水,氷,水蒸気の比熱

　たまには化学の話題,といっても物理化学;物理学なら物性物理学ですが,その基礎的な量子化学の入門関係の話を少ししてみましょう。

　というのも水や氷,水蒸気の比熱について少し思うところがあったからです。

気体としてのＨ₂Ｏ,すなわち水蒸気なら理論的には常温での３原子分子の自由度は６です。

古典統計物理学におけるエネルギー等分配の法則,すなわち,"絶対温度Ｔにおいて１自由度当りの内部エネルギーはｋ_BＴ/2 である。"という法則によれば,水蒸気の定積モル比熱はＣ_v,mol＝(1/2)Ｒ×６＝３Ｒとなるはずです。

ｋ_B≡Ｒ/Ｎ₀はボルツマン定数～ 1.38×10^-23ＪＫ^-1)で,Ｒは気体定数～ 8.31Ｊmol^-1Ｋ^-1),Ｎ₀はアボガドロ数r～ 6.022×10²³mol^-1)です。

そして,マイヤーの法則(Mayer's relation)によると,定圧モル比熱はＣ_p,mol＝Ｃ_v,mol＋Ｒ＝４Ｒと書けるので,比熱比はγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v＝４Ｒ/(３Ｒ)～1.33となるはずです。

１モルのＨ₂Ｏの質量は18ｇです。

そこで,質量１ｇ当りの熱容量に換算するとＣ_v～8.31×3Ｊ/(molＫ)＝1.385Ｊ/(gＫ)＝0.33cal/(gＫ),Ｃ_ｐ～ 8.31×4Ｊ/(molＫ)＝1.846Ｊ/(gＫ)＝0.44cal/(gＫ)となるはずです。

しかし,理科年表によると,摂氏100度の水蒸気について,定圧比熱がＣ_ｐ＝2.051Ｊ/(gＫ)＝0.50cal/(gＫ)で,比熱比がγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v＝1.33となっていました。

これらの実測値は,比熱比γについては理論と一致していますが,定圧モル比熱については実測はＣ_p,mol～4.5Ｒ＝(9/2)Ｒとなっています。

これは,今私が計算した理論値のＣ_p,mol＝４Ｒよりも大きく,実測のＣ_p,molからマイヤーの規則で計算すると,定積モル比熱はＣ_v,mol～3.5Ｒ＝(7/2)Ｒとなりますから,これからはγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v～1.28となって実測のγ＝1.33と矛盾します。

まあ,水蒸気は理想気体でないのは明らかですから,何らかの理由があるのでしょう。

一方,液体の水の比熱は定義によると１ｇの水を摂氏14.5度から15.5度まで１度上昇させるに要する熱量が１calです。

常温での水の比熱はＣ_水＝1cal/(gＫ)＝4.19Ｊ/(gＫ)です。

また,氷の比熱は実験によると,Ｃ_氷＝0.50cal/(gＫ)＝2.085Ｊ/(gＫ)となっています。つまり,Ｃ_水,mol～９Ｒ,Ｃ_氷,mol～4.5Ｒ＝(9/2)Ｒですね。

もしも氷が固体金属と同じような格子結晶であるなら,デュロン・プティの法則(Dulong-Petit's law)によってＣ_氷,mol＝３ＲなのでＣ_氷＝0.33cal/(gＫ)になるはずですが,実際にはそうなっていません。

(固体金属の場合は電子の自由度は常温では無視できて,格子位置の陽イオンの格子振動,つまり自由度が２の調和振動子の３方向の自由度６の寄与のみにより,常温でのモル比熱がほぼＣ_金属＝３Ｒで与えられるということが理論的にも実験的にも認められています。(デュロン・プティの法則))

このことから,古典的には水の自由度は18,氷の自由度は９と考えられ,液体の水の場合はＨ₂Ｏ分子を構成する３つの原子の個々がそれぞれ自由度６,固体の氷の場合はそれぞれ自由度３を担わなければならないという勘定になります。

一般に,１つの粒子が単なる質点なら自由度は高々３です。一方,質点ではなく大きさがあって重心運動の他に回転の自由度がある剛体とか,３次元の調和振動子のように内部振動をするような構造を持つなら丁度６の自由度を持ちます。

Ｈ₂Ｏを構成する３原子の各々が互いに全く束縛されることがない自由粒子であり,しかも構造を持たない質点である場合なら,個々の自由原子の持つ自由度が３なので合計でＨ₂Ｏ分子の自由度は９になります。

また,Ｈ₂Ｏを構成するそれぞれの原子が自由粒子でかつ内部構造(大きさ)を持ち,例えば回転自由度３を追加された剛体であれば,Ｈ₂Ｏ分子の自由度は18になります。

さらに振動の自由度を加えれば独立な１方向当たり２ずつ自由度が増えます。つまり,原子をさらに核と電子に分けるなど内部の詳細構造を追及していけば,まだまだ比熱に寄与しそうな自由度を増やすことが可能であるという勘定にはなります。

そこで液体の水についても,これをＨ₂Ｏを構成する３つの原子の各々がそれぞれ調和振動子であるとか,またはＨ₂Ｏの重心運動と全体としての回転運動はあっても振動はできない剛体のようなものと見なせるような奇妙な構造の模型を仮定すれば説明できるかな？という程度の認識に到ります。

結局は,水素結合などの特別な化学結合が関係していると思われるので,こうした問題意識を動機として,次回からは化学結合関連についての知見について復習し,その内容の詳細については事実上初めての真面目な勉強をしてみます。

本日は単に化学結合についての記事を書く動機のみを書きました。

水分子の結合や,その相転移などの説明については,水素結合などを理解した後,できたらまたの機会に詳述したい,と考えています。

参考文献：「理科年表1997年版」(丸善出版)

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