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2007年6月12日 (火)

フォノン(2)(調和結晶の古典理論)

 静止格子模型という仮定から1歩進んで格子イオンの運動について次の2つの仮定を与えます。 

1.各イオンの平衡位置は全てブラベー格子点:であるとします。 

2.運動による各イオンの平衡位置からのずれは格子間距離に比べて十分小さいとします。 

仮定1により,平衡位置がである格子イオン(原子)の実際の位置を(),これのからのずれを()と書きます。すなわち,()≡()-です。

そしてだけ離れた1対の固体原子は結晶全体の位置エネルギーにφ()だけの寄与をするとします。

 

このφ()は,例えばrを1対の原子間の距離として,レナード・ジョーンズ型のポテンシャル(Lennard-Jones type potential)φ()=-A/r6+B/r12(A>0,B>0)などで与えられるとします。

もしも,静止格子模型が正しいとして,各原子がブラベー格子点に固定されているなら,結晶全体の位置エネルギーUは原子の総数をNとしてU=(1/2)ΣRR'φ(')=(N/2)ΣR0φ()で与えられます。

 

しかし,上の2つの仮定を満たす格子振動があって,平衡位置からずれた場所()に各イオンが位置しているという模型であるなら,U=(1/2)ΣRR'φ(()-('))=(1/2)ΣRR'φ('+()-('))となります。

そして,原子質量をMとすると結晶全体のハミルトニアンHはH=ΣR{()2/(2M)}+Uで与えられます。ここで,()は平衡位置がのイオンの運動量を表わしています。

しかし,例えばレナード・ジョーンズ型のポテンシャルφ()の具体的な形から,ハミルトニアンHにおける有益な情報を引き出すのは困難なので,仮定2に基づき()を用いてUをテイラー展開します。

すなわち,U=(N/2)ΣR0φ()+(1/2)ΣRR'{()-(')}∇φ(')+(1/4)ΣRR'[{()-(')}∇]2φ(')+O(u3)となります。

ここで,の1次の項において,{()-(')}の係数ΣR'∇φ(')は,にある原子に他の全ての原子が及ぼす力の符号を変えたものですから,平衡位置にあるという条件から,これはゼロでなければなりません。

 

そこで,1次の項(1/2)ΣRR'[()-(')]∇φ(')は消えるので,3次以上の項を無視してゼロでない寄与を残すと,の2次の項だけが残ります。

すなわち,U=Ueq+Uharmですが,平衡エネルギーUeq(N/2)ΣR0φ()はただの定数です。

 

そして,Uharm(1/4)ΣRR'[{()-(')}∇]2φ(')=(1/4)ΣμνRR'[uμ()-uμ(')]φμν(')[uν()-uν(')] (φμν()≡∂2φ/(∂rμ∂rν))です。

  

動力学においては,定数項は無視してもいいので,Uharmを全位置エネルギーとみなすことができます。この近似を調和近似と呼びます。 

harmは,さらにUharm(1/2)ΣμνRR'μ()Dμν(')uν(');Dμν(')≡-φμν(')+δRR'ΣR"φμν(")と書き直すことができます。

 

しかし,一般にこの調和振動の係数Dμνを計算で求めるのは容易ではなく,イオンの速度が電子速度よりはるかに小さいという断熱近似を用いてもかなり困難です。

 

それ故,一般にはDを決めるのには実験に頼るのですが,金属の場合,これを計算で求める高度な理論があります。 

次に,この調和近似模型を用いて単位体積当たりの固体の比熱:(du/dT)を求めることを考えます。

 

ただし,同じ文字を使って紛らわしいのですが,ここでの(du/dT)のuは変位()ではなくて単位体積当たりの内部エネルギーU/V(Vは固体の全体積)です。

各イオンはもはや静止してはいないので,古典的には単位体積あたりの内部エネルギーuは,各位置にexp[-E/(kBT)]に比例した重みを与えて平均したものとなります。

 

すなわち,u=U/V=(1/V)[∫dΓexp(-βH)H]/ [∫dΓexp(-βH)];β≡1/(kBT)です。

 

ただし,dΓは位相体積素片であり,dΓ≡ΠR()d()=ΠμRduμ()dpμ()で定義されます。

 

内部エネルギーuはさらに便利な形u=(-1/V)∂log[∫dΓexp(-βH)]/∂βによって表わすこともできます。

 そして,調和近似では,∫dΓexp(-βH)=∫dΓexp[-β(ΣR{()2/(2M)}+Ueq+Uharm)]=exp[-βeq]{∫ΠR()d()exp[-β(ΣR{()2/(2M)}+(1/2)ΣμνRR'μ()Dμν(’)uν('))]となります。

これらのガウス積分を行なうのは非常に簡単で,結果は通常の6N次元の位相空間における統計力学のエネルギー等分配の法則を求めるのと同じです。

 

結局,u=(-1/V)∂log[∫dΓexp(-βH)]/∂β=eq/V+3NkBT/V,あるいはu=ueq/V+3nkBTとなります。n=N/Vは単位体積当たりの原子数です。

そこで,n個の原子から成る固体の比熱cv=(du/dT)は極く小さい電子比熱の寄与を無視すると,温度Tによらず一定でv3nkBとなるという結果になります。

 

1イオン当たりの比熱への寄与が,3kBであるというこの結果はデュロン・プティの法則(Dulong-Petit law)として知られています。

実際,単種類の原子のイオンからなる固体1モルの原子数はアヴォガドロ数:N06.02×1023で与えられますから,デュロン・プティの法則に従う固体1モルの比熱(モル熱容量)はvmol3N0B=3R≒5.96cal/(mol・K)(R≒8.31J/(mol・K)は気体定数)です。

 

例えば,常温での鉄Fe(原子量=約56)の比熱の実験値は約0.11cal/(g・deg)です。これは,この法則による計算値5.96/56=0.107cal/(g・deg)とほぼ一致しています。 

しかし,温度が下がっていくと比熱はデュロン・プティの法則による値よりも十分小さくなってゼロに近づき,また高温での比熱-温度曲線もこの法則からはずれていきます。

 

このうち,高温での比熱の挙動の方は固体の融解現象など,もはやイオンの平衡位置からのずれが微小であるとする調和近似の適用限界を越える状態になるということで古典論でも説明可能ですが,低温での挙動は量子論に頼らないと説明できません。

次の段階である量子論に移行するというのは,格子振動の古典論における 3N次元の調和振動を3N個の1次元調和振動子の集まりとして扱うということに相当します。

 

したがって,ここではその前段階として,まず1次元単原子ブラベー格子の基準振動について解析してみます。

質量Mの1組のイオンが距離aだけ離れて一直線に並んでいてnを整数とするとき,=naがブラベー格子ベクトルとなるような系を想定します。

 

(na)を平衡位置からの変位とすると,調和的位置エネルギーはharm(K/2)Σn[u(na)-u((n+1)a)]2 (K=φ"(a))なる形に書けます。

したがって,運動方程式は,M(d2u(na)/dt2)=-K[2u(na)-u((n+1)a)-u((n-1)a)]となります。

 

この方程式で与えられるイオンの鎖は有限な長さを持ち,nの数は有限な値Nで途切れるはずですが,Nが十分大きな値であればこの1次元の鎖の運動は境界条件の取り方には依存しないと考えられますから,ボルン・フォン・カルマンの周期的境界条件u(0)=u(Na),u(a)=u((N+1)a)..etc.を採用します。

解が,u(na,t)∝exp[i(kna-ωt)]という単振動の形を持つと仮定すると,ボルン・フォン・カルマンの周期的境界条件はexp[i(kNa)]=1 です。

 

そこで,k=(2πn)/(Na)(nは整数)となりますから,独立な解を与えるものとして,kは丁度N個あるとして-π/a≦k≦π/a (n=-N/2,..,0,1,2,..,N/2)とします。これはkがちょうど第1ブリルアンゾーンに属していることを意味しています。

そして,運動方程式:M(d2u(na)/dt2)=-K[2u(na)-u((n+1)a)-u((n-1)a)]は,-Mω2=-K[2-exp(-ika)+exp(ika)]=-2K[1-cos(ka)]となります。

 

それ故,kの与えられた値に対するωの値をω=ω(k)とすると,ω(k)=[2K{1-cos(ka)}/M]1/2=2(K/M)1/2sin(ka/2)です。

実際のイオンの変位を記述する値としては,解の実部,または虚部に対応するu(na,t) ∝ cos(kna-ωt),または,sin(kna-ωt)を取ればいいです。

 

そして,ω=ω(k)はkの偶関数なので正の根のみをとれば十分です。こうしてN個の異なるkの値が得られ,その各々は一意的な角振動数ω(k)を持ち,運動方程式はcos(kna-ωt)とsin(kna-ωt)に比例する独立な2N個の解を持つことがわかりました。

 

方程式は,N個の格子の変位と運動量に対するものなのでこれで完全に解けたことになります。

そして,これらの解は位相速度c=ω/k,群速度v=∂ω/∂kで伝播する波を記述しています。

 

波数k=2π/λがπ/aに対して小さいとき,すなわち,波長λが格子間隔aに比べて大きいときには,ω=2(K/M)1/2sin(ka/2)~a(K/M)1/2|k|となります。

 

このときには,ωはkについて線形なので,こうした場合では光波や普通の音波と同じく群速度や位相速度は振動数,あるいは波長には依存しないということになります。

次に,基本単位格子当たりに,2個のイオンが距離dだけ離れた平衡位置naとna+dを持つ1次元ブラベー格子を考えます。

 

2個のイオンは,質量Mの同じものでd≦a/2とします。このとき隣接イオンの間の距離はdかa-dですが,その間の力はこの距離に依存するものとします。

 

ここでも,最近接イオン間にのみ力が働くとします。d≦a-dにより,1対のイオンにかかる力として,距離dのイオン間の力の方がa-dに対するイオン間の力より大きいとします。

それ故,harm(K/2)Σn[u1(na)-u2(na)]2 +(G/2)Σn[u2(na)-u1((n+1)a)]2 です。

 

ただし,u1(na)は平衡位置がnaにあるイオンの変位,u2(na)は平衡位置がna+dにあるイオンの変位を表わし,K=φ"(d),G=φ"(a-d);K≧Gです。

運動方程式は,M(d21(na)/dt2)=-K[u1(na)-u2(na)]-G[u1(na)-u2((n-1)a)],M(d22(na)/dt2)=-K[u2(na)-u1(na)]-G[u2(na)-u1((n+1)a)]となります。

 

そして,解の形は基本構造を持たない単純ブラベー格子に対するのと同様な形であると仮定し,u1(na)=ε1exp[i(kna-ωt)],u2(na)=ε2exp[i(kna-ωt)]であるとします。

これらの解の形式を運動方程式に代入すると,[Mω2-(K+G)]ε1+[K+Gexp(-ika)]ε2= 0 ,[K+Gexp(ika)]ε1+[Mω2-(K+G)]ε1+ε2= 0 となります。

 

この斉次方程式が意味のある解を持つための条件は,係数の行列式がゼロになることです。したがって,[Mω2-(K+G)]2=|K+Gexp(ika)|2=K2+G2+2KGcos(ka)が成立します。

これを解けば,角振動数ωがω2(K+G)/M±[K2+G2+2KGcos(ka)]1/2/Mを満たす2つの正の値を取るものが解であることがわかります。

 

このω=ω±に対して,ε21=±[-{K+Gexp(ika)}]/|K+Gexp(ika)|が対応します。

 

こうしてN個のkに対して2N個の基準振動が得られますが,これら2種類の分枝でk<<π/aのとき,ω~[2(K+G)/M]1/2+O[(ka)2],ω~[KG/{2M(K+G)}]1/2(ka)となるものを,それぞれ光学的モード,音響的モードと呼びます。

次に,3次元単原子ブラベー格子の基準振動を考えます。調和ポテンシャルharm(1/2)ΣμνRR'μ()Dμν(')uν(')をUharm(1/2)ΣRR'()(')(')のように,係数行列≡{(Dμν)}を用いて行列表示します。

係数{(Dμν)}には利用できるいくつかの対称性があります。

 

すなわち,(ⅰ)Dμν(')=Dνμ(')

(ⅱ)Dμν(')=Dμν('-),または()=(-)

および,(ⅲ)ΣRμν()=0 またはΣR()=0 ,これは,全ての格子イオンが同じ平行移動()=を受けてもUharmは変化しないという当然の条件です。 

そして,運動方程式はM(d2()/dt2)=-ΣR'(')(')となります。1次元の場合と同様,解を平面波の形(,t)=εexp[i(kR-ωt)]で求めます。

 

やはり,ボルン・フォン・カルマンの周期的境界条件を用いることにして3つの基本ベクトルiの各々について,u(+Nii)=u()(i=1,2,3)を要請します。NiはN=N123を満足する大きな整数です。

この条件はiij2πδijを満足する逆格子ベクトルとするとき,波数ベクトル=(n1/N1)1+(n2/N2)2+(n3/N3)3 (niは整数)に制限することになります。

 

そして,この3次元のも1次元の場合のkと同じく単位逆格子の中にある,つまり第1ブリルアンゾーンに属するとして異なるN個の値を与えるとすることができます。 

()=εexp[i(kR-ωt)]を運動方程式:M(d2()/dt2)=-ΣR'(')(')に代入すると,Mω2ε^()εが得られます。

 

ここに,^()≡ΣR()exp(-ikR)です。()の持つ対称性から^()=(1/2)ΣR()[exp(-ikR)+exp(ikR)-1]=ΣR()[cos(kR)-1]=-2ΣR()sin2(kR/2)が得られます。

 

これから^()はの偶関数で実行列であることがわかります。また()と同じく^()も対称行列です。

^()は3次の実対称行列なので3つの実固有ベクトルεs()(s=1,2,3)を持ちます。そして対応する固有値をλs()とすると,^()εs()=λs()εs()と書けてεs()εs'()=δss'と規格化できます。

 

運動方程式Mωs()2λs()により,結局,波数を持つ3つの基準振動は偏りεs()と振動数ωs()を持ち,これは固有値からωs()=(λs()/M)1/2によって与えられるという結果が得られました。

k≡||が小さいときは,sin2(kR/2)~(kR/2)2ですから,^()~(-2/2)ΣR()(^)2(^≡/)となり,s()を固有値の平方根に比例する定数としてωs()~cs()kと書けます。

 

そこで,1次元の場合と同じく,3次元でも3つの分枝の各々で角振動数ωはkについて線形な式として近似されることがわかります。

基本構造を持つ3次元格子については1次元の場合に基本単位格子当たりに2個のイオンを持つ場合のみを考察しました。

 

より一般に3次元で基本単位格子当たりにp個のイオンを持つ場合にも,詳細は省きますが各々のに対して3p個の基準振動ωs()(s=1,2,..,3p)があって,3つの音響的分枝と3(p-1)個の光学的分枝があるように拡張されます。

次に応用として古典的な弾性理論を格子振動の理論に基づいて検討してみます。 

古典的な弾性理論は固体の原子構造を無視して固体を連続体として扱います。そして弾性体としての固体の変形は平衡状態での位置における変位の場()で記述されます。

 

この弾性の古典論では,一般的な固体を線形弾性体と仮定し,固体の弾性エネルギーは変位による1階微分にのみ依存するとします。

こうした古典的連続弾性体理論はイオン間力の到達距離によって決まる尺度でゆっくり変化する格子変形にだけに着目することにより格子振動の理論から導くことができます。 

まず,調和エネルギーUharm(1/2)ΣRR'()(')(')は対称性からUharm=-(1/4)ΣRR'[(')-()](')[(')-()]と書き直すことができます。

 

そして細胞から細胞へと非常にわずかだけ変化する変位()のみを考え,連続的な変位の場()はが格子点に一致するときのみ()に一致するとします。

 

もしも,()が(')の変化する範囲でほとんど変化しないなら,(')=()+('-)∇()|r=Rと近似できます。 

したがって,harm(1/2)ΣμνστR(∂uμ()/∂xσ)(∂uν()/∂xτ)Eμνστ;Eμνστ(-1/2)ΣRσμν()Rτが得られます。

 

そして連続体近似を行なって,ΣRを積分に変えるとharm(1/2)Σμνστ∫d(∂uμ()/∂xσ)(∂uν()/∂xτ)<Eμνστ>; <Eμνστ>≡(1/v)Eμνστ(vは基本単位格子の体積)となります。これが古典弾性体論の出発点です。

 

さらに,<Eμνστ>の対称性,すなわち結晶の対称性なども格子の調和振動模型から導くことができますが,これについては割愛します。 

2006年11/14の記事「結晶内での弾性波(地震波)」で,

 

古典弾性体の運動方程式がρ(d2μ/dt2)=Σμν∂σμν/∂xν;uστ(∂uσ/∂xτ∂uτ/∂xσ)/2,σμν=Σστμνστστで与えられ,それ故,単位質量当たりの弾性エネルギーは,W=(1/2)Σμνστμνστμνστで与えられることを書きました。

 

したがって,ρμνστ(1/4)[<Eμνστ>+<Eμσντ>+<Eσμτν>+<Eμστν>]と置けば,harm=∫ρWdと書けるので,2つの理論は一致することがわかります。 

これで格子振動の調和近似による古典論,を終わり次回は量子論,すなわち,フォノンの理論に入る予定です。 

参考文献:アシュクロフト・マーミン 著(松原武生・町田一成 共訳)「固体物理の基礎(下・Ⅰ)(固体フォノンの諸問題)」(吉岡書店)

 

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

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