量子力学の変分原理

量子力学の問題を解くに際して,摂動論などと同じく近似法とされている方法の１つに変分法というものがあります。

以下では量子力学における変分法,あるいは変分原理の理論的基礎,および基礎的な定式化について復習してみます。

まず,系のハミルトニアンが与えられたとき,その系の自由度がｆなら,それは座標ｑ＝(ｑ₁,ｑ₂,..,ｑ_f)と運動量ｐ＝(－iｈ_c)(∂/∂ｑ₁,∂/∂ｑ₂,..,∂/∂ｑ_f)によって,Ｈ(ｑ,ｐ)なる演算子関数として表現されます。

系を記述する波動関数をΨ(ｑ,ｔ)と書けば,それは時間に依存する一般的なシュレイディンガー(Schrödinger)方程式 iｈ_c(∂ψ/∂ｔ)＝Ｈψに従います。ここにｈ_c≡ｈ/(2π)はプランク定数です。

さらに,系がエネルギー値Ｅの定まった安定した状態にあるための条件は波動関数の時間発展因子がΨ(ｑ,ｔ)≡ψ(ｑ)exp(－iＥｔ/ｈ_c)なる形に分離され,座標依存因子(定常状態波動関数):ψ(ｑ)が"定常状態のシュレーディンガー方程式＝Ｈの固有値方程式":Ｈψ＝Ｅψを満足することです。

そして安定した物理的状態を支配する基本方程式である上記の定常状態のシュレーディンガー方程式:Ｈψ＝Ｅψが成立することは,波動関数ψの変分に対して変分原理:δ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0 が成立することと同値です。

実際,Ｈψ＝Ｅψならδ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0 が成り立つのは明らかです。

逆にδ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0 が成立する場合,ψは複素数なのでδψとδψ^*は独立な変分ですから,この変分原理によってＨψ＝Ｅψ,およびＨψ^*＝Ｅψ^*の２つの式が別々に得られます。

ところが,Ｈはエルミートですから,後者の等式Ｈψ^*＝Ｅψ^*は単に前者の複素共役であり,結局前者:Ｈψ＝Ｅψと等価です。

そして,この変分原理δ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0 はＥを未定係数とするラグランジュの未定係数法を考えれば,「∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1 なる条件付きでδ[∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑ]＝0 が成立すべきである。」という付帯条件付きの変分原理になっています。

付帯条件∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1 の下での積分∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑの最小値は,明らかにＨの最小のエネルギー固有値,つまり基底状態のエネルギー値Ｅ₀です。

そして,この最小値を実現する関数ψは基底状態の波動関数ψ₀です。

それに続く定常状態の波動関数:ψ_n(ｎ＞0)は積分の極値を与えるだけで真の最小値には対応しません。

∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑが極値を取るという条件:δ[∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑ]＝ 0 から,基底状態ψ₀の次に来る波動関数ψ₁と対応するエネルギーＥ₁を求めるためには,規格化条件∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1 の他に,基底状態ψ₀に対する直交条件∫ψ^*(ｑ)ψ₀(ｑ)ｄｑ＝0 を満たすものだけを許すという条件を課すべきです。

一般に,エネルギー準位が小さい方から最初のｎ個の状態を想定し,そのｎ個の波動関数ψ₀,ψ₁,...,ψ_n-1がわかっているとき,それに続く状態の波動関数は付帯条件∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1,∫ψ^*(ｑ)ψ_m(ｑ)ｄｑ＝0 (ｍ＝0,1,2,..,ｎ－1)の下で積分∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑを最小にしています。

　しかし実際には,シュレーディンガー方程式に頼らず,変分原理に基づいて∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑを最小にする関数ψ(ｑ)を発見することは困難です。

　なぜなら,具体的には幾つかの規格化された試行関数:φ₁(ｑ),φ₂(ｑ),φ₃(ｑ),..のそれぞれについて,∫φ_j^*(ｑ)Ｈφ_j(ｑ)ｄｑ(ｊ＝1,2,3,..)を計算し,より小さい積分値を取る関数を検索するわけですが現実問題として全ての関数を試し尽くすことは不可能だからです。

　また,仮にＨψ＝Ｅψを満たすＥとψの組が,偶々何組か見つかったとしても,それらのうちの最小固有値が真に最小な固有値であるという保証はありません。

　したがって,有限個の試行で中断して妥協するしかありませんが,よほどの幸運に恵まれぬ限り,所期の結果を期待することはできません。

　そこで試行関数の範囲を広げてさらに効率よく試行を実行することを考えます。

　すなわち,予めｎ個のもっともらしい試行関数φ₁(ｑ),φ₂(ｑ),..,φ_n(ｑ)を与え,その任意の線形結合:Φ≡ｃ₁φ₁＋ｃ₂φ₂＋..＋ｃ_nφ_nにおいて係数の組{ｃ_j}_j=1,nを実数の範囲で連続的に変化させてエネルギーの期待値Ｅ[Φ]≡∫Φ^*(ｑ)ＨΦ(ｑ)ｄｑ/{∫Φ^*(ｑ)Φ(ｑ)ｄｑ}が最小値を取る条件を求めるわけです。

　一般に,そうした条件を与える式はｎ個の未知数{ｃ_j}_j=1,nに対する連立方程式になります。

　すなわち,重なり積分をＨ_ij≡∫φ_i^*(ｑ)Ｈφ_j(ｑ),Ｓ_ij≡∫φ_i^*(ｑ)φ_j(ｑ)とおけば,期待値はＥ[Φ]＝Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｈ_ijｃ_j/{Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j}と表現されます。

　故に,Ｅ[Φ]{Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j}－Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｈ_ijｃ_j＝ 0 です。これをｃ_i^*で偏微分すると,{∂Ｅ/∂ｃ_i^*}{Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j}＋Ｅ[Φ]{Σ_jＳ_ijｃ_j}－Σ_jＨ_ijｃ_j＝ 0 となります。

　Ｅ[Φ]が最小になる条件は,∂Ｅ/∂ｃ_i^*＝ 0 ですから,これからΣ_j{Ｈ_ij－ＥＳ_ij}ｃ_j＝ 0(ｉ＝1,2,..,ｎ)なる未知数{ｃ_j}_j=1,nに対するｎ元１次の斉次連立方程式が得られるわけです。

　(もしも,シュミット(Schimdt)の直交化法などによって,予めφ_i(ｑ)(ｉ＝1,2,..,ｎ)が直交規格化されているなら,Ｓ_ij＝δ_ijです。ここでδ_ijはKroneckerのデルタ記号です。)

　そして,このｎ元１次斉次連立方程式が物理的に意味のある自明でない解を持つためには,(Ｈ－ＥＳ)_ij≡{Ｈ_ij－ＥＳ_ij}(ｉ,ｊ＝1,2,..,ｎ)で定義されるｎ次の正方行列(Ｈ－ＥＳ)について,その行列式がゼロになること:det(Ｈ－ＥＳ)＝0 が必要十分です。

このＥに関するｎ次代数方程式は永年方程式とも呼ばれ,これのｎ個の解Ｅ＝ε₀,ε₁,..,ε_n-1(ε_i≦ε_i+1)は,それぞれdet(Ｈ－ε_iＳ)＝0 を満足していてこれはＨψ＝Ｅψなるエネルギー固有値の近似値を与えるものです。

　このうちの最小の値ε₀は,Φ＝ｃ₁φ₁＋ｃ₂φ₂＋..＋ｃ_nφ_nなる線形結合で与えられるあらゆる可能なΦの範囲の中で基底状態のエネルギーＥ₀に最も近いものです。

　もちろん,近似値ですからＥ₀≦ε₀です。

　同様にして真のエネルギー固有値を下からＥ₀,Ｅ₁,Ｅ₂,..とするとＥ_k≦ε_k (ｋ＝1,2,..,ｎ－1)が成立しています。

そして,エネルギー固有値の近似値{ε_k}_k=0,n-1に対応する波動関数の近次解{Φ_k}_k=0,n-1は,連立方程式Σ_j{Ｈ_ij－ＥＳ_ij}ｃ_j＝0 (ｉ＝1,2,..,ｎ)の左辺に,それぞれＥ＝ε_kを代入して,方程式の解ベクトルとしての係数の組{ｃ_j}_j=1,n＝{ｃ^(k)_j}_j=1,nを求め,Φ_k≡ｃ^(k)₁φ₁＋ｃ^(k)₂φ₂＋..＋ｃ^(k)_nφ_nと定義することで定めるわけです。

しかし,係数行列の非正則性によって,解{ｃ_j}_j=1,n＝{ｃ^(k)_j}_j=1,nには定数倍だけの不定性があるので,∫Φ^*_k(ｑ)Φ_k(ｑ)ｄｑ＝Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j ＝1を満たすように{ｃ^(k)_j}_j=1,nを調整します。

この方法は,線形結合近似の変分法,あるいはリッツ(Ritz)の変分法と呼ばれています。

今日はこれで終わります。

参考文献：ランダウ＝リフシッツ(Landau & Lifshitz) 著「量子力学１」(東京図書),大野公一 著「(化学入門コース)量子化学」(岩波書店)

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