多原子系の方法論(分子軌道)(1)

前記事からの続きとして,いよいよ分子軌道の話題に入ります。

原子が多数ある系で個々の原子核の添字をＡ,Ｂ,..とし,それらの持つ正の電荷をＺ_Aｅ,Ｚ_Bｅ,..;核の質量をＭ_A,Ｍ_B,..;位置ベクトルをＲ_A,Ｒ_B,..とします。

そして,原子核ＡとＢの間の距離をＲ_AB≡|Ｒ_A－Ｒ_B|で記述することにします。

また,この系を構成する質量ｍの全ての電子の添字をｉ,j＝1,2,..として,その位置ベクトルをｒ₁,ｒ₂,..とします。

そうして電子ｉとｊの間の距離をｒ_ij≡|ｒ_i－ｒ_j|で表わすことにします。最後に原子核Ａと電子ｉの間の距離をＲ_Ai≡|Ｒ_A－ｒ_i|と表記します。

このとき系全体のハミルトニアン演算子Ｈ はＨ＝Ｋ_n＋Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeと書けます。

ここにＫ_nは原子核の運動エネルギー:Ｋ_n≡Σ_A{－ｈ_c²∇_A²/(2Ｍ_A)},Ｋ_eは電子の運動エネルギー:Ｋ_e≡Σ_i{－ｈ_c²∇_i²/(2ｍ)},Ｕ_nnは核間相互作用:Ｕ_nn≡Σ_A＜B{Ｚ_AＺ_Bｅ²/(4πε₀Ｒ_AB)},

また,Ｕ_neは原子核と電子の相互作用:Ｕ_ne≡Σ_A＜B{－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀Ｒ_Ai)},Ｕ_eeは電子間相互作用:Ｕ_ee≡Σ_i＜j{ｅ²/(4πε₀ｒ_ij)}です。

ただし,ｈ_c≡ｈ/(2π)はPlanck定数です。

核間相互作用Ｕ_nnには,電気力による斥力とは異なる引力としての核力の寄与が含まれていません。

これは,分子内原子程度の核間距離のオーダーでは既に核力のレンジ(有効範囲)から,はずれていて事実上核力の寄与はゼロなので,核力のポテンシャルへの寄与は定数としての意味しかないため,無視できるからです。

原子核の質量Ｍ_A,Ｍ_B,..は電子の質量ｍに比べてはるかに大きく,上記の電子系のCoulomb相互作用による運動を問題にするときには,1/Ｍ_A＜＜1/ｍにより,原子核系の運動エネルギーは電子系のそれと比較してはるかに小さいものです。

そこで,原子核は全て静止しているとして扱ってもいいと考えられるので,原子核の運動エネルギーＫ_n＝Σ_A{－ｈ_c²∇_A²/(2Ｍ_A)}を,残りのハミルトニアンＨ_e≡Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeと比較して,無視する近似が可能です。

この近似は,創始した人の名をとってBorn-Oppenheimer近似(ボルン・オッペンハイマー近似),あるいは断熱近似と呼ばれています。

この近似では系のハミルトニアンＨ＝Ｋ_n＋Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeはＨ ～Ｈ_e＝Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeと近似されます。

このときの系の近似ハミルトニアンＨ_e＝Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeは電子ハミルトニアンと呼ばれています。

そして,この場合にはＲ_A,Ｒ_B,..は空間に固定された原子核の位置を示す単なるパラメータになり,系の運動は電子の位置ｒ₁,ｒ₂,..のみで記述されるとされます。

この近似で固定された原子核に対する電子系の運動を考えるだけなら,単なる定数の核間Coulomb斥力のエネルギーＵ_nn＞0 は一見省いてもいいのでは？と思われますが,この項は原子核配置に依存した系のエネルギー的安定性を考察するために必要なので残しておきます。

以下では,本質的にはBorn-Oppenheimer近似を参考にしていますが多少異なるアプローチでの近似をめざして定式化しています。

まず,原子核の位置Ｒ_A,Ｒ_B,..をＲで総称し電子の位置ｒ₁,ｒ₂,..をｒで総称します。

そして全ハミルトニアンＨから原子核の運動エネルギーのみ除いた電子ハミルトニアンＨ_e＝Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeをＨ_e(Ｒ,ｒ)とし,これに対応する電子系を記述する定常状態波動関数をψ(Ｒ,ｒ)と書きます。

こうすれば,電子系を支配する固有値方程式はＨ_e(Ｒ,ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)なる形になります。

右辺のエネルギー固有値ｕ(Ｒ)は,この原子核の集団内での個々の核の相対的配置Ｒに依存して決まる電子系のエネルギーに核間の斥力エネルギーＵ_nn(Ｒ)を加えたものです。

固有値ｕ(Ｒ)をＲの関数と見て断熱ポテンシャルと言います。

全ハミルトニアンＨ＝Ｋ_n＋Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_ee＝Ｋ_n＋Ｈ_eに戻って,運動方程式をＨΨ(Ｒ,ｒ)＝ＥΨ(Ｒ,ｒ)と書けば,これはＨ_e(Ｒ,ｒ)Ψ(Ｒ,ｒ)＝(Ｅ－Ｋ_n)Ψ(Ｒ,ｒ)を意味します。

(Ｅ－Ｋ_n)はｒには依存しないので,これがｕ(Ｒ)に一致するとすれば,Ｈ_e(Ｒ,ｒ)Ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)Ψ(Ｒ,ｒ)ですから,Ψ(Ｒ,ｒ)はψ(Ｒ,ｒ)と同一の固有値ｕ(Ｒ)に属するＨ_e(Ｒ,ｒ)の固有関数です。

そこでＲのみに依存する比例係数をφ(Ｒ)と置けば,Ψ(Ｒ,ｒ)＝φ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)と書けるはずです。

それ故,逆に個々のｕ(Ｒ)に対して,Ｒの関数として演算子Ｈ_n≡Ｋ_n＋ｕ(Ｒ)を定義すれば,結局元の方程式ＨΨ(Ｒ,ｒ)＝ＥΨ(Ｒ,ｒ)はＨ_nφ(Ｒ) ＝Ｅφ(Ｒ)なる形の方程式に帰着します。

したがって,この定式化では,まず,核配置Ｒごとに,Ｈ_e(Ｒ,ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)なる固有値問題を解いて,[電子の最小の束縛エネルギー＋Ｕ_nn(Ｒ)]＝ｕ(Ｒ)＝(断熱ポテンシャル)と固有関数ψ(Ｒ,ｒ)を求めます。

然る後に[Ｋ_n＋ｕ(Ｒ)]φ(Ｒ)＝Ｅφ(Ｒ)を解いて,原子核のエネルギー＋電子系の束縛エネルギー＝総エネルギーの固有値Ｅ,および原子核の配置Ｒのみから決まる固有関数φ(Ｒ)を求めるという２段階の操作が必要です。

その結果として全体の波動関数Ψ(Ｒ,ｒ)＝φ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)が得られることになります。

特に,系が２原子分子なら核配置Ｒによる固有値:[電子束縛エネルギー＋Ｕ_nn(Ｒ)]＝ｕ(Ｒ)(＝断熱ポテンシャル)は,対称性を考慮するとき,２つの核Ａ,Ｂ間の距離Ｒ_AB≡|Ｒ_AB|だけで決まると思われます。

そこで,ｕ(Ｒ)を単にｕ(Ｒ_AB)と書くと,Ｈ_n＝Ｋ_n＋ｕ(Ｒ)＝－ｈ_c²∇_A²/(2Ｍ_A)－ｈ_c²∇_B²/(2Ｍ_B)＋ｕ(Ｒ_AB)と書けます。

これは中心力の２体問題ですから,２つの原子核の質量Ｍ_A,Ｍ_Bから換算質量Ｍ≡Ｍ_AＭ_B/(Ｍ_A＋Ｍ_B)を求め,相対位置Ｒ_ABを単にＲと書いて相対運動の１体問題として扱うことが可能です。

この1体系の(相対)ハミルトニアンをＨ_n^rel≡－ｈ_c²∇²/(2Ｍ)＋ｕ(Ｒ)とすれば,断熱ポテンシャル:ｕ(Ｒ)は原子核間距離Ｒだけで決まる核間に働く力場を与えるポテンシャル(位置エネルギー)を示すことがわかります。

参考のために水素分子イオン(原子核が２個で電子が１個の系)における具体的なｕ(Ｒ)のグラフを以下のホームページからコピーして掲載させていただきました。http://sparklx.chem.yamaguchi-u.ac.jp/lecture/docs/H_mol_ion.doc

結局,分子内で安定した状態として存在し得る原子の配置,すなわち原子核の配置を決める状態関数は,系内を運動する電子系を介して,それが束縛状態として安定な場合の電子と核,および電子同士の相互作用に支配された核間に働く力によって決定される,という基本的な結合構造のシナリオが得られました。

具体的に計算する方法は分子軌道法(ＭＯ)と呼ばれていますが,実際の計算は２原子分子程度なら割とスムーズなのですが,それ以上の多原子系では大変らしいです。

基本的には「多電子原子の構造」でも使用した変分法を多用するのですが,Hartree-Fock近似(ハートリー・フォック近似)を求めるのにも使用したRitz(リッツ)の変分法に頼って自己無撞着場の近似(ＳＣＦ近似:self-consistent近似)を用います。

このとき変分法の出発点となる基底関数としては分子を構成する個々の原子における1ｓ,2ｓ,2ｐ,..などの原子軌道関数の積を用います。

今日はこれで終わります。

参考文献：大野公一 著「(化学入門コース)量子化学」(岩波書店)

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