理想気体の圧力と分子運動論

　気体,液体,固体などの物質を莫大な個数の"微視的な粒子＝分子"の集まりとみなし,その統計的な平均量を熱力学的な諸量と同定する,いわゆる統計熱物理学の見方では,気体の圧力：Ｐは次のようにして計算されます。

　分子の位置や運動量,あるいは:速度ごとの分子数密度の比率を与える統計分布に基づいて,まず気体の内部エネルギー:Ｕを求め,然る後に熱力学第１法則:ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶを用いて,エントロピー:Sが一定の下での体積VによるUの偏微分:Ｐ＝－(∂Ｕ/∂Ｖ)_Sによって圧力Ｐが得られます。 

　ここでＴは系の絶対温度,Ｓはエントロピー,Ｖは系の体積です。

　熱力学第１法則の微分表現ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶは可逆過程を想定した式です。

具体的には,次のようになります。

対象とする系の絶対温度がＴのときに系がエネルギーＥを取る確率は一般にボルツマン(Boltzmann)因子:exp{－Ｅ/(ｋ_BＴ)}(ただしｋ_Bはボルツマン定数)に比例する関数で与えられます。

この分布はカノニカル分布(正準分布),マクスェル・ボルツマン(Maxwell-Boltzmann)分布(Ｍ-Ｂ分布),あるいはギブス(Gibbs)分布と呼ばれています。

これは系の総分子数をＮ,古典的状態,または量子状態がｒのときの系のエネルギーをε_r,この状態を占める分子数をｎ_rとするとき,その比率がｎ_r/Ｎ＝exp(－βε_r)/{Σ_rexp(－βε_r)} (ただしβ≡1/(ｋ_BＴ))なる関係式で与えられることを意味しています。

ただし古典的状態ｒというのは莫大な個数の全ての分子の各々が占める位置と運動量(速度)の組合せで与えられます。

"状態和＝分配関数"をＺ≡Σ_rexp(－βε_r)によって定義します。

このＺを用いて内部エネルギーＵはＵ＝Σ_rｎ_rε_r＝(Ｎ/Ｚ)Σ_rε_rexp(－βε_r)＝－Ｎ[∂(lnＺ)/∂β]なる式で,圧力ＰはＰ＝－Σ_rｎ_r(∂ε_r/∂Ｖ)＝(Ｎ/Ｚ)Σ_rexp(－βε_r)(∂ε_r/∂Ｖ)＝(Ｎ/β)[∂(lnＺ)/∂Ｖ]なる式で表わされます。

そして,状態和の定義式Ｚ≡Σ_rexp(－βε_r)は各項が体積に無関係にエネルギーε_rが与えられれば,全てexp(－βε_r)という同じ形をしているので,結局は系の状態の総数に比例する量であると考えられます。

状態と位置座標の対応から総状態数は単純に体積に比例すると思われるので理想気体ではＺは示量的な量であってＺ＝cＶ(ｃは比例定数)という形として書けるはずです。

したがって,∂(lnＺ)/∂Ｖ＝1/Ｖとなり,Ｐ＝(Ｎ/β)[∂(lnＺ)/∂Ｖ]＝Ｎ/βＶ＝Ｎｋ_BＴ/Ｖとなって,よく知られた理想気体の状態方程式:ＰＶ＝Ｎｋ_BＴが得られるわけです。

最近は局所平衡にある散逸構造とかを扱う非平衡統計力学なるものもあるようですが,伝統的な統計物理学は平衡統計力学で,系の確率分布はエントロピーＳが最大で停留値を取ること,つまりｄＳ＝0 を満たす熱平衡状態,つまり釣り合いの状態にあることを条件として導かれた平衡分布です。

そこで,上の圧力の導出手続きにおいては,熱力学でのＰ＝－(∂Ｕ/∂Ｖ)_Sなる表式におけるエントロピーＳが一定という条件は当然満足されています。

一方,初歩的な気体分子運動論では,１辺の長さがＬの立方体の容器の中に質量がｍの総個数がＮ個の気体分子が閉じ込められている模型を考えます。

"気体分子は単に時折互いに弾性衝突をする以外には相互作用をしない"という熱平衡状態での理想気体の仮定の下で多数の分子が容器の壁に衝突して反射するときの"各分子の運動量の変化＝壁から受ける力積"の総和＝合力の力積の反作用が容器の壁面の受ける力積であるとして壁に対する気体の圧力Ｐを求めます。

これは,具体的には次のようにして圧力を計算します。

分子の速度をｖ＝(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)とすると,その運動量はｐ＝ｍｖですから,１つの分子がｘ軸に垂直な壁との弾性衝突によって壁に受け渡す運動量は壁に垂直で大きさが 2ｍｖ_xのベクトル量です。

この,分子が距離Ｌだけ隔たった左右の壁を往復するのに要する平均時間は2Ｌ/ｖ_xなので,十分な時間間隔τの間の衝突回数はｖ_xτ/(2Ｌ)であり,その間に壁に及ぼす力積はｆ_xτ＝(2ｍｖ_x){ｖ_xτ/(2Ｌ)}＝ｍｖ_x²τ/Ｌとなります。

それ故,Ｎ個の気体分子全体が壁に与える力積の総和を求めるとｖ_x²の平均値を＜ｖ_x²＞と表記して,Ｆ_xτ＝Ｎｍ＜ｖ_x²＞τ/Ｌとなります。

そこで,壁に受け渡す合力Ｆ_xはＦ_x＝Ｎｍ＜ｖ_x²＞/Ｌとなります。

ところで,ｖ²＝ｖ_x²＋ｖ_y²＋ｖ_y²であり熱平衡状態では気体分子の速度分布は等方的であると考えられますから,＜ｖ_x²＞＝＜ｖ_y²＞＝＜ｖ_y²＞＝＜ｖ²＞/3としてよいはずです。

そこで,Ｆ_x＝(1/3)Ｎｍ＜ｖ²＞/Ｌと書けます。

壁に及ぼす圧力Ｐは単位面積当たりの力で定義されますから,Ｐ＝Ｆ_x/Ｌ²＝(1/3)Ｎｍ＜ｖ²＞/Ｖと書けます。

ここにＶ≡Ｌ³は立方体容器の体積です。

ここで統計力学における常温でのエネルギー等分配の法則によって,(1/2)ｍ＜ｖ²＞＝(3/2)ｋ_BＴなる等式が成立するので,これを代入するとＰＶ＝Ｎｋ_BＴとなり通常の理想気体の状態方程式であるボイル・シャルルの法則,あるいはボイル・ゲイリュサックの法則が得られます。

次に本日のメイン・テーマですが,気体運動論の１例として伝統的に記述されることの多い上述の容器の壁面における気体の圧力の導出ではなく,同じ気体分子運動論によって,容器内の任意の場所における圧力を計算で求めることを考えます。

容器内の任意の領域Ｖ₁を囲む閉曲面をＳとするとき,その領域内の気体に対するニュートンの運動方程式はｄ[∫_V1ｐｄＶ]/ｄｔ＝－∫_SＰｄＳで与えられます。

右辺は－∫_V1∇ＰｄＶですから,微分形で書けばｄｐ/ｄｔ＝－∇Ｐではないかと思います。

しかし,莫大な数の気体分子の平均としては,左辺はｄ＜ｐ＞/ｄｔ＝0 であり,右辺も容器内では圧力Ｐは一様なので－∇Ｐ＝0 です。

これは積分形でもｄ[＜ｐ＞Ｖ₁]/ｄｔ＝－∫_SＰｄＳ＝0 なので,気体に対する運動方程式からは圧力Ｐに関して何の情報も得られないように見えます。

ところが,ｄ[∫_V1ｐｄＶ]/ｄｔ＝－∫_SＰｄＳなる等式をよく見ると,左辺は単位時間に領域Ｖ₁を囲む閉曲面Ｓを通過してＶ₁に流入する運動量の総量－∫_Sｐ・ｖｄＳを示しています。

Ｓがある領域を囲む閉曲面ならこれももちろんゼロですが,Ｓを閉曲面ではなく単なる断面と考えて左辺を面Ｓをたたいて通過する運動量の総量と見ることにより,新しい知見が得られます。

ただし,ｐは気体分子全体の運動量,ｖは流速で,記号ｐ・ｖｄＳはそのｉ成分がΣ_j=1³ｐ_iｖ_jｄＳ_jで与えられるベクトル量を表わします。

そして,微小断面積ｄＳを通る単位面積当たりの運動量の流れを示すテンソルｐ・ｖは流体力学ではおなじみの量ですが,これは運動量流束と呼ばれています。

結局,－∫_Sｐ・ｖｄＳ＝－∫_SＰｄＳと書くことができて,面Ｓの任意の微小断面ｄＳを通って外部から流入する総運動量－ｐ・ｖｄＳはその断面に加わる力－ＰｄＳに等しいと考えられます。

つまり面を通過する運動量流束をその面での圧力と同一視する新しい見方が得られたわけです。

したがって,Σ_j=1³ｐ_iｖ_jｄＳ_j＝ＰｄＳ_iですからｐ_iｖ_j＝Ｐδ_ijが成立します。

両辺でｉ＝j＝1,2,3としたものを全て加え合わせる(縮約する,あるいは対角和(trace)を取る)とｐｖ＝3Ｐが得られます。

左辺は単位体積当りの平均分子数＝数密度(Ｎ/Ｖ)を用いてｐｖ＝(Ｎ/Ｖ)(ｍｖ²)と書けますが,この面Ｓ上の各点における局所的なｖ²値は面全体を考えたときには,それを平均値＜ｖ²＞で置き換えるのが妥当と思われるのでｐｖ＝(Ｎ/Ｖ)(ｍ＜ｖ²＞)とします。

したがってＰ＝(1/3)ｐｖ＝(2/3)(Ｎ/Ｖ){(1/2)ｍ＜ｖ²＞}であり,先に述べたように(1/2)ｍ＜ｖ²＞＝(3/2)ｋ_BＴですから,Ｐ＝Ｎｋ_BＴ/Ｖ＝ｎＲＴ/Ｖ (ただしＲ＝Ｎ₀ｋ_Bは気体定数;Ｎ₀はアヴォガドロ数;ｎ＝Ｎ/Ｎ₀はモル数)と書けます。

やはりＰ＝ｎＲＴ/ＶあるいはＰＶ＝ｎＲＴなる理想気体の状態方程式を得ます。

まあ,実際には任意の点における微小断面でその両側からの運動量流束は相殺されてゼロとなり,それゆえ閉曲面で囲まれた任意の領域で運動量の流入量の収支がゼロである,という先述の積分表式があったわけです。

これは圧力に関わらず,静止時には各断面の両側での応力は釣り合っていて,各点での合力としてはゼロである,という応力の本質的な性質に根ざすもので,運動量流束が圧力に等しいと同定するのが合理的と考えたのは本質的には直感によるものです。

参考文献: 中村 伝 著「統計力学」(岩波全書)

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