零点エネルギーとファン・デル・ワールス力

　希ガスの原子が分極して振動していると仮定して,"２つの同種の中性原子間に働く引力＝ファン・デル・ワールス力(ファンデルワールスの力:Van der Waals force)のエネルギーを見積もってみましょう。

　まず,２つの原子の原子核が大きく離れているとして,その一方を原点Ｏとし,他方の原子核の位置ベクトルをＲとします。

　そして,それぞれの原子の分極ベクトルをｄ₁,ｄ₂とします。

　ただし,分極ベクトルとは外郭電子全体の平均位置を始点として原子核を終点とするベクトルです。

　一般に,原子番号をＺ,素電荷をｅ＞0 とすると分極ベクトルがｄなら双極子ベクトルｐはｐ＝Ｚｅｄとなります。

　このとき,"相互作用Hamiltonian＝２つの同種中性原子の間に働くCoulomb相互作用のエネルギー"は,

　Ｈ'＝Ｚ²ｅ²(1/|Ｒ|－1/|Ｒ－ｄ₁|－1/|Ｒ－ｄ₂|＋1/|Ｒ－ｄ₁＋ｄ₂|)

　と表わされます。

　ここで,Ｒ＝|Ｒ|,ｄ＝|ｄ|とし,θをＲとｄのなす角とすれば,

　Ｒｄcosθ＝(Ｒ・ｄ)ですから,1/|Ｒ－ｄ|

　＝1/(Ｒ²＋ｄ²－2Ｒｄcosθ)^1/2と書けます。

　これはcosθを変数とするLegendre多項式で展開すると,

　1/|Ｒ－ｄ|＝1/(Ｒ²＋ｄ²－2Ｒｄcosθ)^1/2

＝(1/Ｒ)∑_n=0^∞Ｐ_n(cosθ)(－ｄ/Ｒ)ⁿ となります。

　そして,ｄ₁＝|ｄ₁|,ｄ₂＝|ｄ₂|とし,Ｒとｄ₁のなす角をθ_1,Ｒとｄ₂のなす角をθ₂,Ｒと(ｄ₁－ｄ₂)のなす角をθ₃とすれば,

　[Ｒ・(ｄ₁－ｄ₂)]＝(Ｒ・ｄ₁)－(Ｒ・ｄ₂) なので,

　|ｄ₁－ｄ₂|cosθ₃＝ｄ₁cosθ₁－ｄ₂cosθ₂ が成立します。

　それ故,(1/|Ｒ|－1/|Ｒ－ｄ₁|－1/|Ｒ－ｄ₂|＋1/|Ｒ－ｄ₁＋ｄ₂|)

＝(1/Ｒ)[1－∑_n=0^∞Ｐ_n(cosθ₁)(－ｄ₁/Ｒ)ⁿ－∑_n=0^∞Ｐ_n(cosθ₂)(－ｄ₂/Ｒ)ⁿ＋∑_n=0^∞Ｐ_n(cosθ₃)(－|ｄ₁－ｄ₂|/Ｒ)ⁿ] と展開されます。

　Ｐ₀(cosθ)＝1,Ｐ₁(cosθ)＝cosθ,Ｐ₂(cosθ)＝(3cos²θ－1)/2ですから,ｎ＝0 とｎ＝1の項は相殺されて消えてしまいます。

そこで,Ｒが大きいことを考慮して,ｎ＝3 以降の項を無視し,ゼロでない最初の項のｎ＝2の項だけを取ると,

[(ｄ₁・ｄ₂)－3(ｎ・ｄ₁)(ｎ・ｄ₂)]/Ｒ³となります。

ただしｎ≡(Ｒ/Ｒ)です。

結局,近似的に,Ｈ'＝(Ｚ²ｅ²/Ｒ³)[(ｄ₁・ｄ₂)－3(ｎ・ｄ₁)(ｎ・ｄ₂)]となります。

　ところで,希ガス原子の質量をｍとして,その分極振動を角振動数ω₀の１次元調和振動子で近似すると,

　Ｈ₀＝ｐ₁²/ｍ²＋ｍω₀²ｄ₁²/2＋ｐ₂²/ｍ²＋ｍω₀²ｄ₂²/2

　　 ＝ｐ_S²/ｍ²＋ｍω₀²ｄ_S²/2＋ｐ_A²/ｍ²＋ｍω₀²ｄ_A²/2

となります。

　ただし,この表現では,ｄ_S＝(ｄ₁＋ｄ₂)/√2,ｄ_A＝(ｄ₁－ｄ₂)/√2とし,対応して運動量もｐ_S＝(ｐ₁＋ｐ₂)/√2,ｐ_A＝(ｐ₁－ｐ₂)/√2としました。

　一方,上記の２次の摂動Hamiltonian:

　Ｈ'＝(Ｚ²ｅ²/Ｒ³)[(ｄ₁・ｄ₂)－3(ｎ・ｄ₁)(ｎ・ｄ₂)]は,

　Ｈ'＝{Ｚ²ｅ²/(2Ｒ³)}[ｄ_S²－3(ｎ・ｄ_S)²]－{Ｚ²ｅ²/(2Ｒ³)}[ｄ_A²－3(ｎ・ｄ_A)²]＝－{Ｚ²ｅ²/(2Ｒ³)}Ｐ₂(cosθ_S)ｄ_S²＋{Ｚ²ｅ²/(2Ｒ³)}Ｐ₂(cosθ_A)ｄ_A²となります。

　ここで,さらにＰ₂(cosθ_S)≒Ｐ₂(cosθ_A)＝Ｃ(一定)と近似します・

　こうすれば,トータルのHamiltonian:Ｈ＝Ｈ₀＋Ｈ'は,

　Ｈ＝ｐ_S²/ｍ²＋[ｍω₀²－(ＣＺ²ｅ²/Ｒ³)]ｄ_S²/2＋ｐ_A²/ｍ²＋[ｍω₀²ｄ_A²＋(ＣＺ²ｅ²/Ｒ³)]ｄ_A²/2となります。

　そこで,ω_±≡[ω₀²±{ＣＺ²ｅ²/(ｍＲ³)}]^1/2～ ω₀[1±{ＣＺ²ｅ²/(ｍＲ³ω₀)}/2 －{ＣＺ²ｅ²/(ｍＲ³ω₀)}²/8±...](複号同順)と定義すれば,Hamiltonian:Ｈは角振動数ω_±の１次元調和振動子の和で書けます。

　元のＨ₀の基底状態の零点エネルギーは,ｈ_c≡ｈ/(2π)(ｈはPlanck定数)とおくと,(1/2)ｈ_cω₀×2＝ｈ_cω₀ですが,

　Coulomb力の摂動を受けたＨ＝Ｈ₀＋Ｈ'の基底状態の零点エネルギーは,

　(1/2)ｈ_c(ω_-＋ω₊)≡ｈ_cω₀＋ΔＵとなります。

　ただし,相互作用エネルギー:ΔＵはΔＵ≡－ｈ_cω₀{ＣＺ²ｅ²/(ｍＲ³ω₀)}²/8＝－Ａ/Ｒ⁶(Ａ＞0)です。

　これは,中性原子同士が引き付け合う距離の６乗に反比例するファン・デル・ワールス(Van der Waals)の引力です。

　ここでは,中性原子間の引力としてVan der Waals力を紹介しましたが,通常はむしろ電気的に中性な気体分子の分子間力を与えるものとして知られています。

　参考文献；キッテル「固体物理学入門：第６版」(丸善), べシィック・スミス共著(町田一成訳)「ボーズ・アインシュタイン凝縮」(吉岡書店),犬井鉄郎「偏微分方程式とその応用」(コロナ社)

http://fphys.nifty.com/(ニフティ「物理フォーラム」サブマネージャー）                                       TOSHI

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