気液平衡の統計力学

　温度Ｔと気圧Ｐが一定の下で,水と水蒸気が２相平衡にあるため

　の条件は,熱力学では水,水蒸気の"化学ポテンシャル＝分子１個

　当たりのギブス(Gibbs)自由エネルギー"が等しいことです。

　すなわち,水,水蒸気の化学ポテンシャルをμ_l,μ_gとすると,

　２相平衡の条件はμ_l＝μ_gで与えられます。

　これは,分子論の統計力学ではどういう意味を持つのでしょうか？

　まず,水蒸気を理想気体と考えると,その気体分子としての

　エネルギーは,Ｅ_g＝(∑ｐ²)/(2ｍ)です。

　一方,液体の水分子は,分子平衡位置においても分子間力等に

　より,金属の仕事関数に相当して液体分子１個を格子点位置の

　付近に束縛するエネルギー(－χ)(χ＞0)を持つため,

　エネルギーはＥ_l＝(∑ｐ²)/2ｍ＋Ｕ＋(－χ)と表わされます。

　ここで,∑は１個の分子の運動の全ての自由度にわたる和です。

　また,Ｕは分子平衡位置からのずれによる振動の位置

　エネルギーです。

そして,１モルの潜熱＝蒸発熱をＬとすると,Ｌはエンタルピー

Ｕ_i＋ＰＶ (Ｕ_iは内部エネルギー)で定義されているので

Ｌ＝Ｎ_Aχ＋ＰＶ＝Ｎ_Aχ＋Ｎ_Aｋ_BＴです。

ここで,Ｎ_AはAvogadro数で,Ｎ_A～ 6.02×10²³です。Ｖは体積です。

さらにλ≡Ｌ/Ｎ_Aと置いて,"１分子当たりの潜熱＝１分子当たり

の蒸発熱"としてλを定義します。 

統計力学によれば,分配関数をＺとすると化学ポテンシャルμは

μ＝－ｋ_BＴlog(Ｚ/Ｎ)で与えられます。

そして理想気体では,分子の自由度をｆとするとＣを規格化定数

としてＺ＝Ｚ_g＝Ｖ(Ｃｋ_BＴ)^f/2＝Ｎｋ_BＴ(Ｃｋ_BＴ)^f/2なので,

μ＝μ_g＝－ｋ_BＴ[(1＋f/2)logＴ－logＰ＋const.] となります。

特に水蒸気は３原子分子なので,ｆ＝6であり,それ故,

μ＝μ_g＝－ｋ_BＴ(4logＴ－logＰ＋const.) です。

一方,液体の場合は固体の調和振動子モデル(運動エネルギーの

自由度が３で振動エネルギーＵ＝(1/2)ｋｒ²の自由度も３)を

取るか,Ｖ＝0（運動エネルギーの自由度のみで,それが６のモデル

を取るとします。

まあ,いずれにしても,自由度ｆはｆ＝６です。

気体の場合との違いは体積Ｖ＝Ｖ_l＝Ｎｖ_lを近似的に,温度Ｔ

にも圧力Ｐにも依存しない定数であると見なせることです。

そこで,Ｚ＝Ｎｖ_l(Ｃｋ_BＴ)^f/2,ｆ＝6,μ＝－ｋ_BＴlog(Ｚ/Ｎ)

から液体分子としての水の化学ポテンシャルμ＝μ_lを求めれ

ばいいのです。

しかし,液体分子と気体分子の共通のエネルギーの原点として,

気相の静止した位置を基準に取れば,液体の原点は(－χ)になる

ので,気体分子の原点を基準にすると,

μ＝μ_l＝－χ－ｋ_BＴ(3logＴ＋const.)となります。

したがって,結局μ_l＝μ_gという条件は,

logＰ＝logＴ－λ/(ｋ_BＴ)－1＋const. となります。

それ故,Ｐ＝(const.)Ｔexp{－λ/(ｋ_BＴ)}

＝(const.)Ｔexp{－Ｌ/(ＲＴ)} となります。

これは,相平衡を表わす有名なClapeyron-Clausius

(クラペイロン・クラウジウス)の公式;

ｄＰ/ｄＴ＝ＬＰ/(ＲＴ²),あるいは logＰ＝－λ/ｋ_ＢＴ＋const.

の修正式になっています。

(※PS:バックナンバーではなく後記事ですが,2010年12/20の

ブログ記事「水滴の成長と蒸発(2)」の中に,熱力学的な考察

に基づくClausius-Clapeyronの公式の導出があります。

この記事の中では,Clausius-Clapeyronの公式は

ｄＰ/ｄＴ＝Ｌ_eＭ/{Ｔ(Ｖ_g－Ｖ_l)}から,Ｖ_l＜＜Ｖ_gよりＶ_lを

無視してｄＰ/ｄＴ＝Ｌ_eＭ/(ＴＶ_g)という形で表わされています。

Ｌ_eは単位質量たりの蒸発の潜熱ですが,これから１モルの

潜熱ＬはＬ＝ＭＬ_e(Ｍは分子量)です。

故に,書き直すとｄＰ/ｄＴ＝Ｌ/{Ｔ(Ｖ_g－Ｖ_l)},

またはｄＰ/ｄＴ＝Ｌ/(ＴＶ_g)ですが,理想気体の状態方程式

により,Ｖ_g＝ＲＴ/Ｐなので後者はｄＰ/ｄＴ＝(ＬＰ/ＲＴ²)

と表わせます。※)

　　　　(↓下図はネット検索で入手した図の転載です。)

　　

ところで,分子論的には,相平衡とは分子の蒸発数と凝結数が

同じであることを意味します。

今,単位体積中の水の平均分子数をｎ_lとし,これが単位体積中の

水蒸気分子数ｎ_gに移行したと見ると,運動エネルギーに差がない

なら熱平衡ではｎ_g＝ｎ_lexp{－χ/(ｋ_BＴ)}です。

水蒸気の方は理想気体の状態方程式Ｐ＝ｎ_gｋ_BＴを満足すると

してよいので,結局ｎ_lを定数として,

logＰ＝logＴ－λ/ｋ_ＢＴ＋const.となり上述の結果と同じ式が

得られます。

結局,平衡状態で,"化学ポテンシャルの値が一致する。"という

熱力学での相平衡の条件の意味が,"分子の蒸発数と凝結数が同じ

である。"という分子論的,統計力学的な意味での相平衡と同じで

あることがわかりました。

参考文献：中村 伝 著「統計力学」(岩波書店),

原島 鮮 著「熱力学・統計力学」(培風館),

クドリャフツェフ著(豊田博慈 訳)「熱と分子の物理学」(東京図書)

http://fphys.nifty.com/(ニフティ「物理フォーラム」サブマネージャー）                                       TOSHI 

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