ファン・デル・ワールスの力と状態方程式

　2006年10/14の記事「零点エネルギーとファン・デル・ワールス力」では,希ガスの原子間に働く引力としてファン・デル・ワールス(Van der Waals)の力が存在すること,

　そしてその引力ポテンシャルがＵ(ｒ)＝－Ａ/ｒ⁶(Ａ＞0)なる形で与えられることを導きました。

　これは希ガスだけではなく,一般に気体分子の分子間力である,と考えることができます。

各気体分子を半径がσの剛体球で近似し,他の分子は決してその半径σより内側には侵入不可能で,衝突しても完全反射されるという等方的モデルを想定します。

これは半径σの内部では,そのポテンシャルΦ(ｒ)がΦ(ｒ)＝∞(ｒ＜σ)となることに相当します。ｒはもちろん気体の分子間の距離です。

しかし,半径σの外側ｒ＞σでは中性の分子間のVan der waalsの引力が働く,Φ(ｒ)＝－ε₀(σ/ｒ)⁶(ε₀＞0)であるとします。

これを不完全気体の１つのモデルとして,Van der Waalsの状態方程式:(Ｐ＋ａ/Ｖ²)(Ｖ－ｂ)＝Ｎｋ_BＴを導出しようと思います。

ここでＮは体積Ｖの中にある気体分子の個数,Ｐは気体の圧力,Ｔはその絶対温度,ｋ_BはBoltzmann定数です。

まず,Helmholtzの自由エネルギーをＦとすると,圧力Ｐは,Ｐ＝－(∂Ｆ/∂Ｖ)_Ｔで与えられることがわかっています。

そこで,先のポテンシャルΦを用いて統計力学の"状態和＝分配関数"を求め,それによってＦを計算するという方針を立てます。

　系全体のHamiltonian:Ｈは仮定によってＨ＝∑ｐ_i²/(2ｍ)＋∑_i<jΦ(ｒ_ij)で与えられると考えられます。ここでΦ(ｒ_ij)はｉ,ｊの２体粒子間のポテンシャルでｒ_ijはｉ,ｊ間の距離を表わすとします。

　古典近似での状態和をＺとすると,Ｆ＝－ｋ_BＴlogＺですが,このＺはＺ＝[1/(Ｎ!ｈ^3Ｎ)]∫exp{－Ｈ/(ｋ_BＴ)}ｄｘ₁ｄｙ₁ｄｚ₁...ｄｐ_xNｄｐ_yNｄｐ_zN で与えられます。

　積分は座標については体積Ｖの容器の中全体で,運動量については－∞から＋∞までの範囲で行ないます。

　運動量についての積分は各座標について独立に行なうことができます。

　その結果は通常の理想気体と同じなので,Ｚ＝(2πｍｋ_BＴ/ｈ²)^3N/2Ωとなります。

　ここに,ΩはΩ≡(1/Ｎ!)∫exp[－∑_i<jΦ(ｒ_ij)/(ｋ_BＴ)]ｄｘ₁ｄｙ₁ｄｚ₁...ｄｘ_Nｄｙ_Nｄｚ_N で与えられる量です。

　Φ(ｒ)はｒの増加と共に絶対値が急速に減少する関数です。

　今ｆ_ij≡ｆ(ｒ_ij)≡exp[－Φ(ｒ_ij)/(ｋ_BＴ)]－1とおけば,ｒ_ijが大きくなるとｆ_ijは急激にゼロに近づきます。

　一方,Ω＝(1/Ｎ!)∫Π(ｆ_ij＋1)ｄｘ₁..ｄｚ_N となります。そして,Π(ｆ_ij＋1)～１＋∑ｆ_ij＋..と展開されます。

　右辺の第３項以降は小さいので無視するという近似をすれば,Ω～(1/Ｎ!){Ｖ^N＋[Ｎ(Ｎ－1)Ｖ^N-2/2]∫ｆ₁₂ｄｘ₁ｄｙ₁..ｄｚ₂}～(Ｖ^N/Ｎ!){１＋(Ｎ/Ｖ)²/2}∫ｆ(ｒ)4πｒ²ｄｒとなります。

　この近似では,さらに近似log(１＋ｘ)～ｘによって,Ｆ＝－ｋ_BＴlogＺはＦ＝Ｆ₀－(Ｎｋ_BＴ/Ｖ)(Ｎ/2)∫ｆ(ｒ)4πｒ²ｄｒと書けます。

　自由粒子のHelmholtzエネルギー:Ｆ₀では,

　－(∂Ｆ₀/∂Ｖ)_Ｔ＝Ｎｋ_BＴ(ｄlogＶ/ｄＶ)＝Ｎｋ_BＴ/Ｖですから,

　Ｐ＝－(∂Ｆ/∂Ｖ)_Ｔより,ＰＶ/(Ｎｋ_BＴ)～ 1＋Ｂ(Ｔ)/Ｖ,

　Ｂ(Ｔ)＝－(Ｎ/2)∫ｆ(ｒ)4πｒ²ｄｒと書くことができます。

　ここで,Ｂ(Ｔ)は第２ビリアル係数と呼ばれています。

　一般には,さらに

　ＰＶ/(Ｎｋ_BＴ)＝1＋Ｂ(Ｔ)/Ｖ＋Ｃ(Ｔ)/Ｖ²＋Ｄ(Ｔ)/Ｖ³＋..

と展開することが可能です。

　Ｃ(Ｔ),Ｄ(Ｔ)をそれぞれ第３,第４ビリアル係数と呼びます。

　しかし,ここではｒ_ijが大きくなるとｆ_ijは急激にゼロに近づくので右辺第３項以下を切り捨てて第２項までで近似します。

　Ｂ(Ｔ)＝－(Ｎ/2)∫₀^∞{ｆ(ｒ)4πｒ²ｄｒ

　＝－2πＮ∫₀^∞{ｆ(ｒ)ｒ²ｄｒ

　＝2πＮ∫_σ^∞{1－exp[ε₀(σ/ｒ)⁶/(ｋ_BＴ)]}ｒ²ｄｒ

　となります。

ここで,{1－exp[ε₀(σ/ｒ)⁶/(ｋ_BＴ)]}

＝－∑(σ^6ν/ｒ^6ν){ε₀/(ｋ_BＴ)}^ν/ν!なので,

Ｂ(Ｔ)

＝(2πＮσ³/3)＋2πＮ∫_σ^∞{1－exp[ε₀(σ/ｒ)⁶/(ｋ_BＴ)]}ｒ²ｄｒ

＝(2πＮσ³/3)－2πＮσ³∑{ε₀/(ｋ_BＴ)}^ν/[(6ν－3)ν!]

～(2πＮσ³/3){1－ε₀/(ｋ_BＴ)}です。

すなわち,Ｂ(Ｔ)～ (2πＮσ³/3){1－ε₀/(ｋ_BＴ)}となります。

そこで,ｂ≡(Ｎ/2)(4πσ³/3),ａ≡(Ｎ²/2)(4πε₀σ³/3)/(ｋ_BＴ)とおけば,結局,ＰＶ/(Ｎｋ_BＴ)＝1＋ｂ/Ｖ－ａ/(Ｎｋ_BＴＶ)となり,

Ｎｋ_BＴ(1＋ｂ/Ｖ)＝Ｖ(Ｐ＋ａ/Ｖ²)です。

これの両辺を,(1＋ｂ/Ｖ)で割り,1/(1＋ｂ/Ｖ)～１－ｂ/Ｖと近似することによって,Van der Waalsの状態方程式 (Ｐ＋ａ/Ｖ²)(Ｖ－ｂ)＝Ｎｋ_BＴが得られます。

ここで,ｂ＝(Ｎ/2)(4πσ³/3)は大体Ｎ個の気体分子による排除体積を示していると考えられます。

また,ｎを単位体積当たりの分子数ｎ≡Ｎ/Ｖとしｕを単位体積当たりの並進運動のエネルギーとすると,

－ａ/Ｖ²＝(ｎ²/2)∫₀^∞{Φ(ｒ)4πｒ²ｄｒ　です。

これの効果は,理想気体における圧力Ｐ＝(2/3)ｕが,不完全気体では,

Ｐ＝(2/3)ｕ－ａ/Ｖ²＝(2/3){ｕ－(3/2)(ａ/Ｖ²)}

　＝(2/3)[ｕ＋(3/2)(ｎ²/2)∫₀^∞{Φ(ｒ)4πｒ²ｄｒ]

となって,引力ポテンシャルΦ(ｒ)＜0 により圧力が低減される意味を持つと考えられます。

そして,係数ｎ²/2は単位体積当たりの２体の組み合わせ:ｎ(ｎ－1)/2 に起因すると考えられますから,項ａ/Ｖ²は圧力Ｐ以外の気体分子の凝集力を示していると考えられます。

　参考文献：中村伝著「統計力学」(岩波全書)　原島鮮 著「熱力学・統計力学」(培風館)

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