ハートリー・フォック(Hartree-Fock)近似(２)

電子間相互作用の最も単純で重要な現象は遮蔽効果です。

　周期ポテンシャルがある場合の遮蔽はかなり複雑で,

これを論じるのにも自由電子の形を使わざるを得ない

場合もあります。

　そこで,簡単のために自由電子ガス近似が有効な場合

の遮蔽に話を限定します。

　正電荷を持った重い粒子が,電子ガスの中の与えられた

位置に置かれ,そこに固定されているとします。

　その粒子は電子を引き付け,自分の近くに余分の負電荷

を作り出すため,正電荷の正味の量に対応する場を減少さ

せます。これを電子による遮蔽効果と呼びます。 

　この遮蔽効果を扱うのに２つの静電ポテンシャルを導入

します。

　第１のポテンシャル:φ^extは正電荷粒子そのものから生じる

もので,その電荷密度をρ^extとすると,これはPoisson方程式:

　－∇²φ^ext(ｒ)＝4πρ^ext(ｒ)　を満足します。

　また,第２のポテンシャル:φは正電荷粒子と.それが生み

出した遮蔽電子雲とで作られたもので,遮蔽も含めた全電荷密度

をρとすると,Poisson方程式:－∇²φ(ｒ)＝4πρ(ｒ)を満足

します。

　ここで,全電荷密度ρ(ｒ)は,ρ(ｒ)＝ρ^ext(ｒ)＋ρ^ind(ｒ)

で与えられます。

ただし,ρ^ind(ｒ)は外部電荷密度ρ^ext(ｒ)によって誘起された

電荷密度を示しています。

　誘電体の理論と同じく,φとφ^extはε(ｒ,ｒ')を局所誘電率

として,方程式:φ^ext(ｒ)＝∫ｄｒ'ε(ｒ,ｒ')φ(ｒ')で線形

に結ばれているとします。

　空間的に一様な電子ガスであると仮定すれば,ε(ｒ,ｒ')は

２点ｒ,ｒ'の相対的な距離だけに依存すると考えられるので

ε(ｒ,ｒ')＝ε(ｒ－ｒ')としてよいことになります。

　このとき,φ^ext(ｒ)＝∫ｄｒ'ε(ｒ－ｒ')φ(ｒ')

です。

　これは,２つの関数のたたみこみ積分なのでこれの

Fourier変換は,それぞれの関数のFourie変換の積に

なります。

　すなわち,

　ε(ｑ)＝∫ｄｒexp(－iｑｒ)ε(ｒ)

　⇔ε(ｒ)＝∫ｄｑ(2π)^-3exp(iｑｒ)ε(ｑ) 

　φ(ｑ)＝∫ｄｒexp(－iｑｒ)φ(ｒ)

　⇔φ(ｒ)＝∫ｄｑ(2π)^-3exp(iｑｒ)φ(ｑ)；

　φ^ext(ｑ)＝∫ｄｒexp(－iｑｒ)φ^ext(ｒ)

　⇔φ^ext(ｒ)＝∫ｄｑ(2π)^-3exp(iｑｒ)φ^ext(ｑ)

とすれば,

　φ^ext(ｑ)＝ε(ｑ)φ(ｑ)　です。

　ε(ｑ)は金属の誘電定数と呼ばれるもので,

　φ(ｑ)＝φ^ext(ｑ)/ε(ｑ)とも書けます。

　直接計算するのに最も便利な量はε(ｑ)ではなく,電子ガスに

誘起された電荷密度ρ^ind(ｒ)です。

　ρ^indとφが線形関係にあるとして,それをFourier変換の形で

　ρ^ind(ｑ)＝χ(ｑ)φ(ｑ)と書けば,

　－∇²φ^ext(ｒ)＝4πρ^ext(ｒ),－∇²φ(ｒ)＝4πρ(ｒ),および,

　ρ(ｒ)＝ρ^ext(ｒ)＋ρ^ind(ｒ)より,

　{ｑ²/(4π)}[φ(ｑ)－φ^ext(ｑ)]＝χ(ｑ)φ(ｑ),

または,φ(ｑ)＝φ^ext(ｑ)/[1－4πχ(ｑ)/ｑ²]

が得られます。

　これと,φ(ｑ)＝φ^ext(ｑ)/ε(ｑ)から,

ε(ｑ)＝1－4πχ(ｑ)/ｑ²＝1－4πρ^ind(ｑ)/{ｑ²φ(ｑ)}

を得ます。

　ここまでは,外部の電荷の作用が十分に弱い摂動であるため,

それに対する電子ガスの応答が線形である,という仮定をした

ことを除けば,何も近似をしていません。

　しかし,χを計算しようとすると,重大な近似をすることが必要

になります。

　そして,χの計算には２つの良く知られた理論があります。

　その第１の理論はThomas-Fermiの方法で,第２の理論は

　Lindhard(リンドハルト)法です。

　これらは両者とも不純物に誘起された電荷を一般的な

Hartree理論を用いて計算するものを簡単化したものです。

　まず,Thomas-Fermiの遮蔽理論です。

　全ポテンシャル:φ＝φ^ext＋φ^indがあるときの電荷密度を

見出すためにHartree近似を用いる場合,基本的には１電子

のSchroedinger方程式:

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²ψ_i(ｒ)－ｅφ(ｒ)ψ_i(ｒ)＝ε_iψ_i(ｒ)

を解き,ρ(ｒ)＝－ｅΣ_i|ψ_i(ｒ)|²を用いて１電子波動関数:

ψ_i(ｒ)の組から電子密度を求める必要があります。

　Thomas-Fermiの方法は,全ポテンシャルφ(ｒ)がｒに対して

"十分ゆっくり変化する"関数の場合に実行可能な近似の単純化

です。

　ここで,"十分ゆっくり変化する"というのは,"位置ｒにある

電子のエネルギーと波数ベクトルの関係式を指定することが

意味を持つ"としてよいということとします。

そして,その関係式をε(ｋ)＝ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)－ｅφ(ｒ)によって

指定します。

左辺がｋの関数なのに,右辺のポテンシャルはｒの関数

で与えられるという等式になっているという表現が,

"十分ゆっくり変化する"という仮定の内容を表わして

います。

　そして,この表式によれば,この場合の１電子のエネルギー

は自由電子の値から全ポテンシャルの値だけ異なることが

わかります。

　明らかに,ε(ｋ)＝ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)－ｅφ(ｒ)は波束を考えるとき

にだけ意味を持ちます。そして,その波束は少なくとも 1/ｋ_F

程度の拡がりを持ちます。

　そこで,計算はｋ＜＜ｋ_Fのｋに対してのみ近似的に正しいと考えら

れます。

したがって,

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²ψ_i(ｒ)－ｅφ(ｒ)ψ_i(ｒ)＝ε_iψ_i(ｒ)の解は,

ε(ｋ)＝ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)－ｅφ(ｒ)のエネルギーを持つ電子を記述

しています。

　そうした電子によって作られる全電荷密度

ρ(ｒ)＝－ｅｎ(ｒ)＝－ｅΣ_i|ψ_i(ｒ)|²を計算するために

フェルミ粒子(Fermion)の熱平衡状態での数密度ｎ(ｒ)

に対する表式を用いることに

すると,

　ｎ(ｒ)

＝{1/(4π³)}∫ｄｋ/[exp(β{ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)－ｅφ(ｒ)－μ}＋1]

(β＝1/ｋ_BＴ)　が得られます。 

　誘起された電荷密度はρ^ind(ｒ)＝－ｅｎ(ｒ)＋ｅｎ₀で

与えられます。

　これの右辺第２項は一様な正電荷のバックグラウンドに

よる電荷密度です。

　バックグラウンドの数密度ｎ₀(μ)はφ^extがないとき,それ故,

φがないときの数密度ですから,

ｎ₀(μ)＝{1/(4π³)}∫ｄｋ/[exp(β{ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)－μ}＋1]

なる表式で与えられます。

　この表式では,ｎ₀(μ＋ｅφ)＝ｎ(ｒ)

＝{1/(4π³)}∫ｄｋ/[exp(β{ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)－ｅφ(ｒ)－μ}＋1]

とも表現できますから,

ρ^ind(ｒ)＝－ｅ[ｎ₀(μ＋ｅφ)－ｅｎ₀(μ)]という形に書けます。

これがThomas-Fermi理論の基礎方程式です。

φが十分小さいなら,ρ^ind(ｒ)＝－ｅ[ｎ₀(μ＋ｅφ)－ｅｎ₀(μ)]

の右辺を,そのTaylor展開の初項で置き換えて,

ρ^ind(ｒ)＝－ｅ²φ[∂ｎ₀ /∂μ]と書くことができます。

　これをρ^ind(ｑ)＝χ(ｑ)φ(ｑ)と比較すれば,χ(ｑ)は

ｑに依らない定数で与えられ,χ(ｑ)＝－ｅ²[∂ｎ₀ /∂μ]

となります。

　そして,これをまた

ε(ｑ)＝1－4πχ(ｑ)/ｑ²＝1－4πρ^ind(ｑ)/{ｑ²φ(ｑ)}

に代入すると,ε(ｑ)＝1＋4πｅ²[∂ｎ₀ /∂μ]/ｑ²なる

誘電定数ε(ｑ)の表現が得られます。 

　ここでThomas-Fermiの波数と呼ばれる定数ｋ₀を

ｋ₀²≡4πｅ²[∂ｎ₀ /∂μ]で定義すると,ε(ｑ)＝1＋ｋ₀²/ｋ²

となります。

　ｋ₀の意味を見るために,外部ポテンシャルが点電荷のそれ:

 φ^ext(ｒ)＝Ｑ/ｒ,φ^ext(ｑ)＝4πＱ/ｑ²である場合を考えます。

　この場合,φ(ｑ)＝φ^ext(ｑ)/ε(ｑ)＝4πＱ/(ｑ²＋ｋ₀²)

ですから,φ(ｒ)＝(4πＱ)∫ｄｑ(2π)^-3exp(iｑｒ)/(ｑ²＋ｋ₀²)

＝Ｑexp(－ｋ₀ｒ)/ｒとなります。

　これは,遮蔽型のCoulombポテンシャルとか,湯川ポテンシャル

として,よく知られているものです。

　次に,Lindhaldの遮蔽理論です。

　Lindhaldの方法でも１電子Schroedinger方程式：

　{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²ψ(ｒ)－ｅφ(ｒ)ψ(ｒ)＝εψ(ｒ)

から出発します。

　Thomas-Fermiの方法とは異なり,φがゆっくり変化する

という半古典近似は使用しません。

　その代わり,初めから誘起されたポテンシャルには

全ポテンシャルの１次の寄与までを必要とするという摂動論

を用います。

φ≡0 のときの１電子Schroedinger方程式の波数ベクトルｋに

対応する解をψ_k⁰(ｒ)とすると,摂動Ｖ(ｒ)＝－ｅφ(ｒ)に

対する定常摂動論により,これの１次までの波動関数は

ψ_k(ｒ)＝ψ_k⁰(ｒ)＋Σ_k'[＜ψ_k'⁰|Ｖ|ψ_k⁰＞/{ε⁰(ｋ)－ε⁰(ｋ')}]

となります。

　ただし,ε⁰(ｋ)は波数ベクトルｋに対応するエネルギーです。

　そして,波数ｋの電子がFermi分布：

ｆ_ｋ＝1/[exp(β{ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)－μ}＋1](β＝1/ｋ_BＴ)に

従って分布しているとして,

ψ_k(ｒ)＝ψ_k⁰(ｒ)＋Σ_k'[＜ψ_k'⁰|Ｖ|ψ_k⁰＞/{ε⁰(ｋ)－ε⁰(ｋ')}]

を電荷密度の表式：

ρ(ｒ)＝－ｅΣ_kｆ_ｋIψ_ｋ(ｒ)|²＝ρ⁰(ｒ)＋ρ^ind(ｒ)

に代入してρ^ind(ｒ)

を求めるわけです。

　実際にρ^ind(ｒ)のFourier変換：ρ^ind(ｑ)を求めると,

　ρ^ind(ｑ)

　＝{－ｅ²/(4π³)}∫ｄｋ(ｆ_ｋ－q/2－ｆ_ｋ＋q/2)φ(ｑ)/{ｈ_c²(ｋｑ)/ｍ}

　となります。

　すなわち,χ(ｑ)＝ρ^ind(ｑ)/φ(ｑ)

＝{－ｅ²/(4π³)}∫ｄｋ(ｆ_ｋ－q/2－ｆ_ｋ＋q/2)/{ｈ_c²(ｋｑ)/ｍ}

が得られます。

ｑがｋ_Fに比べて小さいときにはｑ＝0 の周りで展開して,

ｆ_ｋ±q/2＝ｆ_ｋ±{ｈ_c²(ｋｑ)/(2ｍ)}[∂ｆ_ｋ/∂μ]＋Ｏ(ｑ²)

となり,右辺第１項のｑの１次項はThomas-Fermiの結果を

与えます。

しかし,ｑがｋ_F程度になるとLindhaldの誘電定数には

かなりの構造が現われてきます。

特に,Ｔ～ 0 では正確に積分が実行できて,

χ(ｑ)＝{－ｅ²ｍｋ_F/(ｈ_c²π²)}[(1/2)

＋{(1－ｘ²)/(4ｘ)}log|(1＋ｘ)/(1－ｘ)|

；ｘ≡ｑ/(2ｋ_F)

が得られます。

　ｑ～ｋ_F (ｘ＝1)では誘電定数ε＝1－4πχ/ｑ²は解析的

ではありません。

　そのため,点電荷の遮蔽ポテンシャルは遠くで

φ(ｒ)～cos(2ｋ_Fｒ)/ｒ³のようにゆっくり振動しながら減衰する

という挙動を持つ項を含んでいます。 

　また,外部の電荷密度に時間依存性exp(－iωｔ)がある場合

には誘起されたポテンシャルと電荷密度もまた同じ依存性を

示し,誘電定数は波数ｋだけでなく角周波数ωにも依存する

と考えられます。

　衝突が無視できるような極限では定常摂動論のLindhaldの

議論を非定常摂動論に容易に一般化できます。

　すなわち,ε(ｑ)＝1

＋[ｅ²/(π²ｑ²)]∫ｄｋ(ｆ_ｋ－q/2－ｆ_ｋ＋q/2)/[ｈ_c²(ｋｑ)/ｍ]

の被積分関数の分母にｈ_cωを加えるという修正を行なうだけ

でいいので,

ε(ｑ,ω)＝1

＋[ｅ²/(π²ｑ²)]∫ｄｋ(ｆ_ｋ－q/2－ｆ_ｋ＋q/2)/[ｈ_c²(ｋｑ)/ｍ＋ｈ_cω]

となります。

　ここまで外部から与えられた電荷分布に対する金属電子の

遮蔽効果を論じてきました。しかし,遮蔽は金属内の２つの

電子の相互作用にも影響を与えます。

というのは,残りの電荷から見て,その２つの電子を外部電荷

とみなすことができるからです。

　こう考えることでHartree-Fock方程式に戻ると重要な改善

をすることができます。 

　自己無撞着なHartree場の項は,それ自身が遮蔽を与える項

なので,これを勝手にいじるわけにはいきませんが,

"自由電子近似での交換項の期待値"

＝－(4πｅ²/Ｖ)Σ_k,k'(1/|ｋ－ｋ'|²)

＝－{4πｅ²/(2π)³}∫_k＜kFｄｋ'(1/|ｋ－ｋ'|²)

＝－(2ｅ²ｋ_F/π)Ｆ(ｋ/ｋ_F)

Ｆ(ｘ)≡(1/2)＋{(1－ｘ²)/(4ｘ)}log|(1＋ｘ)/(1－ｘ)|

において,Coulomb相互作用の寄与 1/|ｋ－ｋ'|²を遮蔽

された形の 1/[ε(ｋ－ｋ')|ｋ－ｋ'|²]に置き換える

補正を加えるのが妥当と考えられます。

　前記事でも述べたように,この補正によって,ｋ～ｋ_Fで

金属の速度ｖ(ｋ)＝[(∂ε(ｋ)/∂ｋ)/ｈ_c]が異常発散する

という特異性を除去することができます。

参考文献:アシュクロフト・マーミン 著(松原武生･町田一成 共訳)「固体物理の基礎(上・Ⅱ)(固体のバンド理論)」(吉岡書店)

folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

http://homepage2.nifty.com/toshis-kaiga-auction/「健康商品の店 タクザイ」

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