ハートリー・フォック(Hartree-Fock)近似(１)

前記事までの陽イオン(ion)の格子振動をフォノン

(phonon)と捉えて論じる,という描像とは前後しますが,

謂わゆる"静止格子模型"においての金属中の電子の性質

を調べるための方法として採用されるもの,を考察します。

すなわち,今日は,静止した格子イオンの周期ポテンシャル

の中で,電子-電子相互作用の効果をも取り入れた多体近似式

の１つとしてハートリー・フォック(Hartree-Fock)近似に

ついて,おさらいをしてみます。

格子イオンによる周期ポテンシャルが存在している金属内

で電子間相互作用の効果をも含めると,独立電子近似として

各電子ごとに独立した１粒子のSchroedinger方程式:

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²ψ(ｒ)＋Ｕ(ｒ)ψ(ｒ)＝εψ(ｒ)

を設定する際のポテンシャルＵ(ｒ)をうまく選定すること

すら,かなり厄介な問題となります。

基本的には,こうしたＵ(ｒ)を粗い近似としてではなく,精密

に選ぶことは不可能であると思われます。

ただし,ｈ_c≡ｈ/(2π)でｈはPlanck定数です。

近似によらず,金属中の電子を正しく計算しようとすれば,

改めて莫大な個数:全Ｎ個の電子のＮ粒子波動関数を,

Ψ(ｒ₁ｓ₁,ｒ₂ｓ₂,..,ｒ_Nｓ_N)として,

Ｈ^Ψ＝Σ_i=1^N[{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇_i²Ψ－Ｚｅ²Σ_R(1/|ｒ_i－Ｒ|)Ψ]

＋(1/2)Σ_i≠j(ｅ²/|ｒ_i－ｒ_j|)Ψ＝ＥΨ

という正しい表式から出発すべきでしょう。

もちろん,こうした方程式を近似を行なうことなく解くことは,

不可能と思われるので,物理的考察を行なって簡単化する必要が

あります。

(※↑もっとも,昨今はコンピュータも進化し,数値計算技法も

発達してきているので,数値計算の近似以外の近似を行なうこと

なく,強引に解いてしまう計算物理学的手法もありそうですが。。)

１つには,再び,１電子Schroedinger方程式:

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²ψ(ｒ)＋Ｕ(ｒ)ψ(ｒ)＝εψ(ｒ)

を想定して,これが意味を失わない程度にポテンシャル:Ｕ(ｒ)

を比較的正しい近似で表現することを考えるやり方があります。

このＵ(ｒ)は,まず,イオンによる効果:

Ｕ^ion(ｒ)≡－Ｚｅ²Σ_R(1/|ｒ－Ｒ|) を含んでいます。

さらに,注目している１電子は他の全ての電子の作る電場

をも感じるはずですから,電子が今のところは未知の電荷

密度:ρ(ｒ)＝－ｅΣ_i|ψ_i(ｒ)|²で分布していると仮定して,

電子間相互作用を平均化近似した平均場ポテンシャル:

Ｕ^el(ｒ)≡－ｅ∫ｄｒ'ρ(ｒ')/|ｒ－ｒ'|

を作ります。

全体の独立電子ポテンシャル:Ｕ(ｒ)には,これの効果も含まれる

はずです。

ここでψ_i(ｒ)は,この金属系において準位ｉにある個々の電子の

１電子波動関数です。

それ故,

Ｕ(ｒ)＝Ｕ^ion(ｒ)＋Ｕ^el(ｒ)とおいて１電子方程式を作れば,

形式的な方程式系:

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²ψ_i(ｒ)＋Ｕ^ion(ｒ)ψ_i(ｒ)

＋[ｅ²∫ｄｒ'Σ_j|ψ_j(ｒ)|²/|ｒ－ｒ'|]＝ε_iψ_i(ｒ)

が得られます。

このように各々の占有された１電子準位ψ_i(ｒ)に,それぞれ,

１電子方程式が存在しているという近似で得られた一連の方程式

はハートリー方程式(Hartree equation)として知られています。

そして,この方程式を具体的に解くには,

まず,１電子波動関数:ψ_i(ｒ)を適当に予測仮定して,

Ｕ^el(ｒ)＝ｅ²∫ｄｒ'Σ_j|ψ_j(ｒ)|²/|ｒ－ｒ'|を作り,

そのＵ^el(ｒ)に対する１電子方程式:

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²ψ_i(ｒ)＋Ｕ^ion(ｒ)ψ_i(ｒ)

＋[ｅ²∫ｄｒ'Σ_j|ψ_j(ｒ)|²/|ｒ－ｒ'|]＝ε_iψ_i(ｒ)

を,例えば数値計算によって解きます。

そして,これで得られた近似解:ψ_i(ｒ)をＵ^el(ｒ)の表式に代入

して,新たに得られた１電子方程式を解くという逐次近似の方法

を採用します。

理想的には,この逐次近似法の繰り返しは,Ｕ^el(ｒ)が繰り返し計算

の前後で不変になるまで続ければいいということになります。

こうした理由で,"Hartree方程式を用いたこの近似＝Hartree近似"

は自己無撞着場(self-consistent)の近似と呼ばれています。

電子-電子相互作用の存在によって生じる問題は,こうした単純な

自己無撞着場近似を用いて正しく扱うことはできませんが,この

近似を通じて把握できる幾つかの重要な物理的側面があります。

例えば,以下のような側面です。

(ⅰ)自己無撞着場の方程式を拡張し,交換相互作用として知られる

相互作用を取り入れる。

(ⅱ)遮蔽現象:これは電子間相互作用に対するもっと正確な理論

を展開する際や,イオン,不純物,他の電子などの荷電粒子に対する

金属中の電子の応答を調べる際には重要になる。

(ⅲ)LandauのFermi液体論:これについては金属の電子的性質に対

する電子間相互作用の定性的な効果を研究するための現象論的な

手段を与える。

などです。

以下では,これらを論じます。

なお,電子間相互作用を系統的,かつ本格的に扱うという問題

は多体問題と呼ばれ,これを扱う系統的方法として,場の理論

や,それにおける摂動法での伝播関数の描像をも含めた一般的

なGreen関数の方法などがあるようです。

では,まず(ⅰ)の交換相互作用(交換力)について論じましょう。

まず,Ｎ電子系の正確なSchroedinger方程式:Ｈ^Ψ＝ＥΨに

戻ります。

量子論の変分原理によれば,これの解Ψは,

これと等価な変分形式:＜Ｈ＞_Ψ＝＜Ψ|Ｈ^|Ψ＞/＜Ψ|Ψ＞

を停留値にする状態:Ψを求めることで得られます。

特に,基底状態の波動関数は,＜Ｈ＞_Ψ＝＜Ψ|Ｈ^|Ψ＞/＜Ψ|Ψ＞

を最小にするΨです。

そこで,Hartree方程式の解は,

Ψ(ｒ₁ｓ₁,ｒ₂ｓ₂,..,ｒ_Nｓ_N)

＝ψ₁(ｒ₁ｓ₁)ψ₂(ｒ₂ｓ₂)..ψ_N(ｒ_Nｓ_N)の形の全てのΨについて

＜Ｈ＞_Ψ＝＜Ψ|Ｈ^|Ψ＞/＜Ψ|Ψ＞を最小にするものを求める

ことから得られる,と考えられます。

ここで,{ψ_i(ｒ_iｓ_i)}(ｉ＝1,2,..,Ｎ)は,直交規格化されたＮ個

の１電子波動関数の組です。

しかし,このＮ体電子の波動関数Ψの,Ψ＝ψ₁ψ₂..ψ_Nという単純

な形式のままでは,一般に,"Ｎ体電子の波動関数は任意の１対の

電子の位置とスピンの変数の入れ換えに対して反対称であるべき

である。"という,Pauliの原理とは相容れません。

したがって,最も簡単には,Hartree近似を一般化して波動関数Ψ

を単純に反対称化すればいいわけです。

それ故,Ψのψ_iによる表式として,謂わゆるSlator行列式を採用

することにします。

すなわち,

{ψ_i(ｒ_jｓ_j)}を,ψ_i(ｒ_jｓ_j)を(ｉ,ｊ)成分の行列要素とする

Ｎ×Ｎ行列とし,Ψは,その行列式(determinant)を規格化した

Ψ(ｒ₁ｓ₁,ｒ₂ｓ₂,..,ｒ_Nｓ_N)＝(1/Ｎ!)^1/2det{ψ_i(ｒ_jｓ_j)}

という表現,を採用します。

これを用いてエネルギーの期待値:

＜Ｈ＞_Ψ＝＜Ψ|Ｈ^|Ψ＞/＜Ψ|Ψ＞を計算すれば,

＜Ｈ＞_Ψ＝Σ_i∫ｄｒψ_i^*(ｒ)[{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²＋Ｕ^ion(ｒ)]ψ_i(ｒ)

＋(ｅ²/2)Σ_i,j∫ｄｒｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]|ψ_i(ｒ)|²|ψ_j(ｒ')|²

－(ｅ²/2)Σ_i,jδ_sisj∫ｄｒｄｒ'ψ_i^*(ｒ)ψ_i(ｒ')[1/|ｒ－ｒ'|]

ψ_j^*(ｒ')ψ_j(ｒ)

となります。

右辺の最後の項は負であり,通常の１電子の組み合わせ:|ψ_i(ｒ)|²

の代わりに,積:ψ_i^*(ｒ)ψ_i(ｒ')を含んでいます。

このエネルギー期待値に対して,ψ_i^*の変分に対する変分原理を

適用すると,

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²ψ_i(ｒ)＋Ｕ^ion(ｒ)ψ_i(ｒ)＋Ｕ^el(ｒ)ψ_i(ｒ)

－(ｅ²/2)Σ_jδ_sisj∫ｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]ψ_j^*(ｒ')ψ_i(ｒ')ψ_j(ｒ)

＝ε_iψ_i(ｒ)

が得られます。

これを,Hartree-Fock方程式と呼び,この近似をHartree-Fock近似

といいます。

そして,この方程式は,左辺の第３項の分だけHartree方程式とは

異なっています。この余分の左辺第３項を交換項と呼びます。

この方程式もHartree方程式と同じく非線形の方程式です。

しかも,交換項は∫Ｖ(ｒ,ｒ')dｒ'という積分演算子の形になって

いますから,これの扱いは,さらにむずかしいものといえます。

例外は,周期ポテンシャルがゼロ,または定数の自由電子の場合で,

このときには,ψ_iを直交規格化された平面波と取ることによって,

方程式は正確に解けます。

もっとも,自由電子の場合の解を現実の金属中に束縛されている

電子の場合に適用するのは疑問です。

しかし,これは周期ポテンシャルがゼロでも定数でもない現実の

金属電子のHartree-Fock方程式を,より取り扱いやすくするため

の近似を考える際の助けにはなります。

すなわち,自由な平面波:

ψ_i(ｒｓ)＝(1/Ｖ)^1/2exp(ｉｋｒ)×(スピン関数)

を考えると,これはHartree-Fock方程式の１つの解となって

います。

ただし,Fermi波数:ｋ_Fより小さい波数ベクトル:ｋはスピンの向き

(up,down)の各々に対応してSlator行列式の中に２度出現します。

実際,上記の平面波の組が解であるなら,Ｕ^elを決める電荷密度は

一様になりますが,自由電子ではイオンも正に帯電した一様な分布

で表わせるので,これらは互いに打ち消しあって,Ｕ＝Ｕ^ion＋Ｕ^el＝0

となりますから,相互作用項ポテンシャルの項としては,交換項だけ

が残ることになります。

ここで,CoulombポテンシャルをFourier変換すると,

ｅ²/｜ｒ－ｒ'｜＝(4πｅ²/Ｖ)Σ(1/ｑ²)exp{iｑ(ｒ－ｒ')}

→ (4πｅ²)∫ｄｑ[1/{(2π)³ｑ²}exp{iｑ(ｒ－ｒ')}

なる表式が得られます。

これと,自由平面波:ψ_i(ｒｓ)＝(1/Ｖ)^1/2exp(ｉｋｒ)

×(スピン関数)をHartree-Fock方程式の左辺に代入すれば,

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²ψ_i(ｒ)＋Ｕ^ion(ｒ)ψ_i(ｒ)

＋[ｅ²∫ｄｒ'Σ_j|ψ_j(ｒ)|²/|ｒ－ｒ'|]＝ε_i(ｋ)ψ_i(ｒ)

となります。

ここに,ε_i(ｋ)＝ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)－(4πｅ²/Ｖ)Σ_k,k'(1/|ｋ－ｋ'|²)

＝ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)－{4πｅ²/(2π)³}∫_k＜kFｄｋ'(1/|ｋ－ｋ'|²)

＝ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)－(2ｅ²ｋ_F/π)Ｆ(ｋ/ｋ_F)

ただし,

Ｆ(ｘ)≡(1/2)＋{(1－ｘ²)/(4ｘ)}log|(1＋ｘ)/(1－ｘ)| です。

よって,確かに自由平面波がHartree-Fock方程式の１つの解である

ことが示され,波数ベクトルｋの１電子準位のエネルギーが,

上記のε_i(ｋ)で与えられることがわかりました。

そして,Ｎ電子系の全エネルギーは,この自由電子近似では,

Ｅ＝2Σ_k＜kF{ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)}－(ｅ²ｋ_F/π)

Σ_k＜kF [1＋{(ｋ_F²－ｋ²)/(2ｋｋ_F)}log|(ｋ_F＋ｋ)/(ｋ_F－ｋ)|]

となります。

そして,第２項の和を積分に変えれば,

Ｅ＝Ｎ[3ε_F/5－3ｅ²ｋ_F/(4π)]が得られます。

この結果は,Rydberg単位:Ｒy≡ｅ²/(2ａ₀)≒13.6ｅＶ

(ａ₀はBohr半径)と,パラメータ:(ｒ_s/ａ₀)(ｒ_sはＶ/Ｎ＝4πｒ_s³/3

で与えられる１電子の占める体積の半径),を用いると,

Ｅ/Ｎ＝ｅ²/(2ａ₀)[3(ｋ_Fａ₀)²/5－3(ｋ_Fａ₀)/(2π)]

≒[2.21/(ｒ_s/ａ₀)²－0.916/(ｒ_s/ａ₀)]Ｒy

と簡単になります。

金属中の(ｒ_s/ａ₀)は大体 2～6なので,第２項は第１項と同程度

の大きさですから,金属中の電子のエネルギーを自由電子近似で

評価するときには電子間相互作用を無視できません。

より詳しい計算によれば,

電子ガスの基底状態の高密度展開(小さい(ｒ_s/ａ₀)による展開)

の主要項が,Ｅ/Ｎ≒[2.21/(ｒ_s/ａ₀)²－0.916/(ｒ_s/ａ₀)

＋0.0622log(ｒ_s/ａ₀)－0.096＋Ｏ(ｒ_s/ａ₀)]Ｒy

となることがわかっています。

ただし,１電子の占有する平均半径:ｒ_sは,

ｋ_F＝(3π²ｎ)^1/3＝(9π/4)^1/3(1/ｒ_s)を満たす長さです。

これによれば,右辺の初めの２項はHartree-Fock近似の結果と

一致しています。

しかし,金属の(ｒ_s/ａ₀)は小さくないので,金属電子に対しては

この展開自体が疑問です。

それ故,実際には右辺第３項以下は物理的な意味のない誤差に

過ぎないと思われます。

しかし,こうした展開式の導出は電子間相互作用のより正確な

理論を作るための最初の系統立った試みの１つになりました。

この表式では,自由１電子のエネルギー:ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)からの

交換項による平均の変化分は,丁度Ｅ/Ｎの表式の右辺第２項

で与えられます。

すなわち,＜Ｅ^excha＞＝－3ｅ²ｋ_F/(4π)＝－0.916Ｒy/(ｒ_s/ａ₀)

です。

この形から,Slaterは次のような指摘をしました。

すなわち,非一様な系,特に格子の周期ポテンシャルがあるとき,

局所的密度から求めたｋ_Fを持つ,

<Ｅ^excha>＝－3ｅ²ｋ_F/(4π)＝－0.916Ｒy/(ｒ_s/ａ₀)

の２倍で与えられる局所エネルギーを,交換項に置き換えれば

Hartree-Fock方程式を簡単化できるという指摘をしました。

つまり,∫_Vｎ(r)ｄｒ＝Ｎ＝Ｖ/(4πｒ_s³/3)＝ｎＶ,かつ,

ｎ(r)＝ｋ_F(ｒ)³/(3π²)(ｎ＝ｋ_F³/(3π²))より,

Ｕ^excha(ｒ)＝－3ｋ_F(ｒ)ａ₀Ｒy/π

＝－(81/π)^1/3(ａ₀³ｎ(r))^1/3Ｒy≒－2.95(ａ₀³ｎ(r))^1/3Ｒy

を,Ｕ(ｒ)＝Ｕ^ion(ｒ)＋Ｕ^el(ｒ)に,さらに加えることで交換項

に代える方程式を提案したわけです。

まあ,これらは粗い近似であり,単に種々の近似方法の１つに

しか過ぎないことがわかっていて,特筆すべきほどのものでは

ありません。

最後に自由電子近似でのエネルギーの表式:

ε_i(ｋ)＝ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)－(2ｅ²ｋ_F/π)Ｆ(ｋ/ｋ_F);

Ｆ(ｘ)≡(1/2)＋{(1－ｘ²)/(4ｘ)}log|(1＋ｘ)/(1－ｘ)|

によれば,ｋ＝ｋ_Fにおいては金属内電子の速度:

[(∂ε_i(ｋ)/∂ｋ)/ｈ_c]が対数的に無限大になります。

このため,低温の電子比熱がＴに比例するという法則を求める

際に用いたSommerfeld展開が有効でなくなり,低温の電子比熱

の表現に,[Ｔ/{log(Ｔ)}]に比例する特異な項が現われます。

これは,Coulombポテンシャル:ｅ²/ｒのFourier変換:(4πｅ²/ｋ²)

がｋ＝0 において発散することに起因していますから,

Coulombポテンシャル:ｅ²/ｒを湯川型の遮蔽ポテンシャル:

ｅ² exp(－ｋ₀ｒ)/ｒで置き換かえれば,発散は除去されます。

次回はこの遮蔽効果について述べることにして,

今日はここまでにします。

(※なお,ここでは,記述の簡明さのために電磁気の単位として

ＭＫＳＡ単位ではなく,c.g.s単位を採用しています。)

参考文献:アシュクロフト・マーミン 著(松原武生･町田一成 共訳)

「固体物理の基礎(上・Ⅱ)(固体のバンド理論)」(吉岡書店)

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」

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