フォノンと多体問題（超伝導の基礎）(３)

本題のフォノン(phonon)そのものを説明する段階となりました。

格子を形成するイオンの配列の周期構造を全く考慮しない粗い近似のジェリウム・モデルに加えて,格子イオンが電子の運動と比較して静止しているという断熱近似のままでは,電子の運動とは別にイオン振動に起因すると思われるさまざまな固体物理の現象をうまく説明することはできません。

イオン振動は,一方では常温における金属の電気抵抗の主要な原因となり,他方では電子間に引力を与え,この引力が超伝導を引き起こす原因をなします。

イオン振動を考察する上でも周期構造は必要ないので,粗い近似のジェリウム・モデルをそのまま採用します。すなわち,イオン系の全体を連続媒質とみなすのは前と同じです。

しかし,ここでは金属-イオン系は静止した一様な単なる背景場ではなく自身が運動し得る弾性媒質であると考え,その位置ｒにおける時刻ｔでの各イオンの平衡位置からの変位は微小であると仮定して,その変位の場をｕ(ｒ,ｔ)と書きます。

一般に弾性体における波:弾性波,あるいは音波で主要な役割を果たすのは縦波成分のみである場合が多いので,ここでのイオン振動でも話を縦振動に限定する近似を採用します。

このとき,変位ｕ(ｒ,ｔ)は次のような形のフーリエ(Fourier)展開として表現できます。すなわち,ｕ(ｒ,ｔ)＝Ｖ^-1/2∑_kiｋ^-1ｋη_k(ｔ)exp(iｋｒ)です。

ここでは,iｋ^-1η_k(ｔ)がｋとｔの任意関数で与えられるフーリエ展開の係数を示しており,単位ベクトルｋ^-1ｋは振動が縦波であることを保証します。また,変位ｕ(ｒ,ｔ)は実数なので,η_k^＊＝η_-kです。

イオン振動は,最初に何らかの原因で生じたイオンの"平衡位置からのずれ＝変位"によって誘起された分極のために生じた電場により,電荷を持ったイオン自身が力を受けてさらに変位する。という関係式を表現した運動方程式で記述されます。

すなわち,イオン１個の正電荷を－Ｚｅとし単位体積当たりのイオンの個数をｎ_iとすると,変位ｕによって誘起される単位体積当たりの電気分極は,Ｐ＝－Ｚｅｎ_iｕです。

このとき,イオンの変位により誘起される電荷密度Δρ_iはΔρ_i＝－divＰで与えられるので,これをフーリエ級数で表わすとΔρ_i(ｒ)＝－Ｖ^-1/2∑_kＺｅｎ_iｋη_kexp(iｋｒ)となります。

Δρ_iによって金属内に生じる電場の静電ポテンシャルをＡ₀(ｒ)とし,イオン１個の質量をＭとすると,運動方程式は,Ｍ(∂²ｕ/∂ｔ²)＝Ｚｅ(∂Ａ₀/∂ｒ)となります。

そこで,これに変位のフーリエ展開表現ｕ(ｒ,ｔ)＝Ｖ^-1/2∑_kiｋ^-1ｋη_k(ｔ)exp(iｋｒ)とＡ₀(ｒ)のフーリエ展開表現Ａ₀(ｒ)＝Ｖ^-1/2∑_kＡ_kexp(iｋｒ)を代入すると,波数ベクトルｋによる運動方程式の表現ｄ²η_k/ｄｔ²＝－(Ｚｅ/Ｍ)ｋＡ_kが得られます。

ここで,静電場のポアソン方程式－ε(ｋ)ｋ²Ａ_k＝4πｑ_kにおいて,右辺の電荷成分ｑ_kがイオン分極電荷の表現Δρ_i＝－Ｖ^-1/2∑_kＺｅｎ_iｋη_kexp(iｋｒ)により,ｑ_k＝Ｚｅｎ_iｋη_kで与えられることに注意すれば,イオンの運動方程式はｄ²η_k/ｄｔ²＝－ω_k²η_kという単振動の方程式に帰着することがわかります。

これは,ｕ(ｒ,ｔ)＝Ｖ^-1/2∑_kiｋ^-1ｋη_k(ｔ)exp(iｋｒ)なる表示と合わせて考えると,イオン振動が多数の調和振動子の集まりであることを示していると考えられます。

ここで,ω_k≡Ω_p{ε(ｋ)}^-1/2は波数ｋのイオン振動の角周波数であり,Ω_p≡(4πＺ²ｅ²ｎ_i/Ｍ)^1/2は電子雲によるシールド(遮蔽)を無視したとき,つまりε(ｋ)＝1としたときの波数ｋに無関係なイオン振動の角周波数に相当するイオンプラズマ周波数です。これは金属の場合には,Ω_p～10¹³sec^-1程度です。

既に電子の誘電分極の項目で述べたように,電子雲による遮蔽を考慮すると,誘電率ε(ｋ)はε(ｋ)＝1＋ｋ_s²/ｋ²,ｋ_s＝(6πｎｅ²/ε_F)^1/2と表現できます。

この遮蔽効果は,長波長ｋ＜＜ｋ_sの振動に著しく影響します。すなわち,ｋ＜＜ｋ_sでは,ω_k～ｓｋ,ｓ≡Ω_pｋ_s^-1/2＝(Ｚｍ/3Ｍ)^1/2ｖ_Fとなります。

つまり,長波長の振動は近似的に周波数が波長に反比例し,群速度が位相速度に一致する波となります。比例定数ｓは通常の"金属弾性波の速度の大きさ＝金属の音速"です。

金属の音速ｓの大きさは,10⁵cm・sec^-1＝10³m・sec^-1程度です。

イオンの振動エネルギーは,イオンの運動エネルギーと,イオンの運動による変位により生じた誘導電荷Δρ_iに伴なう静電エネルギーとの和で表わされます。

すなわち,体積Ｖの関数であるという意味で"ハミルトニアン＝エネルギー"をＨ_Vと書くと,それはＨ_V＝∫ｄｒ{(1/2)Ｍｎ_i(∂ｕ/∂ｔ)²)＋(1/2)Ａ₀Δρ_i}と表現できます。

これに,ｕ＝Ｖ^-1/2∑_kiｋ^-1ｋη_kexp(iｋｒ),Ａ₀＝Ｖ^-1/2∑_kＡ_kexp(ｉｋｒ),Δρ_i＝Ｖ^-1/2∑_kＺｅｎ_iｋη_kexp(iｋｒ)を代入して積分を実行し,さらにＡ_kをη_kで表現すると,ハミルトニアン＝エネルギーＨ_Vは,η_kの２次式になります。

すなわち,Ｈ_V＝∑_kk'∫ｄｒ(1/2)[(Ｍｎ_i/Ｖ)ｋ^-1ｋ'^-1ｋｋ'(ｄη_k/ｄｔ)(ｄη_k'/ｄｔ)＋ (4πＺ²ｅ²ｎ_i²ｋ^-1ｋ'/Ｖ){ε(ｋ)ε(ｋ')}^-1/2η_kη_k']exp{i(ｋ＋ｋ')ｒ}を計算すると,結果としてＨ_V＝∑_k(1/2)(Ｍｎ_i)[(ｄη_k/ｄｔ)(ｄη_-k/ｄｔ)＋ω_k²η_kη_-k]を得ます。

ここで,4πＺ²ｅ²ｎ_i²/ε(ｋ)＝Ｍｎ_iω_k²なる等式を用いました。なおη_-k＝η_k^＊という付帯条件があります。

一方,ｄ²η_k/ｄｔ²＝－ω_k²η_kの一般解は積分定数をＢ_kとすると,η_k＝(2Ｍｎ_i)^-1/2[Ｂ_k exp(－iω_kｔ)＋Ｂ_-k⁺exp(iω_kｔ)]と書くことができます。

これから,(ｄη_k/ｄｔ)(ｄη_-k/ｄｔ)＝[ω_k²/(2Ｍｎ_i)][Ｂ_kＢ_k^*－Ｂ_kＢ_-k exp(－2iω_kｔ)－Ｂ_-k^*Ｂ_k^*exp(2iω_kｔ)＋Ｂ_-k^*Ｂ_-k],η_kη_-k＝[1/(2Ｍｎ_i)][Ｂ_kＢ_k^*＋Ｂ_kＢ_-kexp(－2iω_kｔ)＋Ｂ_-k^*Ｂ_k^*exp(2iω_kｔ)＋Ｂ_-k^*Ｂ_-k]が得られます。

それゆえ,結局,古典論でのイオンの振動エネルギーの波数による表現はＨ_V＝∑_kω_k²Ｂ_k^*Ｂ_kとなります。ここで,総和するｋには正,負,0 の許される全ての値が含まれています。

ここで許される全ての値と書いたのは,金属バルクは振動の自由度が無限大の本当の連続体ではなくて,実際には波長は格子間隔オーダーより短かくなれない。という"短波長の限界＝切断波長(cutoff)"があるので,全ての実数値を取ることができるわけではないという意味です。

つまり,金属バルク全体のイオンの個数はＮ_iという有限値で与えられているので,振動の自由度は3Ｎ_iという有限な値であって無限大ではありません。そして,縦波に限定するなら振動の自由度はＮ_iです。

したがって,ジェリウム・モデルという近似においてもｋの大きさには上限値ｋ_ｍがあると考えます。

そして,上限値ｋ_ｍは,大きさｋがｋ_ｍ以下の波数ｋの総数がＮ_iであるという条件から決まります。

前記事でフェルミ波数ｋ_Fをｋ_F＝(3π²ｎ)^1/2；ｎ＝Ｎ/Ｖと求めたのと同様にして,波数の上限値ｋ_ｍはｋ_ｍ＝(6π²ｎ_i)^1/2～10⁸cm^-1;ｎ_i＝Ｎ_i/Ｖで与えられることがわかります。そして,対応する周波数の上限値はω_ｍ～ｓｋ_ｍ～10¹³sec^-1です。

ここで振動の量子化を行ないます。弾性波,つまり音波を量子論的に表現したときに現われる粒子をフォノンと呼びます。

振動エネルギーに対する古典力学の表式:Ｈ_V＝∑_kω_k²Ｂ_k^*Ｂ_kが任意の正の(非負の)値を取り得るのに対して,量子力学はこの表式がＮ_k＝0,1,2,..としてＮ_kｈ_cω_ｋという,とびとびの値しか取り得ないことを表現する理論です。(ｈ_c≡ｈ/(2π)でｈはプランク定数)

もっとも,正しくは量子論では不確定性原理のもたらす,ゆらぎのため,Ｈ_V＝∑_k(Ｎ_k＋1/2)∑ｈ_cω_ｋ＝∑_kＮ_kｈ_cω_ｋ＋(1/2)∑_kｈ_cω_ｋとなって,全てのＮ_kがゼロの"最低エネルギー状態＝真空"でも無限大の零点エネルギー(1/2)∑_kｈ_cω_ｋが必然的に存在することになります。

しかし,実際のエネルギーを"最低エネルギー状態＝真空"の値を基準にして,そこから測ることにすれば上述の論旨を変更する必要はありません。

ｈ_cω_ｋを波数ｋを持った"１個の粒子＝フォノン"のエネルギーといいＮ_kをそうした粒子フォノンの個数,あるいは電子気体の場合に倣って占有数と呼ぶことにします。

量子化の数学的な手続きとしては,イオン振動の変位ｕあるいは同じことですが振幅Ｂ_k,Ｂ_k^*という古典論においては単なる数であるものを,状態に作用する線形演算子と見なすことが対応します。

すなわち,Ｂ_k→(ｈ_c/ω_ｋ)^1/2ｂ_k,Ｂ_k^*→(ｈ_c/ω_ｋ)^1/2ｂ_k^＋とし,ｂ_k,ｂ_k^＋を互いにエルミート共役な線形演算子であるとします。

∀φ,χについて,＜φ|ｂ_k |χ＞^*＝＜χ|ｂ_k^＋|φ＞が成立します。したがって,積ｂ_k^＋ｂ_kはエルミートであり,それ故,その固有値は全て実数です。

そして,古典論での振動エネルギーの表式Ｈ_V＝∑_kω_k²Ｂ_k^*Ｂ_kは量子論では,Ｈ_V＝∑_kｈ_cω_ｋｂ_k^＋ｂ_kとなります。

量子論におけるエネルギーは,このＨ_Vの固有値ですから演算子ｂ_k^＋ｂ_kの固有値が丁度フォノンの占有数Ｎ_kに他ならないことがわかります。

一方,演算子ｂ_k自身はフォノンを１個消滅させ,ｂ_k^＋はそれを１個生成させる働きを持ちます。

ｂ_kとｂ_k^＋がこうした働きを持つことを示すために,調和振動の演算子を特徴付ける交換関係に着目します。

２つの演算子Ａ,Ｂの交換子を[Ａ,Ｂ]≡ＡＢ－ＢＡで定義すると,ｂ_kおよびｂ_k^＋の交換関係は[ｂ_k,ｂ_k'^＋]＝δ_kk'＝1 (ｋ­＝ｋ'), 0 (ｋ≠ｋ'), [ｂ_k,ｂ_k']＝[ｂ_k,ｂ_k'^＋]＝0 で与えられます。

そして古典論のＨ_V＝∑_kω_k²Ｂ_k^*Ｂ_kというエネルギーの表式を変換して,量子論ではＨ_V＝∑_k(Ｎ_k＋1/2)ｈ_cω_ｋという表式が得られます。

右辺に,余分の零点エネルギーが出現する原因は,古典論ではＢ_kとＢ_k^*が交換可能な数であるのに対して,量子論ではこれを読み変えたｂ_kとｂ_k^＋が交換不可能な演算子であることです。

ｂ_k^＋ｂ_kの固有値がｎであるときの固有関数をΦ_nと書き,これにｂ_k^＋を作用させたものをχ≡ｂ_k^＋Φ_nと書くことにします。

たった今記述した交換関係によれば,ｂ_k^＋ｂ_kχ＝ｂ_k^＋(1＋ｂ_k^＋ｂ_k)Φ_n＝(ｎ＋1)χですから,Φ_nと比較してχ＝ｂ_k^＋Φ_nはｂ_k^＋ｂ_kの固有値が(ｎ＋1)に属する固有関数になっており,それ故,χ＝ｂ_k^＋Φ_nはフォノンが１個増加した状態を表わすと解釈されます。

同様に,ｂ_kΦ_nはｂ_k^＋ｂ_kの固有値が(ｎ－1)に属する固有関数になっており,それ故,ｂ_kΦ_nはフォノンが１個減少した状態を表わします。ただし,ｎ＝0 の場合はｂ_kΦ₀＝0 です。

そこで,ハミルトニアンＨ_V＝∑_kｈ_cω_ｋｂ_k^＋ｂ_kの固有値は∑_kｈ_cω_ｋＮ_k (Ｎ_k＝0,1,2,..)の形になりますから,イオン振動はフォノンからできた１種の完全気体(理想気体)と見ることができます。

電子気体の場合とは異なり,占有数は 0と1だけではなく,任意のゼロ以上の整数値を取れるので,フォノンはボーズ粒子(Boson)です。

このフォノン気体の電子気体とのもう１つの違いは,金属中の電子の総数がＮという固定した値に限定されているのとは異なって,金属中のフォノンの総数は固定したものではないということです。

まず,絶対零度:Ｔ＝0 でのフォノン数はフォノン気体の全エネルギーが最小になるという条件から決まります。この最低エネルギー状態はｋ_ｍ以下の全てのｋについてＮ_k＝0 なる状態,つまりフォノンが全く存在しないという意味での真空です。

この真空を表わす状態関数をΦ₀とすると,全てのｋについてｂ_kΦ₀＝0 が成り立ちます。逆に,このことがΦ₀が"真空＝最低エネルギー状態"を示す状態関数であるための必要十分条件になっています。

温度が上昇すると,フォノンは熱的に励起されます。その平均数を求めるには電子気体の場合と同じくボーズ粒子から成る気体のエントロピーＳ＝ｋ_BΣ_k[(1＋＜Ｎ_k＞)log(1＋＜Ｎ_k＞)－＜Ｎ_k＞log＜Ｎ_k＞]を極大にすることを考えればいいです。

この場合は,副条件としては全エネルギーが一定であるという条件だけでよく,フォノンの総数が一定という制約は不要です。

そこで,ラグランジュの未定係数法での１つの未定係数としてのフォノンの化学ポテンシャルμは光子気体の場合のそれと同じくゼロしてよいことになります。

こうして,Ω≡Ｅ－ＴＳ,δΩ/δ＜Ｎ_k＞＝0 なる変分方程式を解くわけです。

これを実行する具体的計算は省略して結果だけを書くと,絶対温度Ｔで熱平衡にあるフォノン気体では,"波数ｋを持つ平均フォノン数＝平均占有数"＜Ｎ_k＞は,＜Ｎ_k＞＝1/[exp{ｈ_cω_k/(ｋ_BＴ)}－1]なるプランク分布になります。

すなわち,熱平衡でのフォノンの平均数は,空洞に閉じ込められて熱平衡にある"電磁波＝光子気体"の光子(フォトン)の平均数と同じ分布形で与えられます。

フォノンの数は無制限ですが,１個のフォノンのエネルギーには上限があり,それはｈ_cω_ｍ＝ｈ_cｓｋ_ｍで与えられます。これを温度に換算したΘ_D＝ｈ_cω_ｍ/ｋ_Bをデバイ温度と呼びます。Θ_Dは100Ｋ程度です。

＜Ｎ_k＞＝1/[exp{ｈ_cω_k/(ｋ_BＴ)}－1]において,温度ＴがΘ_Dよりずっと高いなら,ｈ_cω_k＜Ｎ_k＞～ｋ_BＴとなります。

このときのフォノン気体の比熱ｃ_Vを計算すると,これには縦波だけでなく横波も寄与するので,＜Ｈ_V＞＝∑_kｈ_cω_k＜Ｎ_k＞～3Ｎ_iｋ_BＴ→ｃ_V＝∂＜Ｈ_V＞/∂Ｔによって,固体が温度に依らない3Ｎ_iｋ_Bという比熱を有するというデュロン・プティの法則が得られます。

これは常温では電子気体の比熱の100倍程度なので,こうした温度では電子による比熱の寄与は無視され,イオン振動による寄与のみで固体比熱を説明することができます。

他方,Θ_D＝ｈ_cω_ｍ/ｋ_Bよりずっと低い温度Ｔでは,イオン系については長波長のフォノンだけが熱的に励起されています。

この場合ω_kはｋに比例することに注意して計算してみると,フォノン数,エントロピー,比熱は全てＴ³に比例することがわかります。

上記の命題を表現するデバイ(Debye)の比熱理論については,既に過去記事でも何度か書いたので,計算式のみを羅列してみます。

弾性波の位相速度をｓとすると,ω＝ｓｋ,ｋ＝2π/λです。固体バルクを一辺Ｌの立方体と理想化すると,λ＝Ｌ,Ｌ/2,Ｌ/3,..よりω＝2πｓ/Ｌ,2(2πｓ/Ｌ),3(2πｓ/Ｌ),..です。

そこで,(2πｓ/Ｌ)³ｄ³ｎ＝ｄ³ω,またはｄ³ｎ＝ω²Ｖｄω/(2π²ｓ³)です。しかし,実は波の自由度が縦波と横波を合わせて３なので,ｄ³ｎ＝3ω²Ｖｄω/(2π²ｓ³)です。

そこで,∫₀^ωm[3ω²Ｖｄω/(2π²ｓ³)]＝3Ｎ_iですから,ω_ｍ＝(6π²Ｎ_i)^1/3ｓです。つまり,ω_ｍ³＝6π²Ｎ_iｓ³であり,そこで,(ｋ_BΘ_D)³＝ｈ_c³ω_ｍ³＝6π²Ｎ_iｓ³ｈ_c³です。それ故,3Ｖ/(2π²ｓ³)＝9Ｎ_iｈ_c³Ｖ/(ｋ_BΘ_D)³とも書けます。

そして,フォノンの総数はＮ_ph＝[3Ｖ/(2π²ｓ³)]∫₀^ωmω²ｄω/[exp{ｈ_cω/(ｋ_BＴ)}－1}～[9Ｎ_i(Ｔ/Θ_D)³]∫₀^∞ｘ²ｄｘ/[exp(ｘ)－1]＝3Ｎ_i(Ｔ/Θ_D)³Γ(3)ζ(3)≒21.6Ｎ_i(Ｔ/Θ_D)³で与えられます。

また,エネルギーはＥ＝[3Ｖ/(2π²ｓ³)]∫₀^ωmｈ_cω³ｄω/[exp{ｈ_cω/(ｋ_BＴ)}－1]～[9ＲＴ(Ｔ/Θ_D)³]∫₀^∞ｘ^３ｄｘ/[exp(ｘ)－1]＝(3/5)π⁴ＲＴ(Ｔ/Θ_D)³です。

よって,フォノンによる比熱はｃ_V ～(12/5)π⁴Ｒ(Ｔ/Θ_D)³です。

次に,フォノンによるエントロピーは,Ｓ＝Ｅ/Ｔ－∑_kｋ_Blog[１－exp{－ｈ_cω/(ｋ_BＴ)}]＝Ｅ/Ｔ－Φ;Φ＝[3ｋ_BＶ/(2π²ｓ³)]∫₀^ωmω² log[１－exp{－ｈ_cω/(ｋ_BＴ)}]ｄω～[9Ｎ_i(Ｔ/Θ_D)³]∫₀^∞ｘ² log[１－exp(－ｘ)]ｄｘ∝Ｔ³で与えられます。

実際,簡単な金属比熱の計測実験によれば,常温では比熱の値が温度に無関係であり,低温で正常状態にある場合には,ｃ_V ～ γＴ＋βＴ³という形の温度依存性を有することがわかっています。

このうち,γＴの部分は,フォノン気体によるのではなく,電子気体の寄与によるものです。

今日はここまでにします。次回はイオン系をフォノンとみなすだけではなく,電子系も生成・消滅演算子で表現して電子波を粒子をとして扱い,それによって電子-フォノン相互作用を説明する予定です。

参考文献：中嶋貞雄 著「超伝導入門」(培風館)

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

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