量子力学の変分原理

量子力学の問題を解くに際して,摂動論などと同じく近似法とされている方法の１つに変分法というものがあります。

以下では量子力学における変分法,あるいは変分原理の理論的基礎,および基礎的な定式化について復習してみます。

まず,系のHamiltonianが与えられたとき,その系の自由度がｆなら,

それは座標：ｑ＝(ｑ₁,ｑ₂,..,ｑ_f),および,運動量：

ｐ＝(－iｈ_c)(∂/∂ｑ₁,∂/∂ｑ₂,..,∂/∂ｑ_f)によって,

Ｈ(ｑ,ｐ)なる演算子関数として表現されます。

系を記述する波動関数をΨ(ｑ,ｔ)と書けば,それは時間に依存する

一般的なSchrödinger方程式 iｈ_c(∂ψ/∂ｔ)＝Ｈψに従います。

ここにｈ_c≡ｈ/(2π)で,ｈはPlanck定数です。

さらに,系がエネルギー値Ｅの定まった安定した状態にある

ための条件は,波動関数Ψの時間発展因子が

Ψ(ｑ,ｔ)≡ψ(ｑ)exp(－iＥｔ/ｈ_c)なる形に分離され,

座標依存因子(定常状態波動関数):ψ(ｑ)が"定常状態の

Schroedinger方程式＝Ｈの固有値方程式":Ｈψ＝Ｅψを

満足することです。 

そして安定した物理的状態を支配する基本方程式である上記の

定常状態のSchroedinger方程式:Ｈψ＝Ｅψが成立することは,

波動関数ψの変分に対して変分原理:

δ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0

が成立することと同値です。

実際,Ｈψ＝Ｅψならδ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0

が成り立つのは明らかです。

逆にδ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0 が成立する場合,

ψは複素数なのでδψとδψ^*は独立な変分ですから,この

変分原理によってＨψ＝Ｅψ,および,Ｈψ^*＝Ｅψ^*の２つの式

が別々に得られます。

ところが,Ｈはエルミート(Hermitian)ですから,後者の等式

Ｈψ^*＝Ｅψ^*は単に前者の複素共役であり,結局,前者:

Ｈψ＝Ｅψと等価です。

そして,この変分原理δ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0 は

Ｅを未定係数とするLagrangeの未定係数法を考えれば,

「∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1 なる条件付きで,

δ[∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑ]＝0 が成立すべきである。」

という付帯条件付きの変分原理になっています。

付帯条件∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1 の下での積分

∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑの最小値は,明らかにＨの最小の

エネルギー固有値,つまり基底状態のエネルギー値Ｅ₀です。

そして,この最小値を実現する関数ψは基底状態の波動関数

ψ₀です。

それに続く定常状態の波動関数:ψ_n (ｎ＞0)は積分の極値を

与えるだけで真の最小値には対応しません。

∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑが極値を取るという条件:

δ[∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑ]＝ 0 から,基底状態ψ₀の

次に来る波動関数ψ₁と対応するエネルギーＥ₁を求める

ためには,規格化条件∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1 の他に,

基底状態ψ₀に対する直交条件∫ψ^*(ｑ)ψ₀(ｑ)ｄｑ＝0

を満たすものだけを許すという条件を課すべきです。

一般に,エネルギー準位が小さい方から最初のｎ個の状態を想定し,

そのｎ個の波動関数ψ₀,ψ₁,...,ψ_n-1がわかっているとき,それに

続く状態の波動関数は付帯条件:

∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1,∫ψ^*(ｑ)ψ_m(ｑ)ｄｑ＝0

(ｍ＝0,1,2,..,ｎ－1)の下で積分∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑ

を最小にしています。

　しかし実際には,Schroedinger方程式に頼らず,変分原理に

基づいて∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑを最小にする関数ψ(ｑ)を

発見することは困難です。

　なぜなら,具体的には幾つかの規格化された試行関数:

φ₁(ｑ),φ₂(ｑ),φ₃(ｑ),..のそれぞれについて,

∫φ_j^*(ｑ)Ｈφ_j(ｑ)ｄｑ(ｊ＝1,2,3,..)を計算し,より小さい

積分値を取る関数を検索するわけですが現実問題として全ての

関数を試し尽くすことは不可能だからです。

　また,仮にＨψ＝Ｅψを満たすＥとψの組が,偶々何組か

見つかったとしても,それらのうちの最小固有値が真に最小

な固有値であるという保証はありません。

　したがって,有限個の試行で中断して妥協するしかない

のですが,よほどの幸運に恵まれぬ限り,所期の結果を期待

することはできません。

　そこで試行関数の範囲を広げてさらに効率よく試行を実行する

ことを考えます。

　すなわち,予めｎ個のもっともらしい試行関数；

φ₁(ｑ),φ₂(ｑ),..,φ_n(ｑ)を与え,その任意の線形結合:

Φ≡ｃ₁φ₁＋ｃ₂φ₂＋..＋ｃ_nφ_nにおいて係数の組{ｃ_j}_j=1,n

を実数の範囲で連続的に変化させてエネルギーの期待値

Ｅ[Φ]≡∫Φ^*(ｑ)ＨΦ(ｑ)ｄｑ/{∫Φ^*(ｑ)Φ(ｑ)ｄｑ}

が最小値を取る条件を求めるわけです。

　一般に,そうした条件を与える式はｎ個の未知数{ｃ_j}_j=1,nに

対する連立方程式になります。

　すなわち,重なり積分をＨ_ij≡∫φ_i^*(ｑ)Ｈφ_j(ｑ),

Ｓ_ij≡∫φ_i^*(ｑ)φ_j(ｑ)とおけば,期待値は

Ｅ[Φ]＝Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｈ_ijｃ_j/{Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j}

と表現されます。

　故に,Ｅ[Φ]{Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j}－Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｈ_ijｃ_j＝ 0 です。

これをｃ_i^*で偏微分すると,

{∂Ｅ/∂ｃ_i^*}{Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j}＋Ｅ[Φ]{Σ_jＳ_ijｃ_j}

－Σ_jＨ_ijｃ_j＝ 0 　となります。

　Ｅ[Φ]が最小になる条件は,∂Ｅ/∂ｃ_i^*＝ 0 ですから,

これからΣ_j{Ｈ_ij－ＥＳ_ij}ｃ_j＝ 0(ｉ＝1,2,..,ｎ)なる

未知数{ｃ_j}_j=1,nに対するｎ元１次の斉次連立方程式が

得られるわけです。

　(もしも,Schimdtの直交化法などによって,予め

φ_i(ｑ)(ｉ＝1,2,..,ｎ)が直交規格化されているなら,

Ｓ_ij＝δ_ijです。ここでδ_ijはKroneckerのデルタ記号です。)

　そして,このｎ元１次斉次連立方程式が物理的に意味のある

自明でない解を持つためには,(Ｈ－ＥＳ)_ij≡{Ｈ_ij－ＥＳ_ij}

(ｉ,ｊ＝1,2,..,ｎ)で定義されるｎ次の正方行列(Ｈ－ＥＳ)

について,その行列式がゼロになること:det(Ｈ－ＥＳ)＝0

が必要十分です。

このＥに関するｎ次代数方程式は永年方程式とも呼ばれ,これの

ｎ個の解Ｅ＝ε₀,ε₁,..,ε_n-1(ε_i≦ε_i+1)は,それぞれ,

det(Ｈ－ε_iＳ)＝0 を満足していてこれはＨψ＝Ｅψなる

エネルギー固有値の近似値を与えるものです。

　このうちの最小の値ε₀は,Φ＝ｃ₁φ₁＋ｃ₂φ₂＋..＋ｃ_nφ_nなる

線形結合で与えられるあらゆる可能なΦの範囲の中で基底状態の

エネルギーＥ₀に最も近いものです。

　もちろん,近似値ですからＥ₀≦ε₀です。

　同様にして真のエネルギー固有値を下からＥ₀,Ｅ₁,Ｅ₂,..

とするとＥ_k≦ε_k (ｋ＝1,2,..,ｎ－1)が成立しています。

そして,エネルギー固有値の近似値{ε_k}_k=0,n-1に対応する

波動関数の近次解{Φ_k}_k=0,n-1は,連立方程式

Σ_j{Ｈ_ij－ＥＳ_ij}ｃ_j＝0 (ｉ＝1,2,..,ｎ)の左辺に,

それぞれＥ＝ε_kを代入して,方程式の解ベクトルと

しての係数の組{ｃ_j}_j=1,n≡{ｃ^(k)_j}_j=1,nを求め,

Φ_k≡ｃ^(k)₁φ₁＋ｃ^(k)₂φ₂＋..＋ｃ^(k)_nφ_nと定義する

ことで定めるわけです。

しかし,係数行列の非正則性によって,解{ｃ_j}_j=1,n＝{ｃ^(k)_j}_j=1,n

には定数倍だけの不定性があるので,

∫Φ^*_k(ｑ)Φ_k(ｑ)ｄｑ＝Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j ＝1を満たす

ように{ｃ^(k)_j}_j=1,nを調整します。

この方法は,線形結合近似の変分法,あるいはリッツ(Ritz)

の変分法と呼ばれています。

今日はこれで終わります。 

参考文献：ランダウ＝リフシッツ(Landau & Lifshitz) 著

「量子力学１」(東京図書),

大野公一 著「(化学入門コース)量子化学」(岩波書店)

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