対称操作の群とメタンのＳＰ混成軌道

　今日は量子化学のごく軽い話題について述べましょう。

　多電子原子分子の量子状態を定める分子軌道法は分子内の個々の電子が核と他の電子の作る平均場のポテンシャルＶ(ｒ)の中を互いに独立に運動しているという描像から出発します。

 この近似(独立電子近似)では,全電子系の状態は分子軌道ψ_j(ｒ)を個々の電子が占めた状態として記述されます。

　ψ_j(ｒ)は,もちろん,Schroedinger方程式;

　Ｈψ_j≡[－{ｈ_c²/(2ｍ)}∇²＋Ｖ(ｒ)]ψ_j(ｒ)＝ε_jψ_j(ｒ)

　を独立に満たします。(ｈ_c≡ｈ/(2π)はPlanck定数)

　そして分子が,ある対称性を持っていれば,それはポテンシャルＶ(ｒ)に反映され,「分子軌道法」の立場ではＶ(ｒ)は分子ψ(ｒ)と同じ対称性を持つものと考えます。

　すなわち,分子をそれ自身に重ね合わせる対称操作(例えば座標軸の回転操作など)の群をＧとし,その１つの元をＲ^とするとＲ^によって空間座標ｒがｒ'に移されるとき波動関数がψ(ｒ)からψ'(ｒ)に変わることはψ'(ｒ)＝Ｒ^ψ(ｒ);ψ'(ｒ')＝ψ(ｒ)で定義されます。

　Ｒ^は単に分子を分子に重ねる操作ですから,Ｒ^によってｒがｒ'に移されたとしても,電子が感じるのは同じ場であるはずなのでＶ(ｒ')＝Ｖ(ｒ),あるいはＶ(ｒ)ψ(ｒ)＝Ｖ(ｒ')ψ'(ｒ')です。

　定義によって,Ｖ'(ｒ)ψ'(ｒ)≡Ｒ^Ｖ(ｒ)ψ(ｒ),

　ψ'(ｒ)≡Ｒ^ψ(ｒ)ですから,

　対称性の反映であるＲ^によるポテンシャルの不変性:

　Ｖ'(ｒ)≡Ｒ^Ｖ(ｒ)＝Ｖ(ｒ')＝Ｖ(ｒ)によれば,

 Ｖ(ｒ)Ｒ^ψ(ｒ)＝Ｒ^Ｖ(ｒ)ψ(ｒ)です。

　これを簡単に書くならＶＲ^ψ＝Ｒ^Ｖψとなります。

　ＶＲ^ψ＝Ｒ^ＶψでＶを∇²に置き換えた等式:∇²Ｒ^ψ＝Ｒ^∇²ψも

　明らかに成立するので,結局,Hamiltonian:

　Ｈ＝－{ｈ_c²/(2ｍ)}∇²＋Ｖに対して,Ｈ Ｒ^＝Ｒ^Ｈが成立

　します。

　つまり,対称性の群Ｇの任意の変換Ｒ^に対して,

　ＨＲ^ψ_j＝Ｒ^Ｈψ_j＝ε_jＲ^ψ_jが成立しますから,Ｒ^ψ_jも

　ψ_jと同じエネルギーε_jに属する固有関数です。

　ここで,より一般的にはエネルギーの固有状態は縮退していますから,

　固有値ε_αはｄ重に縮退しているとして,それに属する固有関数を 

　ψ^α_ν(ν＝1,2,..,ｄ)と表わすことにします。

　そこで,たった今述べたことから,Ｒ^ψ^α_νはε_αの固有関数で展開

　できて,Ｒ^ψ^α_ν＝Σ_μ=1^dψ^α_μＤ^α_μν(Ｒ)と表わされます。

　そして,この両辺にＱ^∈Ｇを施すとき,

　もちろんＰ^≡Ｑ^Ｒ^∈Ｇですが,Ｐ^,Ｑ^についても同じ論旨から

　展開行列Ｄ^α(Ｐ),Ｄ^α(Ｑ)が定まり,Ｄ^α(Ｐ)＝Ｄ^α(Ｑ)Ｄ^α(Ｒ)が

　成り立ちます。

　すなわち,{Ｄ^α(Ｒ)}_R∈Gは変換群Ｇの１つの表現を与え{ψ^α_ν}は

　その基底になっています。

　そして,通常は１つの主量子数ｎと軌道量子数ｌに属する縮退した

　エネルギー固有関数を基底とするような表現は既約表現であると

　考えてよいと思われます。

　したがって次の法則性を仮定することができます。

(1) 各分子軌道準位,および固有関数は,その対称性,すなわち

　固有関数が張る表現空間に対する既約表現の種類:Γでラベル付け

　することができる。

　もちろん,軌道は無数にあるので異なるエネルギー準位が同じ

　種類の既約表現Γに属することも起こり,Γだけで準位を分類し

　尽くせるわけではない。

(2) 異なる対称性を持つ関数,すなわち異なる既約表現ΓとΓ'の基底,

　それぞれψ_γ^(Γ)とψ_γ'^(Γ')でHamiltonian:Ｈを挟んだ行列要素は

　ゼロでなければならない。

 すなわち,＜ψ_γ^(Γ)|Ｈ |ψ_γ'^(Γ')＞＝0 である。

　これは,もしそうでなければ,このような関数でHamiltonianの対角化

　を行なったとき,１つのエネルギー固有値に２つ以上の既約表現の

　関数が属することになってしまうからです。

　これに反して,"同じ既約表現を示す基底＝同じ対称性を持つ関数"

　の間ではＨの非対角要素は一般にゼロではありません。

　こうした２つの法則性から,有限個の原子軌道関数:φ₁,φ₂,..,φ_N 

　の１次結合の範囲でHamiltonian:Ｈ^を対角化してその固有関数と

　して分子軌道を求めたい場合には,

　これらの関数から群Ｇの既約表現Γの基底となるような１次結合:

　ψ_γ^ν(Γ)＝Σ_i=1^Nｃ_i(^νΓ_γ)φ_iを何らかの方法で作り上げることに

　より,その方法は大幅に簡素化されると考えられます。

　原子価結合法では,分子の成分原子が互いに相互作用を及ぼしあって

　分子を形成する,という見方から出発します。

　特に電子対結合(共有結合)近似では,それぞれの原子に対して結合

　ごとに結合相手の方向を向いた軌道を考えて,それらに１つずつ

　電子を詰めていきます。

　この際に,原子軌道そのものよりも,エネルギー差の比較的小さい

　幾つかの原子軌道を重ね合わせて結合相手の方向に大きく伸びた

　混成軌道を作り,これを用いた方が軌道間の重なりも大きく化学

　結合をより強くするので,この混成軌道で分子構造を説明しようと

　することがあります。

　例えば,メタン(methane)の分子ＣＨ₄における１つの炭素原子Ｃは

　主量子数ｎ＝１のエネルギーの基底状態に２つ,ｎ＝2 の状態に４つ

　の合計６個の電子を持ちます。

　これらのうちでＨと相互作用するのは外郭にある４つの電子と考え

　られ,それらは１つのｓ軌道(2ｓ)と３つのｐ軌道(ｐ_x,ｐ_y,ｐ_z)の上

　にあると思われます。

　しかし,この場合には炭素原子Ｃの４つの外郭電子は正四面体の頂点

　にある４つの水素原子Ｈの方向に伸びた４個の同等な混成軌道:

　φ₁,φ₂,φ₃,φ₄の上にあるとしたほうが対称性の表現には適してい

　るように思えます。

　メタンを構成する４つの水素原子は正四面体の頂点に対応し,これに

　対するメタン分子における対称性の群Ｇはその正四面体の形状を不変

　に保つ４次の交代群と同型な正四面体群Ｔ_dで与えられますから,

 混成軌道φ₁,φ₂,φ₃,φ₄は,そのＴ_dの可約な４次元表現Γを張る関数

　であるはずです。

　このＧ＝Ｔ_dの可約表現Γを簡約して既約表現に分解すると,既約な

　状態を示す関数ｓやｐ＝(ｐ_x,ｐ_y,ｐ_z)が得られるのですから,

　その逆変換によりΓの基底φ₁,φ₂,φ₃,φ₄を作り上げることができ

　るはずです。

　まず,φ₁≡ａｓ＋ｂｐ_x＋ｃｐ_y＋ｄｐ_zとおくと,これが[111]の回り

　の回転で不変なことを要求することから,ｂ＝ｃ＝ｄを得ます。

　すなわち,φ₁＝ａｓ＋ｂ(ｐ_x＋ｐ_y＋ｐ_z)です。

　さらにＧに属する幾つかの対称性操作の回転を行うことにより,

　φ₂＝ａｓ＋ｂ(ｐ_x－ｐ_y－ｐ_z),

　φ₃＝ａｓ＋ｂ(－ｐ_x＋ｐ_y－ｐ_z),

　φ₄＝ａｓ＋ｂ(－ｐ_x－ｐ_y＋ｐ_z)

　が得られます。

　係数ａ,ｂは対称性からは決まらない定数ですがφ₁,φ₂,φ₃,φ₄が

　直交規格化されているとすれば,ａ²＝ｂ²,ａ²＋3ｂ²＝1ですから,

　ａ＝ｂ＝1/2を得ます。

　こうして得られたメタンに対するｓｐ混成軌道をｓｐ³混成軌道と呼びます。

参考文献：犬井鉄郎,田辺行人,小野寺嘉孝 著「応用群論」(裳華房)；L.Fonda and G.C.Ghirardi 「Symmetry Principles In Quantum Physics」Theor.Phys.Vol.1(Mercel Dekker Inc.New York 1970)

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

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