エントロピーの定義

　エントロピー(entropy)の熱力学における定義は,エントロピーをＳ,

絶対温度をＴ,準静的過程で得る熱量をΔＱとしてΔＳ＝ΔＱ/Ｔです。

　一方,統計力学におけるボルツマン(Boltzmann)によるエントロピーの

定義はある状態において分子（粒子）がとりうるあらゆる状態の数をＷ

としてＳ＝ｋ_ＢlogＷというものです。

 ;
ただし,,ｋ_ＢはBoltzmann定数です。

 （※気体定数をＲ,Avogadro数をＮとしてｋ_Ｂ＝Ｒ／Ｎ,つまり,ｋ_Ｂは分子

１個当たりの気体定数です。）
　Boltzmannンの定義なら,エントロピーは状態数Ｗの自然対数に比例

する値ということで,これはバラバラの度合いです。

　つまり乱雑であるほど状態の数が多く,このことがエントロピーＳが大きい

ということに合致するので"乱雑になること＝エントロピーが増えること"と

いうイメージになるかと思います。

　それでは熱力学における定義はどのようにBoltzmannの定義と同一視

できるのでしょうか？

　統計力学によると,絶対温度Ｔの恒温層に接触して等温のまま熱だけを

もらっている分子（主に気体）の系は,そのエネルギーがＥのとき,その状態

にある確率は,指数関数exp [－E/(ｋ_ＢＴ)] ＝（Boltzmann因子）に比例します。

 
これは,平衡状態での等重率(等確率)の仮定:"各状態の確率は状態の

いかんによらず同じである。"やエネルギーの保存則（熱力学第１法則）

などから導かれます。(等重率(等確率)＝equal weight(probability))

　確率というものの性質と等確率の仮定から,確率 exp [－E/(ｋ_ＢＴ)] は

状態数Ｗの逆数:1/Ｗに比例する量であることがわかります。

　したがって,Ｗの方はexp [E/(ｋ_ＢＴ)] に比例します。

　そこで,Boltzmannの定義に代入すれば,ΔＳ＝ｋ_ＢΔlogＷということに

　なり,温度Ｔが一定の恒温層に接触しているカノニカル(正準)な系では,

　ΔＳ＝ΔＥ/Ｔ＝ΔQ/Ｔとなって熱力学の定義に一致します。

　つまり,仕事がなく熱だけをもらっているような状況では乱雑さの増える

ことがエントロピーの増加になる,というのは熱力学の定義でも云えること

です。

　え？断熱ではエントロピーはどうなるのかですって？

 断熱：ΔQ＝0 ならエントロピーの変化量はΔS＝ΔQ/Ｔ＝ 0 なので

エントロピーは変化しませんよ。

 
何？それはおかしい？。。。うん,確かにそうですね。

 
最初に述べたように,この定義でのΔＱは準静的過程での熱です。

断熱ではΔＱ＝ 0 ですが,実は普通の日常的過程ではΔS≧ΔQ/Ｔ

であり,等号は特別な場合なんですね。

　だから,断熱で,かつ特別なケースでないならΔＳ＞0 なので,普通は断熱

のときにはエントロピーは増加する,というのが本当のことです。

 
　例えば体積が2Ｖの容器の中央に気体が通過できない隔壁を入れ,

　左半分にはＮ個の気体分子を封入して閉じ込め,右半分の方は何

　もない真空にしておいた後,中央の隔壁を排除して断熱自由膨張

　をさせるケースを考えてみます。

　

　この断熱過程では,温度Ｔには増減がなく,ΔＱ＝0 です。

　気体は希薄で理想気体としてよいとします。系の内部エネルギー 

　Ｕは温度Ｔのみの関数で体積Ｖの増減には無関係なのでΔＵ＝0 

　です。

こうした気体の膨張についての熱力学第一法則はΔＵ＝ΔＱ－ＰΔＶ

ですから,通常の隔壁の両側の圧力がほぼ同じで余分な運動ネルギー

が生じないように非常に緩慢に膨張させる準静的断熱膨張であれば

ΔＱ＝0 ですが気体のする仕事ＰΔＶは正の量なので,ΔＵ＝－ＰΔＶ

が負で温度は下がるのですが.Ｐ＝0の真空に膨張するのに何の抵抗

も受けないのでΔＵ＝ΔＱ＝0で温度Ｔは不変な等温膨張になるのです。

そこで気体の状態方程式は最初がPV＝Ｎｋ_ＢＴで,膨張が完了した後は

(Ｐ/2)(2Ｖ)＝Ｎｋ_ＢＴです。

この最後の同じ状態は断熱ではなく容器の中央隔壁を可動にし.温度Ｔ

の恒温槽に接触させて熱をもらいながら等温膨張させても到達されます。　

この過程では,0＝ΔＵ＝ΔＱ－ＰΔＶでΔＱ＝ＰΔＶ＞0でありこれは

準静的過程ですからΔＳ＝∫ＰｄＶ/Ｔ＝Ｎｋ_Ｂln(2V/Ｖ＝Ｎｋ_Ｂln2＞0です。

つまり,この断熱自由膨張の過程ではΔQ＝0ですが,エントロピーは

ΔS＞ΔQ/T＝0となって増加します。これは断熱自由膨張が不可逆

過程であることを意味しているだけです。

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