フォノンと多体問題（超伝導の基礎）(２)

 　本題に入ります。

 今日はフォノン(phonon)を導入する前段階として,イオン－電子系

に対する平均場近似とジェリウム・モデルを中心に金属電子の基礎

理論の概要を紹介します。 

まず,対象はバルクな金属であるとして,その内部のイオンや電子

による場を考察します。

イオンの振動は電子よりはるかに遅いので,電子を考える際には

"イオンが静止しているという近似＝断熱近似"を用いても

それほどの誤差は生じません。 

そして,ある電子に着目し,この電子の位置をｒとするとき,これ

がイオン全体から受ける力のポテンシャルをＵ_I(ｒ)と書くこと

にします。

また,他の電子の運動に伴うCoulomb力の変動を無視してCoulomb

反発力をその平均値で置き換えます。

これを平均場近似とか,ハートリー近似(Hartree近似)といいます。

金属内の電子が平均密度ｎ(ｒ)で分布しているものとし,ｅ＜0

を電子の電荷とすると,これらによるCoulomb反発力のポテンシャル

は, Ｕ_e(ｒ)＝∫ｄｒ'ｅ²ｎ(ｒ') /|ｒ－ｒ'|　です。

着目した１電子は,ポテンシャル場Ｕ＝Ｕ_I＋Ｕ_eの中を単独で運動

しているものと仮定します。

こうして電子の取り得るエネルギーεは,近似的に１粒子の

Schroedinger方程式：{－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｕ(ｒ)}ｗ(ｒ)＝εｗ(ｒ)

(ｈ_c≡ｈ/(2π);ｈはPlanck定数)の固有値として与えられます。

金属は総計でＮ個の電子を含み,これらの各電子の波動関数が,

それぞれ規格化された固有関数ｗ₁,ｗ₂,..,ｗ_Nで与えられる状態

にあるとすると,ｎ(ｒ)＝∑_i=1^N|ｗ_i(ｒ)|²です。

この密度がＵ_e(ｒ)＝∫ｄｒ'ｅ²ｎ(ｒ') /|ｒ－ｒ'|において

仮定された密度と一致しているならば近似は無矛盾であること

になります。

始めから無矛盾な解を求めたいなら,ｎ(ｒ)＝∑_i=1^N|ｗ_i(ｒ)|²

をＵ_e(ｒ)＝∫ｄｒ'ｅ²ｎ(ｒ') /|ｒ－ｒ'|に代入すればよいわけ

で,こうすれば１粒子Schroedinger方程式は微分積分方程式になり

自己無撞着な方程式となります。

イオンのポテンシャルＵ_I(ｒ)については,これの周期性を問題

にするなら個々の電子はブロッホ(Bloch)電子であるとして,

いわゆる固体電子のバンド理論が得られます。

ここでは,そうした理論を必要としないので,全体のイオン系も

電子系と同じくある平均電荷密度で分布した連続媒質であると

見なします。特に平均電荷密度は空間的に一様な正電荷密度で

あると仮定します。

このような仮定に基づいた近似モデルを,ジェリウム・モデル

といいます。

１個のイオンの電荷を－Ｚｅとし,金属バルク全体の体積Ｖの中

にＮ_i個のイオンが含まれているとすると,ジェリウム・モデルに

おいてイオン系に置き換わるべき正電荷の密度は,

－ＺｅＮ_i/Ｖ＝－Ｚｅｎ_i (ｎ_i≡Ｎ_i/Ｖはイオンの平均数密度)

で与えられます。

そして金属は平均的には中性なので,この正電荷密度は

－ｅＮ/Ｖ＝－ｅ＜ｎ(ｒ)＞

(ただし,＜ｎ(ｒ)＞≡{∫ｄｒ'ｎ(ｒ')}/Ｖ＝Ｎ/Ｖは電子の

平均数密度) に等しいので,＜ｎ(ｒ)＞＝Ｚｎ_i,つまりＮ＝ＺＮ_i

であるという当然成り立つべき等式が得られます。 

結局,ジェリウム・モデルでは,ポテンシャルＵ_Iを作る正電荷

とＵ_eを作る負電荷とが打ち消しあって,電子は外力の働かない

自由粒子として運動することになります。

したがって,ポテンシャルＵ(ｒ)＝Ｕ_I(ｒ)＋Ｕ_e(ｒ)は定数で,

この定数をＵ(ｒ)＝Ｕ₀とすると,これは電子のエネルギーを

測る原点の選び方に依存するだけです。

電子のエネルギー原点は不純物の個数など,種々の条件によって

変化するので,便宜上これは決めないでおきます。 

こうすると,１電子Schroedinger方程式

{－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｕ(ｒ)}ｗ(ｒ)＝εｗ(ｒ)の固有値と固有関数

は次の形になります。

すなわち,ε＝ε_k＝Ｕ₀＋ｈ_c²ｋ²/(2ｍ),

ｗ(ｒ)＝ｗ_k(ｒ)＝Ｖ^-1/2exp(iｋｒ) です。

ただし,境界条件としてはバルクの大きさが有限であるが故に

波数ｋが離散的で,その個数が有限体積Ｖによって正確に規定

される,という事実のみが重要なので,一般性を失うことなく

周期的境界条件を採用して,金属は一辺がＬの立方体である

とし波動関数ｗ(ｒ)は向かい合った面の向かい合った点で等

しい値を取るとしてよいでしょう。

したがって,ｋ＝(2πl_x/Ｌ,2πl_y/Ｌ,2πl_z/Ｌ)；

ただし l_x,l_y,l_z＝0,±1,±2,..と書くことができます。

そして,固有関数ｗ_k(ｒ)は電子が確定運動量ｈ_cｋを持って

運動している状態を表わし,この運動に伴なって１電子当たり

(ｅｈ_cｋ/ｍ)だけの電流が運ばれます。

想定している近似の下では,電子系全体を一種の完全気体(理想気体)

と見なすことができます。これを電子気体とか電子ガスと呼びます。

そして,電子はスピン角運動量として±ｈ_c/2のみを取るという２つ

の自由度を有するFermi粒子なので,パウリの排他原理

(Pauli's exclusion principle)を満足し,Fermi統計に従います。

そこで,スピン角運動量±ｈ_c/2のそれぞれに応じて,このスピンの

値をσ＝↑,↓で表現することにします。

電子気体において,運動量ｈ_cｋとスピンσを持つ状態を(ｋ,σ)

で指定し,その状態にある電子の個数をｎ_kσと書いて,(ｋ,σ)の

占有数と呼べば,ｎ_kσの値はパウリの排他原理によってｎ_kσ＝0,

または１に限られます。

そして,Ｎ個の電子について(ｋ,σ)の占有数ｎ_kσが全て与えられ

ればＮ電子系全体の定常状態波動関数はHartree-Fock近似の項目

で定義したスレーター(Slater)行列式で与えられますが,ここでは

そうした波動関数の具体的表現は必要ではありません。

むしろ,(ｋ,σ)の占有数ｎ_kσの方が重要であり,以後は各Ｎ電子

状態を１からＮまでｎ_kσを順に並べた順序数で表現するという

個数表示：{ｎ_kσ}_(kσ) を採用することにします。

こうすれば,"第二量子化＝場の量子化"が可能で,理論を電子の

生成,消滅演算子で表現することができます。

そして,電子系全体の電子数ＮやエネルギーＥは,次のように

表わされます。Ｎ＝Σ_kΣ_σｎ_kσ,Ｅ＝Σ_kΣ_σε_kｎ_kσです。 

特に絶対零度:Ｔ＝0 ではエネルギーＥが最低の状態が実現されます。

つまり,Ｎの値が一定値に拘束された条件の下でＥが最小値を取る

という状態を考えれば,これがＴ＝0 の状態であると考えられます。

ε_k＝Ｕ₀＋ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)はｋの単調増加関数であり,パウリの

排他原理が成り立つことから,

Ｔ＝0  のエネルギーＥが最低の状態というのは,

ｋ＝(2πl_x/Ｌ,2πl_y/Ｌ,2πl_z/Ｌ)；l_x,l_y,l_z＝0,±1,±2,..という

波数ｋの許された値に対して,l_x,l_y,l_z＝0 から順につまり小さい

方のｋから順にミクロな状態(ｋ,σ)にＮ個の電子を全て詰めて

いった結果として得られる状態と考えることができます。

したがって,その最低エネルギー状態は"波数ｋで作られる３次元

のｋ-空間＝波数空間"を想定して原点が中心で半径がｋ_Fで与えら

れる球を考えると,その球の内部のみが全て電子で占有されていて

外部はまったく空であるような状態であると考えられます。

これは,すなわちｎ_kσ＝1 (for ｋ≡|ｋ|＜ｋ_F),

ｎ_kσ＝0 (for ｋ≡|ｋ|＞ｋ_F)という表現で表わされます。

そして,この"ｋ-空間＝波数空間"での半径ｋ_Fの球を

Fermi球の球面をFermi面と呼び,

"Fermi球の半径＝境界の波数の絶対値ｋ_F"をFermi波数

と呼びます。 

そして,Fermi波数ｋ_Fの値は電子の総数Ｎが,

Ｎ＝Σ_lxlylzΣ_σ＝{Ｌ/(2π)}³Σ_kΣ_σ＝[2Ｖ/(8π³)](4πｋ_F³/3)

で与えられなければならない,という拘束条件によって,

ｋ_F＝(3π²ｎ)^1/3という表式で与えられます。

ここでｎ≡Ｎ/Ｖは電子数密度です。

通常の金属では,大体ｎ～10²²cm^-3ですから,ｋ_F ～10⁸cm^-1です。

故にフFermi波数ｋ_Fに対応するFermiエネルギー:

ε_F≡Ｕ₀＋ｈ_c²ｋ_F²/(2ｍ)は,Ｕ₀＝0 として,ε_F ～ 5ｅＶ,

Fermi速度ｖ_F≡ｈ_cｋ_F/ｍは,ｖ_F ～10⁸cm/sec程度です。

このように絶対零度Ｔ＝0 でも電子はｖ_F ～ 10⁸cm/sec 程度

の高速度で運動しています。これを零点運動と言います。

しかし,運動方向の分布は全く等方的なので,電流の総和

Ｊ＝Σ_kΣ_σ(ｅｈ_cｋｎ_kσ/ｍ) はゼロです。

次に,ｎ_kσ＝1 (for ｋ≡|ｋ|＜ｋ_F),ｎ_kσ＝0 (for ｋ≡|ｋ|＞ｋ_F)

をＥ＝Σ_kΣ_σε_kｎ_kσに代入して得られるエネルギーの最小値は

電子数Ｎの関数ですから,それをＥ₀(Ｎ)と表現します。

ＮはＮ ～ 10²²という莫大な数ですから,Ｎが１だけ変化するとき

の変化率は,１をＮに比べて無限小と考えることにより,

μ≡Ｅ₀(Ｎ＋1)－Ｅ₀(Ｎ)～∂Ｅ₀(Ｎ)/∂Ｎと書くことができます。

このμを電子の絶対零度における化学ポテンシャルといいます。

Ｎ電子系の最低エネルギー状態に,もう１個余分の電子を付け

加えると考えれば,パウリの排他原理によりこの余分の電子の

波数はｋ_F以下では有り得ません。

つまり,この余分の電子は明らかにFermi面のすぐ上に載って

いるとしてよいと考えられます。

それ故,絶対零度:Ｔ＝0 では,μ＝Ｕ₀＋ｈ_c²ｋ_F²/(2ｍ)

＝ε_Fです。

２つの物体が接触しているとき,両者の間に熱平衡が成立する

条件は温度が等しいことですが,２つの金属が接触して電子を

交換して,その数Ｎが変化し得るという条件の下では,熱力学

的平衡の条件は,化学ポテンシャルμが等しいことです。

今,絶対零度:Ｔ＝0 で２つの金属が接触しているとし,一方の

金属の電子数をＮ,最低エネルギーをＥ(Ｎ),もう一方の電子数

をＮ_b,最低エネルギーをＥ_b(Ｎ_b)と書くことにします。

このとき,Ｎは全電子数Ｎ_tot＝Ｎ＋Ｎ_bが一定という条件下で,

さまざまな値を取ることが可能ですが,熱力学的平衡の条件は

全エネルギーＥ_tot＝Ｅ(Ｎ)＋Ｅ_b(Ｎ_tot－Ｎ)がＮの関数として

極小になることです。

それ故,熱力学的平衡の条件は,μ＝μ_bで与えられます。

ここにμ＝∂Ｅ(Ｎ)/∂Ｎ,μ_b＝∂Ｅ_b(Ｎ)/∂Ｎは,それぞれ

の金属における電子の化学ポテンシャルです。

これは,１つの金属を,それ自身マクロな系と見てよいような

部分系に分けて考えた場合にも,２つの部分系の間の電子の移

動に関する平衡条件を与えます。 

例えば,外部から電荷を持ち込む場合,すなわち例えば母体原子

と原子価Ｚの異なる不純物原子などを持ち込むような場合には,

電子はすばやく分布を変えてこの外部電荷をシールド(遮蔽)

しようとします。

外部電荷は密度ｑ(ｒ)で分布しているとし,これによって電気的

中性の条件が破れて電子気体内部に静電ポテンシャルＡ₀(ｒ)で

表わされる電場が発生したとします。

この電場によって,１電子はδＵ≡ｅＡ₀(ｒ)だけ余分の

ポテンシャルエネルギーを持ちます。

そして,δＵの空間的な変化は緩やかであり,全電子系を多数の

部分系に分けて考えると,各部分系でδＵは近似的に定数と見て

よいと考えます。

他方,電子気体が平衡状態にあるとすれば,化学ポテンシャル

μ＝Ｕ₀＋ｈ_c²ｋ_F²/(2ｍ)は全ての部分系で共通の値を持つこと

になります。

したがって,右辺のポテンシャルＵ₀の変動δＵを打ち消すだけ

ｋ_Fが変動することになります。

そして,ｋ_F＝(3π²ｎ)^1/3ですから,ｋ_Fの変動δｋ_Fはｎの変動

δｎによって与えられます。 

δｎの１次までを考えると,－δＵ＝ｈ_c²ｋ_Fδｋ_F/ｍ

＝[ｈ_c²ｋ_F²/(2ｍ)](2/ｋ_F)δｋ_F＝2ε_Fδｋ_F/ｋ_F

＝2ε_F3π²(1/3)(3π²ｎ)^-2/3δｎ/(3π²ｎ)^1/3 です。

したがって,δｎ＝－{3ｎ/(2ε_F)}δＵと表わすことができます。

そしてこれに伴なって電荷密度の移動ｅδｎが生じます。

それ故,静電ポテンシャルＡ₀(ｒ)の満たすべきPoisson方程式

は,－∇²Ａ₀＝4π(ｑ＋ｅδｎ)です。

この右辺に,δｎ＝－{3ｎ/(2ε_F)}δＵ,δＵ＝ｅＡ₀を代入します。

一方,Ａ₀,ｑをFourier展開すると,

Ａ₀(ｒ)＝(Ｖ)^-1/2Σ_kＡ_kexp(iｋｒ),

ｑ(ｒ)＝(Ｖ)^-1/2Σ_kｑ_kexp(iｋｒ) となります。

そこで,方程式:

－∇²Ａ₀＝4π(ｑ＋ｅδｎ)＝4π{ｑ－3ｎｅ²Ａ₀/(2ε_F)}は,

(ｋ²＋6πｎｅ²/ε_F)Ａ_k＝4πｑ_k と表現されます。

したがって,これを電子気体の誘電率ε(ｋ)を考慮したCoulomb

静電場のPoisson方程式による表現:ε(ｋ)ｋ²Ａ_k＝4πｑ_kと比較

すると,ε(ｋ)＝1＋ｋ_s²/ｋ²,ｋ_s≡(6πｎｅ²/ε_F)^1/2と書けばよい

ことがわかります。

ここでｋ_sはThomas-Fermiの波数と呼ばれる定数です。

これらのことは,既に過去の記事「ハートリー・フォック近似」

の遮蔽現象について述べた内容と一致しています。

例えば,母体金属より価数がΔＺだけ大きい不純物原子がある

として,これを座標原点に置かれたＱ≡－ΔＺｅの点電荷と見る

と,電荷密度はｑ(ｒ)＝Ｑδ(ｒ)＝(Ｖ)^-1/2Σ_k(Ｖ)^-1/2Ｑexp(iｋｒ)

で与えられますから,

Ａ_k＝ (Ｖ)^-1/24πＱ(ｋ²＋ｋ_s²)であり,

Ａ₀(ｒ)＝Ｑexp(－ｋ_sｒ)/ｒ＝"遮蔽ポテンシャル"

が得られます。

次に絶対零度:Ｔ＝0 ではなくて,有限温度での電子気体の励起

状態を考えると,これは最低エネルギー状態からFermi面内の電子

をいくつか消してFermi面上に空孔を作り,同じ数だけの電子が

Fermi面の外にあるとすれば得られる状態です。

そして占有数ｎ_kσはＴ＝0 の場合のように一意的ではなく,

Ｔ＞0 では統計的にゆらいでいるので,励起状態は統計平均:

＜ｎ_kσ＞で指定される状態であると考えられます。

統計力学によれば,マクロな物体におけるミクロな運動の秩序)

の度合はエントロピーＳによって表現されます。

そして,Fermionのエントロピーは

Ｓ＝－ｋ_BΣ_kΣ_σ[＜ｎ_kσ＞log＜ｎ_kσ＞

＋(1－＜ｎ_kσ＞)log(1－＜ｎ_kσ＞)]

で与えられることがわかっています。

特に絶対零度Ｔ＝0 で,この表現によるエントロピーＳの値を

考えると,この場合には＜ｎ_kσ＞＝ｎ_kσ＝ 0,または１なので,

Ｓ＝0 となります。

これに対して,一般にＴ＞0 ではＳ＞0 です。

電子気体が熱平衡にあるときのエントロピー:

Ｓ＝－ｋ_BΣ_kΣ_σ[＜ｎ_kσ＞log＜ｎ_kσ＞

＋(1－＜ｎ_kσ＞)log(1－＜ｎ_kσ＞)]は,Ｎ＝Σ_kΣ_σ＜ｎ_kσ＞

とＥ＝Σ_kΣ_σε_k＜ｎ_kσ＞を共に一定に保つという副条件下

でＳが極大でなければならないという条件から決定されます。

この,"熱平衡でエントロピーが極大である"という条件は,

－1/Ｔ,μ/Ｔを未定係数とするLagrangeの未定係数法を

考えるなら,副条件無しでδ(Ｓ－Ｅ/Ｔ＋μＮ/Ｔ)＝0 が

満たされるという条件と同等です。

Ｔやμは定数なので,これはまた副条件無しで,

Ω≡Ｅ－ＴＳ－μＮを極小にするという条件と同等です。

この変分方程式:δΩ/δ＜ｎ_kσ＞＝0 に,

Ｓ＝－ｋ_BΣ_kΣ_σ[＜ｎ_kσ＞log＜ｎ_kσ＞

＋(1－＜ｎ_kσ＞)log(1－＜ｎ_kσ＞)],Ｎ＝Σ_kΣ_σ＜ｎ_kσ＞,

およびＥ＝Σ_kΣ_σε_k＜ｎ_kσ＞という表式を全て代入して,

"＜ｎ_kσ＞の値＝解"を求めます。

結局,絶対温度Ｔでの熱平衡状態でのミクロな状態(ｋ,σ)に

おける平均占有数＜ｎ_kσ＞の表式は,

＜ｎ_kσ＞＝ｆ(ε_k－μ)；f(ｘ)≡1/[exp(ｘ/ｋ_BＴ)＋1]

で与えられることになります。

これは量子統計力学で良く知られたFermi分布です。

特に,Ｔ＝0 では,ｆ(ｘ)＝1 (ｘ＜0),ｆ(ｘ)＝0 (ｘ＞0)です

から,これは＜ｎ_kσ＞＝ｎ_kσ；ｎ_kσ＝1 (for ｋ≡|ｋ|＜ｋ_F),

ｎ_kσ＝0 (for ｋ≡|ｋ|＞ｋ_F)という最低エネルギー状態の表現

に帰着します。

今日はここまでとします。 

参考文献：中嶋貞雄 著「超伝導入門」(培風館)