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2007年6月13日 (水)

フォノン(3)(調和結晶の量子論)

 調和結晶の古典論においては,特に固体の比熱に対する格子振動の寄与が1イオン当たり3kBで,温度Tによらない一定値を取るというデュロン・プティの法則(Dulong-Petit)を見出したことが,特筆すべき成功の1つであると考えられます。 

 しかし,実験によれば,十分低温では,全ての固体の比熱はこの法則をはずれて低下を始め,極低温においては絶縁体ではT3に比例して減少し,金属では,AT+BT3のような曲線に沿って消えていくことが知られています。 

 そして,デバイ模型(Debye),およびアインシュタイン模型(Einstein)で代表される量子論の調和近似モデルによって,古典論では説明不可能であった低温での固体比熱の挙動を説明することに成功したことが初期の固体の量子論の勝利の1つであるとされています。

 そこで,今日は「調和振動の量子論」と題して,特に固体イオンの格子振動が如何にして固体比熱に寄与するか?,という問題を量子論を用いて扱う理論モデルを紹介します。 

 まず,古典論から量子論に移行するためには,格子振動の古典論で求めた調和近似の3次元ハミルトニアン:H=ΣR{()2/(2M)}+U,U=Ueq+Uharm(1/2)ΣRR'()(')(')+Ueqを量子化すればいいことがわかります。 

イオンの総数がNのとき,各平衡位置における格子イオンの変位()は,N個の波数(N個の運動量())のそれぞれに対し,3つのモード振動数ωs()(s=1,2,3)を持つ総数3N個の基準振動に対応する1次元調和振動子の和として,()=Σksks(,t)=(定数)×{Σksεs()exp[i(kR-ωs()t)]}と表わされます。

 

そこで,総ハミルトニアンは,H=Σks[()2/(2M)}+(1/2)Mωs()2εs()2]+Ueqで与えられると考えられます。 

実際,各平衡位置における格子イオンの変位()≡(,t)=Σksks(,t)=(1/N)1/2Σksεs()exp[i(kR-ωs()t)]を調和エネルギーを表現する式:Uharm(1/2)ΣRR'()(')(')に代入すると,Uharm(1/2N)ΣRR'ΣksΣk's'εs()exp[i{kR-ωs()t}+i{'R'-ωs'(k')t}](')εs'(')が得られます。

 

ここで,()2=Σksεs()2となるように変位()の表現に定数係数として規格化因子(1/N)1/2を入れておきました。 

そして,総和Σksにおいてを-に置き換えてもいいので,Uharm={1/(2N)}ΣR'ΣksΣk's'εs() exp[i('-)'-{ωs'(')-ωs()}t][ΣR(')exp{-i(R')}]εs'(')となります。

 

^()≡ΣR()exp(-ikR)で定義される^()を用いるとΣR(')exp{-i(')}=^()ですから,UharmはさらにUharm={1/(2N)}ΣksΣk's'εs()^()εs'(')[ΣR'exp[i('-)'-{ωs'(')-ωs()}t]]となります。

さらに,公式ΣR'exp[i('-)']=Nδkk'の成立,'のときにはωs()=ωs'(k')=(λs()/M)1/2が成立すること,そして^()εs()=λs()εs(),および規格化条件εs()εs'()=δss'εs()2を用いると,結局,Uharm(1/2)Σks s'εs()^()εs'()=(1/2)Σks εs()^()εs()=(1/2)Σksλs()εs()2(1/2)ΣksMωs()2εs()2を得ます。

 

それ故,確かにH=Σks[()2/(2M)}+(1/2)Mωs()2εs()2]+Ueqが得られることがわかりました。 

量子論によれば,ハミルトニアンHがH=p2/(2M)+(1/2)Mω22で与えられる振動数ωの1次元調和振動子において,励起準位がnの固有状態に対応するエネルギー固有値はEn=hcω(n+1/2)で与えられることがわかっています。

 

これの詳しい導出については標準的な量子力学の教科書を参照してください。

したがって,固体の格子振動の調和近似では,波数と偏りsに対応する振動数ωs()を持つ基準振動の励起準位をnksで表わすと,それの総エネルギーへの寄与はEks=hcωs()(nks+1/2)であり,総エネルギーEは3N個の全ての基準振動の寄与の総和としてE=ΣksksΣkscωs()(nks+1/2)と表わされます。

さて,古典論でデュロン・プティの法則を見出したときの計算に使用した単位体積当たりの内部エネルギーの平均値u=(U/V)を求める式u=(1/V)[∫dΓexp(-βH)H]/ [∫dΓexp(-βH)];β≡1/(kBT),または,u=(-1/V)∂log[∫dΓexp(-βH)]/∂βで,位相体積dΓによる積分を量子論における離散的なエネルギー固有値による総和に置き換えると,量子論でのu=(U/V)を求める式になるはずです。

 

それはu=(1/V)Σks<Eks >=(1/V)ΣksΣks{Eksexp(-βEks)}/[Σksexp(-βEks)]=-∂f/∂β;f≡(1/V)Σkslog[Σksexp(-βEks)];β≡1/(kBT)と表わすことができます。

これで,比熱cv=du/dTを求める準備ができたわけですが,具体的に比熱の表式を求める前に調和結晶の量子論でその励起状態などを論じるときに使用される専門用語として,格子振動の粒子的記述であるフォノン(phonon:音子)について述べておきます。 

総エネルギーの離散的な表式E=ΣksksΣkscωs()(nks+1/2)においては,分枝sと波数ベクトルを持つ基準振動の励起数がnksであるという表現を用いています。

 

しかし,こうした用語は非常に扱いにくく,特に基準振動が輻射粒子のような他の系とエネルギーを交換するような相互作用プロセスなどを記述する際には,とても不便です。

 それ故,通常,固体結晶格子の基準振動を指す用語として,それと同等な粒子的記述に置き換えます。 

すなわち,電磁場の量子論では空洞中の輻射場の振動数ωの基準振動に許されるエネルギーはn=hcω(n+1/2)という形式で与えられますが,これを振動数ωの基準振動に対応するフォトン(photon:光子)という粒子がn個存在することと同一視する,というのが,有名な量子電磁力学の方法です。

 

これと全く同様に考えて,固体結晶の格子振動においても分枝sと波数ベクトルを持つ基準振動が励起数nksである,という表現の代わりに,分枝sと波数ベクトルに対応する型を持つフォノンという粒子が固体結晶中にks個存在している,と述べる方法を採用します。

実際,こうして定義したフォノンは量子電磁力学におけるフォトンと同じように格子振動の波を粒子として扱うことを可能にし,電磁場の量子論において他の系とフォトンとの衝突散乱などのように粒子的相互作用の描像を考えるのと同じく,固体結晶の格子振動の量子論におけるフォノンについても,全く同等な描像を考えることができます。 

さて固体の比熱を求めるには,u=-∂f/∂β;f≡(1/V)Σkslog[Σksexp(-βEks)],Eks=hcωs()(nks+1/2);β≡1/(kBT)を計算する必要があります。

 

ks=0~∞ にわたる簡単な幾何級数の和を求める計算によって,f=(1/V)logΠks[exp{-βhcωs()/2}/{1-exp(-βhcωs())}]ですから,u=-∂f/∂β=(1/V)Σks[hcωs(){s()+1/2}];ns()=1/[exp(βhcωs())-1]が得られます。

ここで得られたu=(1/V)Σks[hcωs(){s()+1/2}]という表式を本論の初めの部分で与えたUharm=E=ΣksksΣkscωs()(nks+1/2)という表現と比較すると,ns()=1/[exp(βhcωs())-1]が温度Tにおける基準振動,sの平均励起数,つまり温度Tの熱平衡で存在するフォノンの平均個数であると考えることができます。

以上から,単位体積当たりの平均エネルギーuは,これまで無視してきた定数の平衡エネルギーueq≡Ueq/Vも考慮して,u=ueq+(1/V)Σks[hcωs()/2]+(1/V)Σks[hcωs() /{exp(βhcωs())-1}]と表わすことができます。

 

古典論とは異なり,T=0 (β~∞)の極限での内部エネルギーとしては平衡エネルギーueqだけではなく,零点振動のエネルギー(1/V)Σks[hcωs()/2]も残ります。

 

しかし,温度依存性を持っていて比熱に寄与するのは右辺の第3項の調和エネルギーuharmのみです。したがって,v=duharm/dT=(1/V)Σks(∂/∂T)[hcωs()/{exp(βhcωs())-1}]です。

ここで,常温程度の高温,すなわち 1/(βhc)=B/cが全てのフォノン振動数ωs()より大きいとき,x≡βhcωs()とおけば,x<<1であり,ns()=1/[exp(βhcωs())-1]=1/[exp(x)1]=1/(x+x2/2+x3/6+..)=(1/x)[1-x/2+x2/12+O(x3)]なる展開式によって,uharm=(kBT/V)Σks[1-(1/2){hcωs()/(kBT)}+(1/12){hcωs()/(kBT)}2+O({hcωs()/(kBT)}3)]です。

 

それ故,v=duharm/dT=3NB /V-[hc2/(12kB2V)]Σkss()2]+..となります。

したがって,常温程度の高温では古典的なデュロン・プティの法則に従う比熱をv03NB /V=3nkB とすると,v~cv0+Δcvとなります。古典的比熱cv0に対して,Δcv /cv0-[hc2/(12kB2V)]/3N程度の量子補正:Δcvが必要となります。

 

しかし,この補正が必要となるような十分高温では,むしろ調和近似が成立しなくなるために生じる非調和補正が量子補正を上回ると予測されます。

次に低温での比熱を考察します。

 

一般に結晶は大きいとしてその極限を考え,による和を積分に置き換えると,v(1/V)Σks(∂/∂T)[hcωs()/{exp(βhcωs())-1}]=(∂/∂T)Σs∫{d/(2π)3}[hcωs()/(exp{hcωs()/(B)}-1}]とすることができます。

 

ここで,積分は第一ブリルアン帯について行ないます。

非常に低温では,hcωs()/(B)>>1なので[hcωs()/(exp{hcωs()/(B)}-1}]~ 0 ですが,3つの音響的分枝ではk=||→ 0 と共にωs()→ 0 となるので,これは当てはまりません。

 

そして,こうした音響的分枝のモードのみが比熱への目立った寄与をするはずであると考えられます。

たとえ,結晶が多原子基本構造を持っていても光学モードには振動数に下限があるので,T~ 0 では無視できます。

 

そして,3つの音響的モードはk=||~ 0 の部分のみが効いてくるので,その角振動数ω=ωs()がkに比例するとする長波長の近似ω=ωs()~cs(^)kで置き換えていいので,これを採用します。

 

ただし,比例係数cs(^)における^は^≡/kで定義される波数ベクトルの方向単位ベクトルです。そして,第1ブリルアンゾーン全体でのd積分をの全空間領域における積分とみなします。 

以上のように,低温近似を適用することによって極低温T~ 0 では,v(∂/∂T)Σs∫{d/(2π)3}[hcs(^)k/(exp{hcs()k/(B)}-1}]=(∂/∂T){3/(2π2) }[(B)4/(hc)3]∫03dx/[exp(x)1]となります。

 

ただし,1/3(1/3)Σs∫{dΩ/(4π)}[1/s(^)3]です。 

そして,03dx/[exp(x)1]=Σn=103exp(-nx)dx=6Σn=1(1/n4)=6ζ(4)=π4/15ですから,v2/10)(∂/∂T)[(B)4/(hc)3]=(2π2 /5)kB{kBT/(hc)}3となります。

 

こうして,kB/cの値がkの線形近似では表わせない全てのフォノン振動数ω=ωs()よりも小さいような極低温では,固体比熱がT3に比例した挙動をするという正しい表現を得ることに成功しました。 

高温近似も低温近似も成立しないような中間温度領域における固体比熱については近似的な内挿式を用いるのが普通です。

 

まず,デバイ模型においては振動スペクトルの全ての分枝を同じ線形分散関係を持つ3つの分枝ω=ckで置き換えます。

 

(もちろん,より一般的にωs=cskとしてモードごとに異なる比例係数の線形分散関係を持つとして扱うこともできますが,ここでは簡略化して係数csはsによらず共通の値cで与えられるとします。)

そして,第1ブリルアンゾーンにわたる積分を半径kDの球にわたる積分に置き換えます。kD は結晶の総数N個のイオンに対して丁度N個の波数ベクトルを持つという条件から決まります。

 

1つの波数ベクトル当たりのk空間の体積は(2π)3/Vですから,(2π)3/V=4πD3/3により,n=N/V=kD3/(6π2)です。

この簡略化の結果,固体比熱vv (∂/∂T)=(∂/∂T){3hc/(2π2)}∫0D[k3dk/{exp(βhcck)1}]なる表式で与えられることになります。

 

この積分を計算するため,ωD=ckDによってデバイ振動数ωDを,BΘDcωDcckDによってデバイ温度ΘDを定義し,変数変換x=cck/(B)を行なうと,cv~ 9nkB(T/ΘD)30ΘD/T4exp(x)dx/{exp(x)1}2を得ます。

 

そして,極低温T~ 0 では,v~(12π4 /5)nkB(T/ΘD)3/≒234nkB(T/ΘD)3となり,比熱がT3に比例する法則が再び得られます。 

デバイ模型より以前に発表されたアインシュタイン模型は,さらに簡略的なモデルです。

 

これは,格子振動の角振動数ωがkによらないある一定値ωEを持つというものです。

 

これにより,cv~duharm/dT=(1/V)Σks(∂/∂T)[hcωE /{exp(βhcωE)-1}]=3nkB{hωE /(B)}2exp{hcωE /(B)}/[exp{hcωE /(B)}-1]2が得られます。

 

これは,高温でvが一定値3nkBになるというデュロン・プティの法則を再現していますが,低温での固体比熱がT3に比例するという法則は説明できません。

しかし,デバイ模型がkに比例する振動数を持つ音響モードをうまく表現するのに対して,基本単位格子にp個のイオンを持つような基本構造を持つ固体結晶では,基本単位格子当たり3個の音響モードの他に3(p-1)個の光学モードがありますが,これら光学モードの振動数は比較的に依存しないことから,これらにはアインシュタイン模型を適用することができます。

 

そこで,固体全体の比熱は主要なデバイ比熱cvDebye 9nkB(T/ΘD)30ΘD/T4exp(x)dx/{exp(x)1}2の寄与に,光学モードへのアインシュタイン比熱の寄与cvoptical3n(p-1)kB{hωE /(B)}2exp{hcωE /(B)}/[exp{hcωE /(B)}-1]2を加えたものであろうと予測されます。

ところで,金属電子の量子論であるゾンマーフェルト理論によって,金属における電子の内部エネルギーuelは,フェルミエネルギーをEF=kBF (TFはフェルミ温度)としてuel~u0+{(πB)2/6}2(F);ただしg(F)≡3nel/(2F)はエネルギー準位密度(nelは金属内の電子密度)で与えられることがわかっています。

 

そこで,金属の電子比熱はvel(π2B2/3)g(F)=π2elB2/(2F)=(π2elB2/2)(T/TF)となり,Tに比例する形になることを既に知っています。

したがって,Zを原子番号として極低温T~ 0 での格子フォノンの比熱vphon ~(12π4/5)nkB(T/ΘD)3と,金属の電子比熱vel2elB2/2)(T/TF);nel=Znを比較すると,vel/vphon(5/24π2)ZΘD3/(T2F)となります。

 

この比較式において,デバイ温度ΘDは室温100K~200K程度であり,一方,フェルミ温度TFは数千度程度なので,結局きわめて低温でないなら金属の比熱の評価において電子比熱からの寄与は無視してよいということになります。 

最後に黒体輻射におけるフォトンの格子振動におけるフォノンとの相違点を列記しておきます。

 

(ⅰ)音速が光速で置き換えられている。(ⅱ)黒体輻射での式はフォトンが横波だけしか許されず,分枝が2つだけであることに対応して因子2/3を有する。(ⅲ) 波数(運動量)積分の上限は有限な値kDではなくて∞である。なぜなら,許されるフォトンの波数ベクトルの大きさに制限はないからである。

 

(つまり,フォノン=格子振動,においては有限な格子間距離があるため,許される波長の値λには下限があります。

 

それをカット・オフ=切断波長と呼びλD と書けば,波数はk=2π/λなので,λ≧λD がk≦kD に対応します。

 

それに対して,フォトンの移動する時空間は連続体であり,格子空間ではないので"カット・オフ=切断波長"を持ちません。)

すなわち,フォトンの比熱への寄与も常にT3 に比例します。実際,フォトンのエネルギー:uphotonはステファン・ボルツマンの法則uphoton=(π2/15)[(B)4/(hcphoton)3]に従います。

 

これを極低温での固体のフォノンのエネルギーphonon2/10)[(B)4/(hcphonon)3]と比較すると,photonが光速cに等しいこと(性質(ⅰ)),や係数が丁度2/3倍になっているということ(性質(ⅱ))が上の相違点に対応しています。

参考文献:アシュクロフト・マーミン 著(松原武生・町田一成 共訳)「固体物理の基礎(下・Ⅰ)(固体フォノンの諸問題)」(吉岡書店)

 

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