ボルツマン方程式とＨ定理

　今日は不可逆過程と関連してボルツマン方程式とボルツマン

　(Boltzmann)のＨ定理について述べたいと思います。 

　まず,質量がｍで全分子数がＮの気体が速度ｖとｖ＋ｄｖの間

　にある粒子数の分布をｆ(ｖ)ｄｖとします。

　簡単な考察によって,絶対温度Ｔで熱平衡状態

　にある場合には,ｆ(ｖ)はMaxwell-Boltzmann分布:

　ｆ(ｖ)＝Ｎ[ｍ/(2πｋ_BＴ)]^3/2exp[－ｍｖ²/(2ｋ_BＴ)]

　に従うことがわかります。

　これは,∫ｆ(ｖ)ｄｖ＝Ｎと規格化されています。

　次に同じ気体分子が非平衡状態にあるとして,その分布関数

　を位置ｒと速度ｖ,および時刻ｔの関数としｆ(ｒ,ｖ,ｔ)と

　します。

　つまり,時刻ｔにｒとｒ＋ｄｒの間,ｖとｖ＋ｄｖの間にある

　分子数をｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｄｒｄｖとするわけです。

　これも∫ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｄｒｄｖ＝Ｎと規格化しておきます。

　このとき,粒子の衝突を無視した自由運動による各位置の近傍

　での粒子数の保存を示す連続の方程式は,

　∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝0 となります。

　これはLiouville方程式を分布関数で与えたものとなっています。

　しかし,一般に非平衡状態では衝突による粒子数変化の

　湧き出し項として衝突項が存在し,連続の方程式は

　∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝(∂ｆ/∂ｔ)_collとなるはずです。

　これをBoltzmann方程式と呼びます。

 ある時刻ｔに速度ｖ'とｖ₁'をもつ粒子対が衝突して単位時間

　に速度ｖとｖ₁との粒子対となってｖ～ｖ＋ｄｖ,ｖ₁～ｖ₁＋ｄｖ₁

　領域に入ってくるプロセスの頻度をσ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')

　とします。

　これと全く逆に,ｖ～ｖ＋ｄｖ,ｖ₁～ｖ₁＋ｄｖ₁領域から出て

　行くプロセスの頻度をσ(ｖ',ｖ₁'|ｖ,ｖ₁)とすれば,

衝突(湧き出し)項は,(∂ｆ/∂ｔ)_coll＝∫σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')

ｆ(ｒ,ｖ',ｔ)ｆ(ｒ,ｖ₁',ｔ)ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'

－∫σ(ｖ',ｖ₁'|ｖ,ｖ₁)ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｆ(ｒ,ｖ₁,ｔ)

ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'なる式で与えられるはずです。

　ところで,力学の時間反転に対する対称性よって,ｖとｖ₁から

 ｖ'とｖ₁'に変わる頻度は－ｖ'と－ｖ₁'から－ｖと－ｖ₁に変化する

　頻度に等しい：

　つまりσ(ｖ',ｖ₁'|ｖ,ｖ₁)＝σ(－ｖ,－ｖ₁|－ｖ',－ｖ₁')

　と考えられます。

　これを「衝突数算定の仮定」と呼びます。

　さらに座標軸の向きを逆転させても,こうしたプロセスの頻度は

　同じと考えられるので,

　σ(－ｖ,－ｖ₁|－ｖ',－ｖ₁')＝σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')　です。

　そこで,結局σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')＝σ(ｖ',ｖ₁'|ｖ,ｖ₁)として

　よいと考えられます。

　ここで略記法として,f≡ｆ(ｒ,ｖ,ｔ),f'≡ｆ(ｒ,ｖ',ｔ),

　ｆ₁≡ｆ(ｒ,ｖ₁,ｔ),ｆ₁'≡ｆ(ｒ,ｖ₁',ｔ)と書くと, 

　(∂ｆ/∂ｔ)_coll

　＝∫σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')(f'ｆ₁'－ff₁)ｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'

　となります。

　気体分子の衝突は,弾性衝突で衝突の前後でエネルギーも運動量

　も保存されると考えられるため,

 ｖ＋ｖ₁＝ｖ'＋ｖ₁',かつ,ｖ²＋ｖ₁²＝ｖ'²＋ｖ₁'²

　以外の場合には,σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')＝0 です。

　Boltzmann方程式が不可逆過程を記述することを示すため,

　ここでBoltzmannのＨ関数という関数Ｈを,

　Ｈ(ｒ,ｔ)≡∫ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)logｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｄｖ

　で定義します。ここでlogは自然対数:lnです。

　このとき,∂Ｈ/∂ｔ＝∫(∂ｆ/∂ｔ)(logｆ＋1)ｄｖと

　書けますが,

 Boltzmann方程式:∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝(∂ｆ/∂ｔ)_coll

 を代入すると,

∂Ｈ/∂ｔ＝∫(logｆ＋1)[－ｖ∇ｆ＋(∂ｆ/∂ｔ)_coll ]

＝－∇[∫ｖ∇(ｆlogｆ)ｄｖ]＋∫(logｆ＋1)(∂ｆ/∂ｔ)_collｄｖ

となります。 

この右辺のうちで,１×衝突項の部分の積分は

∫(∂ｆ/∂ｔ)_collｄｖ

＝∫σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')(f'ｆ₁'－ff₁)ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'

です。

これはσ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')のｖ,ｖ₁,ｖ',ｖ₁'における粒子の

交換に対する対称性と(f'ｆ₁'－ff₁)の粒子交換の反対称性から

ゼロとなります。

したがって,Ｈの流れとして,Ｊ_H≡∫ｖ(ｆlogｆ)ｄｖを定義

すると,∂Ｈ/∂ｔ＋∇Ｊ_H＝∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ

となります。

これは,BoltzmannのＨ関数の流出入以外の正味の生成である

ｄＨ/ｄｔ＝∂Ｈ/∂ｔ＋∇Ｊ_H が∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ

によって与えられることを示しています。

そして,∫(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_collｄｖ

＝∫(logｆ)σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')(f'ｆ₁'－ff₁)ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'

です。

この式の右辺は, 

∫(logｆ₁)σ(ｖ₁,ｖ|ｖ₁',ｖ')(f₁'ｆ'－f₁f)ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁',

∫(logｆ')σ(ｖ',ｖ₁'|ｖ,ｖ₁)(ff₁－f'ｆ₁')ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁',

∫(logｆ₁')σ(ｖ₁',ｖ'|ｖ₁,ｖ)(f₁f－f₁'ｆ')ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'

の全てと等しいことになります。

しかも対称性から,これらのσは全て等しいので,簡略化して

σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')を単にσと略記することにします。

すると,∫(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_collｄｖ

＝(1/4)∫σ(f'ｆ₁'－ff₁)(logｆ＋logｆ₁－logｆ'－logｆ₁')

ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'

＝(1/4)∫σ(f'ｆ₁'－ff₁)log(ff₁/f'f₁')ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'

と書けることになります。

ところが,σは衝突頻度ですから,当然σ≧0 であり,しかも

(ｘ－ｙ)log(ｙ/ｘ)≦0 ですから,

結局,ｄＨ/ｄｔ＝∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ≦0 が

示されたことになります。

つまり,BoltzmannのＨ関数は時間と共に常に一定,または減少

するということが示されたわけです。

こうして,"時間反転不変＝可逆な力学法則から,どういうわけか

不可逆変化が導かれました。

これを"BoltzmannのＨ定理"といいます。

しかし,この定理に対しては,"Loschmidtの逆行性批判"という

有名な反論があります。

すなわち,"ある瞬間に時間的変化を反転する,つまり全粒子の向き

を逆転させると,逆にＨは過去に向かって減少する,または未来に

向かっては増加するということになる"　という反論です。

これは,まことにもっともな話です。 

こうしたさまざまな反論に悩んだ末,とうとうBoltzmannは自殺

に追い込まれてしまったのです。

今考えると,Ｈ定理は実は確率法則による定理であり,例えば衝突

頻度σに対して「衝突数算定の仮定」が導入されています。

既に"速度空間の大きい体積の方には小さい体積よりも粒子数

が多いはずである"などの「等重率原理」のような確率的構想

が入っていて,単純な可逆的力学法則からの確率概念的な飛躍

があることに気付きます。 

というわけで,確率法則としてはBoltzmannのＨ定理は正当である

と認めて何ら問題はありません。

ところで,Ｈ関数は非平衡状態に対して与えられたものですが,

熱平衡状態は∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ＝0,

つまりff₁＝f'f₁'に対応します。

そして,このときはｆをｒで積分したものはMaxwell-Boltzmann分布

となります。

平衡統計力学においてのみ定義されるエントロピー(entropy):

Ｓを計算すると,これはBoltzmannのＨ関数と

Ｓ＝－ｋ_B∫Ｈ(ｒ,ｔ)ｄｒ＋(定数)なる関係にあることが

わかります。

そこで,エントロピー概念を拡張して非平衡状態でもエントロピーを,

Ｓ＝－ｋ_B∫Ｈ(ｒ,ｔ)ｄｒ＋(定数)で定義すればいいのでは,

と考えることができます。

"孤立系＝流出入のない系ではエントロピーは常に増加する"

という熱力学第２法則は,平衡状態でのBoltzmannのＨ定理の

いい換えに過ぎないということになります。

参考文献；北原和夫 著「非平衡系の統計力学」(岩波書店)、テル・ハール 著「熱統計学」(みすず書房)

http://fphys.nifty.com/(ニフティ「物理フォーラム」サブマネージャー）                                  TOSHI 

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