量子統計とグランドカノニカル分布

　今日は久しぶりに物理学の話題を取り上げます。

　量子統計の分布,すなわち,"Ｆ・Ｄ分布＝Fermi-Dirac分布"

　と"Ｂ・Ｅ分布＝Bose-Einstein分布"と,いわゆる古典統計

　の"グランド・カノニカル分布"の関係について述べてみます。

　まず孤立系は総粒子数Ｎと総エネルギーＥが一定に保たれて

　いる系ですから,いわゆるミクロカノニカル集団の手法が適用

　できます。

　そして巨視的な個数Ｎ個の粒子をエネルギーのあまり違わない

　多くの量子状態を束ねた細胞:1,2,...へ分配する粒子の個数の

　分布Ｄ,すなわち,細胞ｉの粒子数Ｎ_iを並べたもの:

　Ｄ＝(Ｎ₁,Ｎ₂,...)で表現し各Ｄに対応する確率分布を求めて

　みます。

まず,Σ_iＮ_i＝Ｎです。

そして,ε_iを細胞ｉの状態にある粒子の持つエネルギーとすると

Σ_iＮ_iε_i＝Ｅです。

古典統計,つまり"Ｍ・Ｂ分布＝Maxwell-Boltzmann分布"

と"量子統計(Ｆ・Ｄ,Ｂ・Ｅ分布)"が異なるのは微視状態の数

Ｗ_Dの数え方です。

Ｎ個の粒子の分配の仕方は古典統計ではＮ!/(Ｎ₁!Ｎ₂!...)です

が,この因子は量子統計では１です。

何故なら,古典論と違って量子論では同種粒子は区別できない

からです。

したがって,量子統計では分布:Ｄ＝(Ｎ₁,Ｎ₂,...)に属する微視

状態の数は,各細胞に割り当てられた粒子が,その細胞の中の量子

状態を占める方法の数だけです。

第１に,電子や陽子のように"spinが半奇数の粒子＝Fermion"

ばかりから成る系に対して成立するＦ・Ｄ統計では,Pauliの

排他原理(Pauli's exclusion principle)によって,同一の量子

状態を２つ以上の粒子が占めることはできません。

そこで,細胞ｉに含まれるＧ_i個の量子状態のうちＮ_i個を取り出し

これらに区別できない粒子を１個ずつ分配すれば,これが１つの

微視状態になります。

ｉ番目の細胞ではＧ_i!/{Ｎ_i!(Ｇ_i－Ｎ_i)!} だけの微視状態がある

ので分布Ｄでの微視状態の総数Ｗ_Dは,

Ｗ_D＝Π_iＧ_i!/{Ｎ_i!(Ｇ_i－Ｎ_i)!}で与えられます。

一方,光子(photon)やπ中間子のように"spinが整数の粒子

(＝Boson"ばかりから成る系に対して成立するＢ・Ｅ統計では,

区別できない粒子を各量子状態に重複を許していくつでも分配

できます。

今,ｉ番目の細胞ｉに着目して,この中の粒子数がＮ_iである

とします。

そして,これらを各量子状態に対応するＧ_i個の小さく仕切られた

部屋に割り当てます。

これはＮ_i個の粒子を１列に並べて(Ｇ_i－1)個の仕切りで区切る

ことに相当しますから,その組み合わせの数は

(Ｎ_i＋Ｇ_i－1)!/{Ｎ_i!(Ｇ_i－1)!}という謂わゆる重複組み合わせ

の個数に一致します。

したがって,この場合は微視状態の総数Ｗ_Dは,

Ｗ_D＝Π_i(Ｎ_i＋Ｇ_i－1)!/{Ｎ_i!(Ｇ_i－1)!}です。

ここで,Ｇ_iが巨視的な値であるという仮定によって,(Ｇ_i－1)を

Ｇ_iで置き換えてもいいですから,Ｗ_D＝Π_i(Ｎ_i＋Ｇ_i)!/(Ｎ_i!Ｇ_i!)

と書きます。

これらの結果に,巨視的なＮに対する近似公式である

Stirlingの公式:log(Ｎ!)～ＮlogＮ－Ｎを適用すると,

Ｆ・Ｄ統計では,logＷ_D ～Σ_i[Ｇ_ilogＧ_i－(Ｇ_i－Ｎ_i)log(Ｇ_i－Ｎ_i)

－Ｎ_ilogＮ_i}であり,

Ｂ・Ｅ統計では,logＷ_D ～Σ_i[－Ｇ_ilogＧ_i＋(Ｇ_i＋Ｎ_i)log(Ｇ_i＋Ｎ_i)

－Ｎ_ilogＮ_i} となります。

そして統計力学の基本原理である"等重率の原理"によれば,

求める確率分布は,Σ_iＮ_i＝Ｎ,Σ_iＮ_iε_i＝Ｅなる拘束条件の

下で,logＷ_Dが最大になるような分布になります。

この分布を求めるためには,Ｎ_iをδＮ_iだけ変えたときのlogＷ_D

の変分:δlogＷ_Dがゼロになる分布を探せばいいですね。

δlogＷ_D＝Σ_i{log(Ｇ_i－Ｎ_i)－logＮ_i}δＮ_i(ＦＤ統計),

δlogＷ_D＝Σ_i{log(Ｇ_i＋Ｎ_i)－logＮ_i}δＮ_i(ＢＥ統計)

ですが,これらδlogＷ_Dが拘束条件下でゼロになる条件を求める

ためにLagrangeの未定乗数法を利用します。

すなわち,Σ_iＮ_i＝Ｎによる変分条件Σ_iδＮ_i＝0 に(－α)を

掛けたものと,Σ_iＮ_iε_i＝Ｅによる変分条件Σ_iε_iδＮ_i＝0

に(－β)を掛けたものを,

Σ_i{log(Ｇ_i－Ｎ_i)－logＮ_i}δＮ_i(Ｆ・Ｄ統計), 

Σ_i{log(Ｇ_i＋Ｎ_i)－logＮ_i}δＮ_i(Ｂ・Ｅ統計)

に加えて,これらの総和としての変分をゼロと置いた恒等式を

作り,左辺のδＮ_iの係数がゼロという条件から,求める熱平衡

の分布が求めます。

こうして,log(Ｇ_i－Ｎ_i)－logＮ_i－α－βε_i＝0 (ＦＤ統計),

または,log(Ｇ_i＋Ｎ_i)－logＮ_i－α－βε_i＝0 (ＢＥ統計)なる

式により,(Ｎ_i/Ｇ_i)＝1/{exp(α＋βε_i)±1} が得られます。

この＋の方の式に従う分布をFermi-Dirac(Ｆ・Ｄ)分布,

－の方の式に従う分布をBose-Einstein(Ｂ・Ｅ)分布

と呼びます。

(Ｎ_i/Ｇ_i)は細胞ｉに含まれる量子状態の１つを占める平均粒子数

を表わしています。

量子状態のラベルをｒに書き換えてｒを占める平均粒子数を

ｎ_r≡(Ｎ_r/Ｇ_r)で表わすと,分布はｎ_r＝1/{exp(α＋βε_r)±1}

になります。

この式でε_rは全て正なので,expα＞＞１のとき,これらは

ｎ_r＝exp(－α－βε_r)と近似されます。

これは"Ｍ・Ｂ分布＝Maxwell-Boltzmann分布",つまり古典分布

に他なりません。

そして,この古典分布における定数αとβの意味を,そのまま

量子分布に流用すれば,α＝－μ/(ｋ_BＴ),β＝1/(ｋ_BＴ)です。

そこで,得られたFermi-Dirac(Ｆ・Ｄ)分布とBose-Einstein

(Ｂ・Ｅ)分布の最終的な形は,

ｎ_r＝1/[exp{(ε_r－μ)/(ｋ_BＴ)}±1]となります。

このことから,上記の古典統計近似ができるための条件:

expα＞＞１は条件:exp{－μ/(ｋ_BＴ)}＞＞１に相当すること

になります。

次に,孤立系ではなく熱の流出入があるためエネルギーは可変

ですが,温度Ｔと体積Ｖが一定で,粒子数も一定の系を考えます。

この場合,温度が一定なのは系が"大きな熱源＝恒温槽の系"と

接触しているからです。 

そして,この巨大な恒温槽が,"元々考えていた系と全く同じ構造

の系の集まり＝カノニカル集団"でできていると考えます。

これら集団(ensenble)に属する系の１つ１つを"巨大な分子"と

考え,それらの間にはエネルギーの交換が起こり得る程度のごく

弱い相互作用があるとすると"多数の巨大な分子から成る理想系

＝孤立系"が形成されます。

"対象としている系＝巨大な分子１個"がエネルギーＥ_rにある

確率は,これら巨視的個数の個々の"巨大分子"が区別できない

ミクロな分子ではなく,区別できる粒子であるため,量子統計の

ミクロカノニカル分布でなく,古典統計のＭ・Ｂ分布:

Ｎ_r/Ｎ＝(1/Ｚ)exp{－Ｅ_r/(ｋ_BＴ)}で与えられます。

ここに,Ｚは"分配関数＝状態和"であり,今の場合

Ｚ≡Σ_r exp{－Ｅ_r/(ｋ_BＴ)}で与えられます。

同じく,Ｔ,Ｖ,μが一定ですが,粒子数が一定ではない系を考える

と,これは"巨大な熱源＝恒温槽"と"巨大な粒子槽"に接触している

とみなすことができます。

系を再び,多くの区別できる"巨大な分子のグランドカノニカル集団

からなる理想系＝孤立系"と見なすことで,

系の粒子数がＮでエネルギー準位がＥ_r(Ｎ)に見出される確率は,

グランドカノニカル分布：

ｗ_r(Ｎ)＝(1/Ξ)exp[{Ｎμ－Ｅ_r(Ｎ)}/(ｋ_BＴ)]で与えられること

がわかります。

ただし,Ξ≡Σ_Nexp{Ｎμ/(ｋ_BＴ)}Ｚ_N,

Ｚ_N≡Σ_r exp{－Ｅ_r(Ｎ)/(ｋ_BＴ)}です。

Ξを大きな状態和といいます。

ここで,便宜上λ≡exp{μ/(ｋ_BＴ)}とおけば,

Ξ＝Σ_Nλ^N [Σ_{n1+n2+…＝N} exp{－Σｎ_sε_s/(ｋ_BＴ)}]ですが,

さらに,ｙ_s≡λexp{－ε_s/(ｋ_BＴ)}とおけば,

Ξ＝Σ_n1,n2,…ｙ₁ⁿ¹ｙ₂ⁿ²...となります。

Ｆ・Ｄ粒子系では,エネルギー準位がε_sの状態ｓを占める粒子数

は,ｎ_s＝0,またはｎ_s＝１のケースしかないので

Σ_nsｙ_s^ns＝１＋ｙ_sです。

Ｂ・Ｅ粒子系では,粒子数に全く制限がないので,ｎ_s＝0 ～ ∞

より,Σ_nsｙ_s^ns＝(１－ｙ_s)^-1となります。

したがって,Ｆ・Ｄ粒子,Ｂ・Ｅ粒子に応じて,

Ξ＝Π_s(１±ｙ_s)^±1 ですね。

そこで,ε_sを占める平均粒子数:＜ｎ_s＞は,

＜ｎ_s＞＝(1/Ξ)[Σ_n1,n2,…. ｎ_sｙ₁ⁿ¹ｙ₂ⁿ²...]

＝ｙ_s{∂(logΞ_s)/∂ｙ_s}　(ただし,Ξ_s＝(１±ｙ_s)^±1)

の右辺の計算で得られます。

結局,＜ｎ_s＞＝ｙ_s/(１±ｙ_s)です。

最後に,変数ｙ_sをｙ_s＝λexp{－ε_s/(ｋ_BＴ)},λ＝exp{μ/(ｋ_BＴ)}

なる表記に戻すと,＜ｎ_s＞＝1/[exp{(ε_r－μ)/(ｋ_BＴ)}±1]

となって,既に得られている,Fermi-Dirac(Ｆ・Ｄ)分布,および,

Bose-Einstein(Ｂ・Ｅ)分布が再現されます。

ここで重要なのは,カノニカル分布やグランドカノニカル分布

では,系が"区別できる粒子"なので古典統計に従うのに対し,

量子論のミクロカノニカル分布では,"区別できない粒子"なので

量子統計分布に従うということです。

まあ,いずれの方法も対等なので結果は同一になります。

参考文献；中村 伝 著「統計力学」(岩波書店)

http://fphys.nifty.com/(ニフティ「物理フォーラム」サブマネージャー）                                  TOSHI 

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。）

← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング）

 物理学