二酸化炭素の比熱比（物性）

　 今日は,理想気体の断熱過程での気体法則であるポアソン(Poisson)の公式PV^γ＝一定,または ＴＶ^γ－1＝一定で使用される比熱比 γ＝ C_p/C_vの値について,考察します。

　統計力学によれば,比熱比は対象とする気体１分子を構成する原子の個数,つまり気体分子が単原子分子,２原子分子,３原子分子etcのいずれであるかによって決まります。

　ここで, C_v は定積比熱,C_pは定圧比熱です。

　(理想)気体に対する定積比熱,と定圧比熱の間にはマイヤー(Mayer)の法則というルールがあり,ｎモルの気体に対してはC_p＝C_v＋ｎＲ （１モルなら C_p＝C_v＋Ｒ )が成り立ちます。

　ただし,Ｒは気体定数と呼ばれる定数で,Ｒ≒8.31J/(mol・K)です。

　そして,気体の定積比熱 C_vは絶対温度をＴ,内部エネルギーをＵとすると C_v＝ｄＵ/ｄＴで与えられます。

　理想気体ではＵは温度だけの関数なので,Ｔ＝0 での零点エネルギーを無視すると,気体の内部エネルギーはＵ ＝C_vＴ と書けます。

　古典統計力学によると,物体の常温での内部エネルギーＵは,１粒子の運動する自由度１つごとに ｋ_BＴ/2 だけの値を割り当てられます。

　ここで ｋ_B はボルツマン(Boltzmann)定数と呼ばれる気体分子1個当たりの気体定数です。

　ｋ_Bは気体１分子当たりの気体定数ですから,Ｒ＝Ｎ₀ｋ_B,またはＮ₀＝Ｒ/ｋ_Bとすると気体1モルというのはＮ₀個の分子の集合体を意味することがわかります。

　Ｎ₀はAvogadro数と呼ばれる物理定数で6.02×10²³ なる値です。

　ｎモルの気体を構成する分子数はｎＮ₀個ですから,それの１自由度あたりの内部エネルギーはｎＮ₀ｋ_BＴ/2＝ｎＲＴ/2 です。

　以上の事実はエネルギー等分配の法則といわれますす。

　単原子分子気体では分子１個の自由度は並進運動の自由度３だけなのでｎモルの気体の内部エネルギーはＵ＝3ｎＲＴ/2 です。そこでC_v＝3ｎＲ/2, C_p＝C_v＋ｎＲ ＝5ｎＲ/2です。

　また,２原子分子気体は回転の自由度２ が加わるので,分子１個の自由度は並進運動(重心運動)の自由度３と合わせて５となります。そこでｎモルの気体の内部エネルギーはＵ＝5ｎＲＴ/2となります。C_v＝5ｎＲ/2, C_p＝7ｎＲ/2です。

　３原子分子以上では重心の周りの回転の自由度が最大の３になるため,これを並進運動(重心運動)の自由度３と合わせると分子１個の自由度は６となります。

　それ故,ｎモルの内部エネルギーはＵ＝3ｎＲＴ で,Ｃ_v＝3ｎＲ, Ｃ_p＝4ｎＲです。

　そこで,比熱比γ＝Ｃ_p/Ｃ_vは単原子分子気体なら1.67で２原子分子気体なら 1.4,そして３原子分子以上なら特別な対称性がない限り1.33になるはずです。

　そこで本当にそうなっているのかどうか？を理科年表で確かめてみると,He  1.66, Ar  1.67, H₂  1.40, N₂ 1.40, H₂O 1.31, NH₃ 1.33 とありました。

　これを見ると,必ずしも近似的に理想気体と見なせる希薄気体ではないような実在気体でも,かなり良く適合値を示しているようです。

　ここで,ニフティ「物理フォーラム」でのある方からの質問を呈示してみます。

　"３原子分子であっても,二酸化炭素 ＣO₂が典型例であるように,一直線に並ぶ３原子分子の場合にはどうなるのだろうか？

　もし厳密に一直線なら回転の自由度は２なので２原子分子と同じγ,つまり 1.4になるはずですが,理科年表によると二酸化炭素 CO₂のγは1.30でしたから,これは普通の３原子分子に近い値です。"

　上記が質問の内容です。

　そこで,これに対する答えを見出すために,これまで考えてきた並進や回転の自由度だけではなく,振動の自由度も考慮するとどうなるかを考えてみます。

　重心の並進運動や回転の運動とは異なり,振動の自由度なら１方向の調和振動に対しては,位置エネルギーと運動エネルギーの２つの自由度があるので,１方向についての平均エネルギーは １分子当たりｋ_BＴになります。

　たとえば静止した固体は3方向に熱振動しているので,常温では１モルにつき,比熱は気体定数をＲとして固体の種類によらず３Ｒとなります。（デュロン・プティ(Dulog-Petit）の法則)

　つまり,１次元調和振動子のエネルギーは Ｅ＝ｐ²/(2m)＋(1/2）ｋｘ²であり,"Maxwell-Boltzmann分布＝古典確率分布"によれば,振動子の座標が(ｘ,ｐ)である確率密度はGibbs因子ｅｘｐ{－Ｅ／(ｋ_ＢＴ)}に比例します。

　そこで,エネルギー Ｅを表わす式の中の１つの変数の２乗を与える変数自由度について,それぞれ平均をとると ｋ_BＴ/2 となりますが, Ｅ＝ｐ²/(2m)＋(1/2）ｋｘ²の右辺にはｐ²と ｘ² の２つの２乗項があるので振動のエネルギーを考えた場合には,平均エネルギーへの寄与は １分子当たり一つの方向（１次元）について ｋ_BＴとなります。

　これに対して,重心の自由な並進運動とか,回転運動では位置エネルギーの項はなくて運動エネルギーの項しかない,つまり ｐ²の項しかないので,平均エネルギーへの寄与は１分子当たり１次元について ｋ_BＴ/2 となるのですね。

　とにかく,古典統計力学ではａx² exp {- ax²/(ｋ_ＢＴ)} なる式をｘ で積分したものを,exp{-ax²/(ｋ_ＢＴ)}をｘ で積分したもので割ると,必ずｋ_BＴ/2 になるということを直接計算で確かめることができます。

　これは自由度が１つでもあればそうで,係数ａの大きさには無関係です。

　ところで常温での固体では,格子を構成する原子のイオンの熱振動がメインになる(電子振動は無視される）のに対して,気体では、原子の重心運動と回転運動のみがメインとなり,熱振動の自由度や電子の運動の自由度が何故無視されるのかという問題があります。

　これは量子論ではエネルギーが量子化され,統計分布がPlanck定数ｈに関係した量子確率分布で与えられるためです。

　こうしたことの理由を簡単に言うなら,物質内部のエネルギーを Ｅ としその構成粒子の主要な振動数をνとすると,Ｅは量子論では大体においてｈνの倍数で与えられ,量子統計分布では,先のGobbs因子ｅｘｐ{(－Ｅ/(ｋ_BＴ)}がｅｘｐ{－ｎｈν/(ｋ_BＴ)}という形で現われるからです。

　常温のＴでは固体の電子の振動や気体での原子振動の振動数や電子の自由度に関わる周期運動の振動数νに対しては,一般にｈν＞＞ｋ_BＴが成立するので,ｅｘｐ{－ｎｈν/(ｋ_BＴ)} ～ 0 となるためこれらは内部エネルギーにはほとんど寄与しないのです。

　ところが,問題の二酸化炭素:ＣO₂について「甘泉法師さん」から得た情報によると,"二酸化炭素分子の振動データは,次の振動モードのそれぞれについて,全対称伸縮は実測＝1333/cm，計算＝1373/cm（12CO₂）,逆対称伸縮は実測＝2349/cm，計算＝2420/cm（12CO₂）,変角振動は 実測＝667/cm，計算=669/cm（12CO₂)となっているそうです。

　一番エネルギーの小さい変角振動について,そのエネルギーを温度に換算すると赤外線温度 1.4387752・667 ＝ 953Ｋで,常温(300Ｋ)の約３倍"なので,振動を無視できないそうです。

　  実際,変角の振動モードに対して,例えば摂氏(Celsius)16度:T＝289Kで ｘ ＝ E/(ｋ_BＴ)＝3.32を用いて量子論でのモル比熱を求める式(固体のEinsyeinモデルと同じ式）であるＣ_vib＝Ｒ x² exp ( x² )/[exp ( x² )－1]²  に代入すると,Ｃ_vib＝0.43Ｒとなります。

　変角振動は横波なので縦振動を除き自由度が２ であるため,結局Ｃ_vib＝0.43Ｒ ×2＝0.86Ｒであり,比熱比はγ＝１＋ Ｒ/ (5/2Ｒ＋Ｃ_vib）＝1.30となって,めでたく理科年表の値と一致します。

　ただし,こうして正しい値が得られたのは,振動を除く自由度としては原子が１直線状であることを考慮して２原子分子と同様,定積モル比熱がＣ_v＝5/2Ｒの場合に対応する自由度を想定して計算した結果ですから,やはりCO₂では回転の自由度は２である,と考えるのが正解のようです。

http://fphys.nifty.com/(ニフティ「物理フォーラム」サブマネージャー）

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