フォノン(３)(調和結晶の量子論): TOSHIの宇宙

2007年6月13日 (水)

フォノン(３)(調和結晶の量子論)

　調和結晶の古典論においては,特に固体の比熱に対する格子振動の寄与が１イオン当たり３ｋ_Bで,温度Ｔによらない一定値を取るというデュロン・プティの法則(Dulong-Petit)を見出したことが,特筆すべき成功の１つであると考えられます。

　しかし,実験によれば,十分低温では,全ての固体の比熱はこの法則をはずれて低下を始め,極低温においては絶縁体ではＴ³に比例して減少し,金属では,ＡＴ＋ＢＴ³のような曲線に沿って消えていくことが知られています。

　そして,デバイ模型(Debye),およびアインシュタイン模型(Einstein)で代表される量子論の調和近似モデルによって,古典論では説明不可能であった低温での固体比熱の挙動を説明することに成功したことが初期の固体の量子論の勝利の１つであるとされています。

　そこで,今日は「調和振動の量子論」と題して,特に固体イオンの格子振動が如何にして固体比熱に寄与するか？,という問題を量子論を用いて扱う理論モデルを紹介します。

　まず,古典論から量子論に移行するためには,格子振動の古典論で求めた調和近似の３次元ハミルトニアン:Ｈ＝Σ_R{ｐ(Ｒ)²/(2Ｍ)}＋Ｕ,Ｕ＝Ｕ^eq＋Ｕ^harm＝(1/2)Σ_RR'ｕ(Ｒ)Ｄ(Ｒ－Ｒ')ｕ(Ｒ')＋Ｕ^eqを量子化すればいいことがわかります。

イオンの総数がＮのとき,各平衡位置Ｒにおける格子イオンの変位ｕ(Ｒ)は,Ｎ個の波数ｋ(Ｎ個の運動量ｐ(ｋ))のそれぞれに対し,３つのモード振動数ω_s(ｋ)(ｓ＝1,2,3)を持つ総数3Ｎ個の基準振動に対応する１次元調和振動子の和として,ｕ(Ｒ)＝Σ_k_sｕ_k_s(Ｒ,ｔ)＝(定数)×{Σ_k_sε_s(ｋ)exp[ｉ(ｋＲ－ω_s(ｋ)ｔ)]}と表わされます。

そこで,総ハミルトニアンは,Ｈ＝Σ_k_s[ｐ(ｋ)²/(2Ｍ)}＋(1/2)Ｍω_s(ｋ)²ε_s(ｋ)²]＋Ｕ^eqで与えられると考えられます。

実際,各平衡位置Ｒにおける格子イオンの変位ｕ(Ｒ)≡ｕ(Ｒ,ｔ)＝Σ_k_sｕ_k_s(Ｒ,ｔ)＝(1/Ｎ)^1/2Σ_k_sε_s(ｋ)exp[ｉ(ｋＲ－ω_s(ｋ)ｔ)]を調和エネルギーを表現する式:Ｕ^harm＝(1/2)Σ_RR'ｕ(Ｒ)Ｄ(Ｒ－Ｒ')ｕ(Ｒ')に代入すると,Ｕ^harm＝(1/2Ｎ)Σ_RR'Σ_k_sΣ_k'_s'ε_s(ｋ)exp[i{ｋＲ－ω_s(ｋ)ｔ}＋i{ｋ'Ｒ'－ω_s'(ｋ')ｔ}]Ｄ(Ｒ－Ｒ')ε_s'(ｋ')が得られます。

ここで,ｕ(Ｒ)²＝Σ_k_sε_s(ｋ)²となるように変位ｕ(Ｒ)の表現に定数係数として規格化因子(1/Ｎ)^1/2を入れておきました。

そして,総和Σ_k_sにおいてｋを－ｋに置き換えてもいいので,Ｕ^harm＝{1/(2Ｎ)}Σ_R'Σ_k_sΣ_k'_s'ε_s(ｋ) exp[ｉ(ｋ'－ｋ)Ｒ'－{ω_s'(ｋ')－ω_s(ｋ)}ｔ][Σ_RＤ(Ｒ－Ｒ')exp{－ｉｋ(Ｒ－Ｒ')}]ε_s'(ｋ')となります。

Ｄ^(ｋ)≡Σ_RＤ(Ｒ)exp(－ｉｋＲ)で定義されるＤ^(ｋ)を用いるとΣ_RＤ(Ｒ－Ｒ')exp{－iｋ(Ｒ－Ｒ')}＝Ｄ^(ｋ)ですから,Ｕ^harmはさらにＵ^harm＝{1/(2Ｎ)}Σ_k_sΣ_k'_s'ε_s(ｋ)Ｄ^(ｋ)ε_s'(ｋ')[Σ_R'exp[i(ｋ'－ｋ)Ｒ'－{ω_s'(ｋ')－ω_s(ｋ)}ｔ]]となります。

さらに,公式Σ_R'exp[ｉ(ｋ'－ｋ)Ｒ']＝Ｎδ_kk'の成立,ｋ＝ｋ'のときにはω_s(ｋ)＝ω_s'(ｋ')＝(λ_s(ｋ)/Ｍ)^1/2が成立すること,そしてＤ^(ｋ)ε_s(ｋ)＝λ_s(ｋ)ε_s(ｋ),および規格化条件ε_s(ｋ)ε_s'(ｋ)＝δ_ss'ε_s(ｋ)²を用いると,結局,Ｕ^harm＝(1/2)Σ_k_{s s'}ε_s(ｋ)Ｄ^(ｋ)ε_s'(ｋ)＝(1/2)Σ_k_sε_s(ｋ)Ｄ^(ｋ)ε_s(ｋ)＝(1/2)Σ_k_sλ_s(ｋ)ε_s(ｋ)²＝(1/2)Σ_k_sＭω_s(ｋ)²ε_s(ｋ)²を得ます。

それ故,確かにＨ＝Σ_k_s[ｐ(ｋ)²/(2Ｍ)}＋(1/2)Ｍω_s(ｋ)²ε_s(ｋ)²]＋Ｕ^eqが得られることがわかりました。

量子論によれば,ハミルトニアンＨがＨ＝ｐ²/(2Ｍ)＋(1/2)Ｍω²ｘ²で与えられる振動数ωの１次元調和振動子において,励起準位がｎの固有状態に対応するエネルギー固有値はＥ_n＝ｈ_cω(ｎ＋1/2)で与えられることがわかっています。

これの詳しい導出については標準的な量子力学の教科書を参照してください。

したがって,固体の格子振動の調和近似では,波数ｋと偏りｓに対応する振動数ω_s(ｋ)を持つ基準振動の励起準位をｎ_k_sで表わすと,それの総エネルギーへの寄与はＥ_k_s＝ｈ_cω_s(ｋ)(ｎ_k_s＋1/2)であり,総エネルギーＥは3Ｎ個の全ての基準振動の寄与の総和としてＥ＝Σ_k_sＥ_k_s＝Σ_k_sｈ_cω_s(ｋ)(ｎ_k_s＋1/2)と表わされます。

さて,古典論でデュロン・プティの法則を見出したときの計算に使用した単位体積当たりの内部エネルギーの平均値ｕ＝(Ｕ/Ｖ)を求める式ｕ＝(1/Ｖ)[∫ｄΓexp(－βＨ)Ｈ]/ [∫ｄΓexp(－βＨ)]；β≡1/(ｋ_BＴ),または,ｕ＝(－1/Ｖ)∂log[∫ｄΓexp(－βＨ)]/∂βで,位相体積ｄΓによる積分を量子論における離散的なエネルギー固有値による総和に置き換えると,量子論でのｕ＝(Ｕ/Ｖ)を求める式になるはずです。

それはｕ＝(1/Ｖ)Σ_k_s＜Ｅ_k_s＞＝(1/Ｖ)Σ_k_sΣ_ｎks{Ｅ_k_sexp(－βＥ_k_s)}/[Σ_ｎksexp(－βＥ_k_s)]＝－∂ｆ/∂β；ｆ≡(1/Ｖ)Σ_k_slog[Σ_ｎksexp(－βＥ_k_s)]；β≡1/(ｋ_BＴ)と表わすことができます。

これで,比熱ｃ_v＝ｄｕ/ｄＴを求める準備ができたわけですが,具体的に比熱の表式を求める前に調和結晶の量子論でその励起状態などを論じるときに使用される専門用語として,格子振動の粒子的記述であるフォノン(phonon:音子)について述べておきます。

総エネルギーの離散的な表式Ｅ＝Σ_k_sＥ_k_s＝Σ_k_sｈ_cω_s(ｋ)(ｎ_k_s＋1/2)においては,分枝ｓと波数ベクトルｋを持つ基準振動の励起数がｎ_k_sであるという表現を用いています。

しかし,こうした用語は非常に扱いにくく,特に基準振動が輻射粒子のような他の系とエネルギーを交換するような相互作用プロセスなどを記述する際には,とても不便です。

　それ故,通常,固体結晶格子の基準振動を指す用語として,それと同等な粒子的記述に置き換えます。

すなわち,電磁場の量子論では空洞中の輻射場の振動数ωの基準振動に許されるエネルギーはＥ_n＝ｈ_cω(ｎ＋1/2)という形式で与えられますが,これを振動数ωの基準振動に対応するフォトン(photon:光子)という粒子がｎ個存在することと同一視する,というのが,有名な量子電磁力学の方法です。

これと全く同様に考えて,固体結晶の格子振動においても分枝ｓと波数ベクトルｋを持つ基準振動が励起数ｎ_k_sである,という表現の代わりに,分枝ｓと波数ベクトルｋに対応する型を持つフォノンという粒子が固体結晶中にｎ_k_s個存在している,と述べる方法を採用します。

実際,こうして定義したフォノンは量子電磁力学におけるフォトンと同じように格子振動の波を粒子として扱うことを可能にし,電磁場の量子論において他の系とフォトンとの衝突散乱などのように粒子的相互作用の描像を考えるのと同じく,固体結晶の格子振動の量子論におけるフォノンについても,全く同等な描像を考えることができます。

さて固体の比熱を求めるには,ｕ＝－∂ｆ/∂β；ｆ≡(1/Ｖ)Σ_k_slog[Σ_ｎksexp(－βＥ_k_s)],Ｅ_k_s＝ｈ_cω_s(ｋ)(ｎ_k_s＋1/2);β≡1/(ｋ_BＴ)を計算する必要があります。

ｎ_k_s＝0～∞ にわたる簡単な幾何級数の和を求める計算によって,ｆ＝(1/Ｖ)logΠ_k_s[exp{－βｈ_cω_s(ｋ)/2}/{1－exp(－βｈ_cω_s(ｋ))}]ですから,ｕ＝－∂ｆ/∂β＝(1/Ｖ)Σ_k_s[ｈ_cω_s(ｋ){ｎ_s(ｋ)＋1/2}];ｎ_s(ｋ)＝1/[exp(βｈ_cω_s(ｋ))－1]が得られます。

ここで得られたｕ＝(1/Ｖ)Σ_k_s[ｈ_cω_s(ｋ){ｎ_s(ｋ)＋1/2}]という表式を本論の初めの部分で与えたＵ^harm＝Ｅ＝Σ_k_sＥ_k_s＝Σ_k_sｈ_cω_s(ｋ)(ｎ_k_s＋1/2)という表現と比較すると,ｎ_s(ｋ)＝1/[exp(βｈ_cω_s(ｋ))－1]が温度Ｔにおける基準振動ｋ,ｓの平均励起数,つまり温度Ｔの熱平衡で存在するフォノンの平均個数であると考えることができます。

以上から,単位体積当たりの平均エネルギーｕは,これまで無視してきた定数の平衡エネルギーｕ^eq≡Ｕ^eq/Ｖも考慮して,ｕ＝ｕ^eq＋(1/Ｖ)Σ_k_s[ｈ_cω_s(ｋ)/2]＋(1/Ｖ)Σ_k_s[ｈ_cω_s(ｋ) /{exp(βｈ_cω_s(ｋ))－1}]と表わすことができます。

古典論とは異なり,Ｔ＝0 (β～∞)の極限での内部エネルギーとしては平衡エネルギーｕ^eqだけではなく,零点振動のエネルギー(1/Ｖ)Σ_k_s[ｈ_cω_s(ｋ)/2]も残ります。

しかし,温度依存性を持っていて比熱に寄与するのは右辺の第３項の調和エネルギーｕ^harmのみです。したがって,ｃ_v＝ｄｕ^harm/ｄＴ＝(1/Ｖ)Σ_k_s(∂/∂Ｔ)[ｈ_cω_s(ｋ)/{exp(βｈ_cω_s(ｋ))－1}]です。

ここで,常温程度の高温,すなわち 1/(βｈ_c)＝ｋ_BＴ/ｈ_cが全てのフォノン振動数ω_s(ｋ)より大きいとき,ｘ≡βｈ_cω_s(ｋ)とおけば,ｘ＜＜1であり,ｎ_s(ｋ)＝1/[exp(βｈ_cω_s(ｋ))－1]＝1/[exp(ｘ)－1]＝1/(ｘ＋ｘ²/2＋ｘ³/6＋..)＝(1/ｘ)[1－ｘ/2＋ｘ²/12＋Ｏ(ｘ³)]なる展開式によって,ｕ^harm＝(ｋ_BＴ/Ｖ)Σ_k_s[1－(1/2){ｈ_cω_s(ｋ)/(ｋ_BＴ)}＋(1/12){ｈ_cω_s(ｋ)/(ｋ_BＴ)}²＋Ｏ({ｈ_cω_s(ｋ)/(ｋ_BＴ)}³)]です。

それ故,ｃ_v＝ｄｕ^harm/ｄＴ＝3Ｎｋ_B/Ｖ－[ｈ_c²/(12ｋ_BＴ²Ｖ)]Σ_k_s[ω_s(ｋ)²]＋..となります。

したがって,常温程度の高温では古典的なデュロン・プティの法則に従う比熱をｃ_v0＝3Ｎｋ_B/Ｖ＝3ｎｋ_B とすると,ｃ_v～ｃ_v0＋Δｃ_vとなります。古典的比熱ｃ_v0に対して,Δｃ_v/ｃ_v0＝－[ｈ_c²/(12ｋ_BＴ²Ｖ)]/3Ｎ程度の量子補正:Δｃ_vが必要となります。

しかし,この補正が必要となるような十分高温では,むしろ調和近似が成立しなくなるために生じる非調和補正が量子補正を上回ると予測されます。

次に低温での比熱を考察します。

一般に結晶は大きいとしてその極限を考え,ｋによる和を積分に置き換えると,ｃ_v＝(1/Ｖ)Σ_k_s(∂/∂Ｔ)[ｈ_cω_s(ｋ)/{exp(βｈ_cω_s(ｋ))－1}]＝(∂/∂Ｔ)Σ_s∫{ｄｋ/(2π)³}[ｈ_cω_s(ｋ)/(exp{ｈ_cω_s(ｋ)/(ｋ_BＴ)}－1}]とすることができます。

ここで,積分は第一ブリルアン帯について行ないます。

非常に低温では,ｈ_cω_s(ｋ)/(ｋ_BＴ)＞＞1なので[ｈ_cω_s(ｋ)/(exp{ｈ_cω_s(ｋ)/(ｋ_BＴ)}－1}]～ 0 ですが,３つの音響的分枝ではｋ＝|ｋ|→ 0 と共にω_s(ｋ)→ 0 となるので,これは当てはまりません。

そして,こうした音響的分枝のモードのみが比熱への目立った寄与をするはずであると考えられます。

たとえ,結晶が多原子基本構造を持っていても光学モードには振動数に下限があるので,Ｔ～ 0 では無視できます。

そして,３つの音響的モードはｋ＝|ｋ|～ 0 の部分のみが効いてくるので,その角振動数ω＝ω_s(ｋ)がｋに比例するとする長波長の近似ω＝ω_s(ｋ)～ｃ_s(ｋ^)ｋで置き換えていいので,これを採用します。

ただし,比例係数ｃ_s(ｋ^)におけるｋ^はｋ^≡ｋ/ｋで定義される波数ベクトルｋの方向単位ベクトルです。そして,第1ブリルアンゾーン全体でのｄｋ積分をｋの全空間領域における積分とみなします。

以上のように,低温近似を適用することによって極低温Ｔ～ 0 では,ｃ_v～ (∂/∂Ｔ)Σ_s∫{ｄｋ/(2π)³}[ｈ_cｃ_s(ｋ^)ｋ/(exp{ｈ_cｃ_s(ｋ)ｋ/(ｋ_BＴ)}－1}]＝(∂/∂Ｔ){3/(2π²) }[(ｋ_BＴ)⁴/(ｈ_cｃ)³]∫₀^∞ｘ³ｄｘ/[exp(ｘ)－1]となります。

ただし,1/ｃ³≡(1/3)Σ_s∫{ｄΩ/(4π)}[1/ｃ_s(ｋ^)³]です。

そして,∫₀^∞ｘ³ｄｘ/[exp(ｘ)－1]＝Σ_n=1^∞∫₀^∞ｘ³exp(－ｎｘ)ｄｘ＝6Σ_n=1^∞(1/ｎ⁴)＝6ζ(4)=π⁴/15ですから,ｃ_v ～ (π²/10)(∂/∂Ｔ)[(ｋ_BＴ)⁴/(ｈ_cｃ)³]＝(2π²/5)ｋ_B{ｋ_BＴ/(ｈ_cｃ)}³となります。

こうして,ｋ_BＴ/ｈ_cの値がｋの線形近似では表わせない全てのフォノン振動数ω＝ω_s(ｋ)よりも小さいような極低温では,固体比熱がＴ³に比例した挙動をするという正しい表現を得ることに成功しました。

高温近似も低温近似も成立しないような中間温度領域における固体比熱については近似的な内挿式を用いるのが普通です。

まず,デバイ模型においては振動スペクトルの全ての分枝を同じ線形分散関係を持つ３つの分枝ω＝ｃｋで置き換えます。

(もちろん,より一般的にω_s＝ｃ_sｋとしてモードごとに異なる比例係数の線形分散関係を持つとして扱うこともできますが,ここでは簡略化して係数ｃ_sはｓによらず共通の値ｃで与えられるとします。)

そして,第１ブリルアンゾーンにわたる積分を半径ｋ_Dの球にわたる積分に置き換えます。ｋ_Dは結晶の総数Ｎ個のイオンに対して丁度Ｎ個の波数ベクトルｋを持つという条件から決まります。

１つの波数ベクトル当たりのｋ空間の体積は(2π)³/Ｖですから,(2π)³Ｎ/Ｖ＝4πｋ_D³/3により,ｎ＝Ｎ/Ｖ＝ｋ_D³/(6π²)です。

この簡略化の結果,固体比熱ｃ_vはｃ_v～ (∂/∂Ｔ)＝(∂/∂Ｔ){3ｈ_cｃ/(2π²)}∫₀^ｋD[ｋ³ｄｋ/{exp(βｈ_cｃｋ)－1}]なる表式で与えられることになります。

この積分を計算するため,ω_D＝ｃｋ_Dによってデバイ振動数ω_Dを,ｋ_BΘ_D＝ｈ_cω_D＝ｈ_cｃｋ_Dによってデバイ温度Θ_Dを定義し,変数変換ｘ＝ｈ_cｃｋ/(ｋ_BＴ)を行なうと,ｃ_v～ 9ｎｋ_B(Ｔ/Θ_D)³∫₀^ΘD/Ｔｘ⁴exp(ｘ)ｄｘ/{exp(ｘ)－1}²を得ます。

そして,極低温Ｔ～ 0 では,ｃ_v～(12π⁴/5)ｎｋ_B(Ｔ/Θ_D)³/≒234ｎｋ_B(Ｔ/Θ_D)³となり,比熱がＴ³に比例する法則が再び得られます。

デバイ模型より以前に発表されたアインシュタイン模型は,さらに簡略的なモデルです。

これは,格子振動の角振動数ωがｋによらないある一定値ω_Eを持つというものです。

これにより,ｃ_v～ｄｕ^harm/ｄＴ＝(1/Ｖ)Σ_k_s(∂/∂Ｔ)[ｈ_cω_E/{exp(βｈ_cω_E)－1}]＝3ｎｋ_B{ｈ_ｃω_E/(ｋ_BＴ)}²exp{ｈ_cω_E/(ｋ_BＴ)}/[exp{ｈ_cω_E/(ｋ_BＴ)}－1]²が得られます。

これは,高温でｃ_vが一定値3ｎｋ_Bになるというデュロン・プティの法則を再現していますが,低温での固体比熱がＴ³に比例するという法則は説明できません。

しかし,デバイ模型がｋに比例する振動数を持つ音響モードをうまく表現するのに対して,基本単位格子にｐ個のイオンを持つような基本構造を持つ固体結晶では,基本単位格子当たり３個の音響モードの他に3(ｐ－1)個の光学モードがありますが,これら光学モードの振動数は比較的ｋに依存しないことから,これらにはアインシュタイン模型を適用することができます。

そこで,固体全体の比熱は主要なデバイ比熱ｃ_v^Debye～ 9ｎｋ_B(Ｔ/Θ_D)³∫₀^ΘD/Ｔｘ⁴exp(ｘ)ｄｘ/{exp(ｘ)－1}²の寄与に,光学モードへのアインシュタイン比熱の寄与ｃ_v^optical～3ｎ(ｐ－1)ｋ_B{ｈ_ｃω_E/(ｋ_BＴ)}²exp{ｈ_cω_E/(ｋ_BＴ)}/[exp{ｈ_cω_E/(ｋ_BＴ)}－1]²を加えたものであろうと予測されます。

ところで,金属電子の量子論であるゾンマーフェルト理論によって,金属における電子の内部エネルギーｕ_elは,フェルミエネルギーをＥ_F＝ｋ_BＴ_F (Ｔ_Fはフェルミ温度)としてｕ_el～ｕ₀＋{(πｋ_BＴ)²/6}²ｇ(Ｅ_F);ただしｇ(Ｅ_F)≡3ｎ_el/(2Ｅ_F)はエネルギー準位密度(ｎ_elは金属内の電子密度)で与えられることがわかっています。

そこで,金属の電子比熱はｃ_v^el～(π²ｋ_B²Ｔ/3)ｇ(Ｅ_F)＝π²ｎ_elｋ_B²Ｔ/(2Ｅ_F)＝(π²ｎ_elｋ_B²/2)(Ｔ/Ｔ_F)となり,Ｔに比例する形になることを既に知っています。

したがって,Ｚを原子番号として極低温Ｔ～ 0 での格子フォノンの比熱ｃ_v^phon ～(12π⁴/5)ｎｋ_B(Ｔ/Θ_D)³と,金属の電子比熱ｃ_v^el～(π²ｎ_elｋ_B²/2)(Ｔ/Ｔ_F)；ｎ_el＝Ｚｎを比較すると,ｃ_v^el/ｃ_v^phon～(5/24π²)ＺΘ_D³/(Ｔ²Ｔ_F)となります。