プランクの法則と零点エネルギー

　歴史的には量子論の始まりとされているプランクの黒体輻射,または空洞輻射の法則の導出において,プランクが量子仮説を導入した際,プランク自身は零点エネルギーの存在を意識していたらしく,角振動数ωの輻射電磁波のエネルギーの値,またはエネルギー準位として,Ｅ_n＝(ｎ＋1/2)ｈ_cω;ｎ＝0,1,2,..なる値を取るとしていたと言われています。(ｈ_c≡ｈ/(2π)はプランク定数)

　しかし,多くの書物を見るとＥ_n＝ｎｈ_cω;ｎ＝0,1,2,..という表現がほとんどで,当面の理論にとって本質的ではない零点エネルギー(1/2)ｈ_cωを無視した表現になっています。

そして,絶対温度Ｔで熱平衡にある空洞内の角振動数ωの"電磁波＝光子(photon)"が第ｎ励起状態に熱的に励起されている確率Ｐ_nはエルゴード定理によって,実際には多数の相似な空洞内の全く同じモードから成る"アンサンブル＝カノニカル集団(正準集団)"の分布によって決まる比率であると考えられます。

2007年２/８の記事「量子統計とグランドカノニカル分布」では,

"Ｔ,Ｖ,μは一定ですが「粒子数が一定でない系」を考えると,これは巨大な熱源＝恒温槽と巨大な粒子槽に接触しているとみなすことができて,系を再び「区別できる巨大な分子のグランドカノニカル集団からなる理想系＝孤立系」とすることにより系の粒子数がＮでエネルギー準位がＥ_r(Ｎ)に見出される確率はグランドカノニカル分布:ｗ_r(Ｎ)＝(1/Ξ) exp[{Ｎμ－Ｅ_r(Ｎ)}/(ｋ_BＴ)]で与えられます。

ただし,Ξ≡Σ_Nexp{Ｎμ/(ｋ_BＴ)}Ｚ_N, Ｚ_N≡Σ_r exp{－Ｅ_r(Ｎ)/(ｋ_BＴ)}です。Ξを大きな状態和と呼びます。"

と書きました。

　空洞内の"電磁波＝光子気体"の場合は"粒子数が一定でない"系ですが粒子槽があるわけではないし粒子数Ｎは熱平衡でも全然確定しないので化学ポテンシャルμはゼロとなりグランドカノニカル分布というより,カノニカル分布で十分ですが,いずれにしても確率Ｐ_nは区別できない粒子に対するものではなく,区別できる巨視的粒子に対するボルツマン因子で与えられます。

　すなわち,確率Ｐ_nは,Ｐ_n＝exp{－Ｅ_n/(ｋ_BＴ)}/[Σ_nexp{－Ｅ_n/(ｋ_BＴ)}]で与えられることになります。

　これにＥ_n＝(ｎ＋1/2)ｈ_cωを代入するとき,結局(1/2)ｈ_cωの項は相殺されるので確率分布を見るだけなら,Ｅ_n＝ｎｈ_cωなる表現でも同じものです。

　ここで,Ｕ≡exp{－ｈ_cω/(ｋ_BＴ)}と置けば,Ｐ_n＝Ｕⁿ/[Σ_nＵⁿ]＝(１－Ｕ)Ｕⁿ＝exp{－ｎｈ_cω/(ｋ_BＴ)}/[1－exp{－ｈ_cω/(ｋ_BＴ)}]と書くことができます。

　そこで電磁波が励起準位ｎにあることを光子がｎ個あることと同一視すると,このモードの絶対温度Ｔでの平均光子数＜ｎ＞は,＜ｎ＞＝Σ_nｎＰ_n＝(１－Ｕ)Ｕ(ｄ/ｄＵ)[Σ_nＵⁿ]＝Ｕ/(１－Ｕ)＝1/[exp{ｈ_cω/(ｋ_BＴ)}－1]で与えられます。

　これがプランクの熱励起関数と呼ばれるものです。

　ここで電磁波の境界条件によって空洞の体積Ｖに対して角振動数ωの電磁波の状態密度はＶρ(ω)＝[Ｖω²/(π²ｃ³)]なので,零点エネルギーを無視すると平均エネルギー密度Ｗ_T(ω)はＷ_T(ω)＝＜ｎ＞ｈ_cωρ(ω)＝{ｈ_cω³/(π²ｃ³)}/[exp{ｈ_cω/(ｋ_BＴ)}－1]となります。

　これが輻射エネルギー密度Ｗ_T(ω)に対するプランクの法則です。

　そして,これはもちろん高温ｋ_BＴ＞＞ｈ_cωでは,ｈ_c → 0 の極限の式である1900年に発見されたレイリー・ジーンズの式Ｗ_T(ω)～ ω²ｋ_BＴ/(π²ｃ³)}になります。

　一方ｋ_BＴ＜＜ｈ_ｃωのような低温ではウィーンの公式Ｗ_T(ω) ～ {ｈ_cω³/(π²ｃ³)}exp{－ｈ_cω/(ｋ_BＴ)}に帰着します。

　そして,全てのモードωで総和すると,"単位体積当たりの総エネルギー＝総エネルギー密度"は∫₀^∞Ｗ_T(ω)ｄω＝{ｋ_B⁴Ｔ⁴/(π²ｃ³ｈ_c³)}∫₀^∞ｄｘ[ｘ³/{exp(ｘ)－1}]＝π²ｋ_B⁴Ｔ⁴/(15ｃ³ｈ_c³)となります。

　これは,絶対温度Ｔでの総エネルギー密度がＴ⁴に比例するという1879年に定式化されたステファン・ボルツマンの法則です。

　とにかく零点エネルギー以外の輻射エネルギーの総和は有限です。

　一方,無視していた零点エネルギーの各モードの平均エネルギーへの寄与は分布形がフラットであって,一様に(1/2)ｈ_cωなので全体を総和すると,Ｖ∫₀^∞{ｈ_cω³/(2π²ｃ³)}ｄωとなり無限大になります。

　つまり個々のモードについては,＜Ｅ_n＞＝[＜ｎ＞＋1/2]ｈ_cω＝1/[exp{ｈ_cω/(ｋ_BＴ)}－1]＋(1/2)ｈ_cωであって,右辺第一項の実効エネルギーに対して右辺第二項の零点エネルギー(1/2)ｈ_cωの寄与は一般には非常に小さいのですが,総和すると無限大になってしまうのですね。

　実際,ｋ_BＴ＞＞ｈ_cωの場合ｈ_c→ 0 に対する近似式である,レイリー・ジーンズの式Ｗ_T(ω)ｄω ～ ω²ｋ_BＴ/(π²ｃ³)}ｄωの基礎になっているのは通常のエネルギー等分配則です。

　つまり,１次元調和振動子の自由度は２なので,１つのモードωごとに分配されるエネルギーはｋ_BＴであるべきですから,上の近似式はＷ_T(ω)ｄω＝＜ｎ＞ｈ_cωρ(ω)ｄω～ ｋ_BＴρ(ω)ｄωなる式になっているはずです。

　しかし,細かいことを追求して,ｈ_c～ 0 においてｈ_cの１次までの近似をすれば＜ｎ＞ｈ_cω＝ｈ_cω/[exp{ｈ_cω/(ｋ_BＴ)}－1]～ ｋ_BＴ/{1＋ｈ_cω/(2ｋ_BＴ)}～ ｋ_BＴ－(1/2)ｈ_cωとなります。

　この表式で(1/2)ｈ_cωはｋ_BＴと比べると非常に小さい値ですが,本当に正しいエネルギー等分配則の式を得るには,＜ｎ＞ｈ_cωの代わりに零点エネルギーを加えた{＜ｎ＞＋1/2}ｈ_cωを採用すべきであることが示唆されています。

　もっとも,理論的にはどうあれ,我々が観測装置などで実際に観測するエネルギー,あるいは太陽光線などから受ける恩恵としての熱などはいわゆる"真空のエネルギー＝零点エネルギー"を原点として,そこから測ったものですから,総和から,零点エネルギーを除いたもの,つまり,Ｔ⁴に比例するステファン・ボルツマンの法則に従う通常の部分だけです。

　ところで空洞を一辺Ｌの立方体としたときの輻射電磁波の最低の波数はｋ_c≡2π/λ＝2^1/2π/Ｌで与えられます。すなわち,最低の角振動数はω_c＝2^1/2πｃ/Ｌあるいはω_c＝2^1/2πｃ/Ｖ^1/3であって空洞の大きさに依存します。

　そこで,零点エネルギーを求める積分∫₀^∞{ｈ_cω³/(2π²ｃ³)}ｄωの実際の下限はゼロではなく,ω_cとなるため,空洞の大きさを変えることで零点エネルギーの総和をいくらか加減できる可能性はあります。

　ただし,これはあくまで有限な変化量なので無限大の値を除去するというわけにはいきません。

　ただ,ファン・デル・ワールス力などへの零点エネルギーの寄与は空洞壁での境界条件などに依存するようです。

　参考文献：Loudon著(小島忠宣・小島和子 共訳)「光の量子論第2版」(内田老鶴圃)

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

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