水素分子イオンと水素分子

　多原子系の方法論(分子軌道;ＭＯ)の続きとして,これの応用の最も基本的な例として,陽子２個と電子１個から成る水素分子イオン(Ｈ₂^＋),および陽子２個と電子２個から成る水素分子(Ｈ₂)について具体的に計算してみます。

　まず,水素分子イオンＨ₂^＋です。

　２つの陽子の位置ベクトルをＲ_A,Ｒ_Bとし,電子の位置ベクトルをrとします。

　簡単のために核間距離Ｒ_AB≡|Ｒ_A－Ｒ_B|をＲと書き,ｒ_A≡|ｒ－Ｒ_A|,ｒ_B≡|ｒ－Ｒ_B|とおきます。

　　　　　　水素分子イオン↓

　陽子の運動エネルギーを無視した電子ハミルトニアンＨ は,Ｈ＝－ｈ_c²∇²/(2ｍ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_B)＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)となります。

　水素分子イオンの電子波動関数ψ(ｒ)を,水素原子の場合の電子の束縛状態の２つの軌道関数χ_A(ｒ),χ_B(ｒ)の重ね合わせの形:ψ(ｒ)＝Ｃ_Aχ_A(ｒ)＋Ｃ_Bχ_B(ｒ)で表わしたものを,Ritz(リッツ)の変分法の試行関数とします。

　ちなみに,こうした分子軌道(ＭＯ)を原子軌道(ＡＯ)の線形結合(ＬＣ)として表わす近似は,通常ＬＣＡＯ近似と呼ばれています。

　そしてχ_A(ｒ),χ_B(ｒ)としては共に水素原子の価電子の1ｓ軌道の波動関数φ_1s(ｒ)＝π^-1/2ａ_B^-3/2exp(－ｒ/ａ_B)を採用します。

すなわち,χ_A(ｒ)≡φ_1s(ｒ_A),χ_B(ｒ)≡φ_1s(ｒ_B)とします。

そして,∫χ_i^*Ｈ χ_jｄｒ＝α(ｉ＝ｊ),β(ｉ≠ｊ),および∫χ_i^*χ_jｄｒ＝１(ｉ＝ｊ),Ｓ(ｉ≠ｊ)とおきます。

このとき,波動関数ψ(ｒ)に対する電子のエネルギーの期待値はｕ≡＜ψ|Ｈ |ψ＞/＜ψ|ψ＞＝∫ψ^*(ｒ)Ｈ ψ(ｒ)ｄｒ/[∫ψ^*(ｒ)ψ(ｒ)ｄｒ]ですが,これはｕ＝[(|Ｃ_A|²＋|Ｃ_B|²)α＋(Ｃ_A^*Ｃ_B＋Ｃ_AＣ_B^*)β]/ [(|Ｃ_A|²＋|Ｃ_B|²)＋(Ｃ_A^*Ｃ_B＋Ｃ_AＣ_B^*)Ｓ]となります。

Ｓ＝∫χ_i^*χ_jｄｒ(ｉ≠ｊ)は重なり積分とも呼ばれる積分です。

ここで変分原理を適用します。ｕが極小値を取るという条件から,∂ｕ/∂Ｃ_A^*＝0,かつ∂ｕ/∂Ｃ_B^*＝0 です。

これから,(α－ｕ)Ｃ_A＋(β－ｕＳ)Ｃ_B＝0 ,かつ(β－ｕＳ)Ｃ_A＋(α－ｕ)Ｃ_B＝0 なる未知係数^t(Ｃ_A,Ｃ_B)に対する連立方程式を得ます。

これが自明な解^t(Ｃ_A,Ｃ_B)＝^t(0,0)以外の解を持つための条件から,この方程式の係数行列の行列式がゼロになるべきであるとする２次元の永年方程式を得ます。

すなわち,方程式(α－ｕ)²－(β－ｕＳ)²＝0 です。

必要な積分を実際に実行すれば,χ_A,χ_Bは実関数なので積分値α,β,Ｓは全て実数で,特に,0＜Ｓ＜1 なることがわかります。

上記永年方程式は２次方程式なので簡単に解けて,求める極小のｕとして２つの根が得られます。それらは,ｕ_－＝(α－β)/(1－Ｓ),およびｕ_＋＝(α＋β)/(1＋Ｓ)です。

そして,これらの固有値に属する解の固有ベクトル^t(Ｃ_A,Ｃ_B)はＣ_A＝±Ｃ_Bなる関係で与えられます。固有ベクトルの性質として,その大きさは確定せずただベクトルの向き(ベクトル成分の比)だけが決まります。

そこで,解の波動関数に規格化条件∫ψ^*(ｒ)ψ(ｒ)ｄｒ＝[(|Ｃ_A|²＋|Ｃ_B|²)＋(Ｃ_A^*Ｃ_B＋Ｃ_AＣ_B^*)Ｓ]＝１を与えて規格化し,それぞれ固有値ｕ_－,ｕ_＋に属する固有関数としてψ_－,ψ_＋を表現するとψ_－＝(χ_A－χ_B)/{2(1－Ｓ)}^1/2,ψ_＋＝(χ_A＋χ_B)/{2(1＋Ｓ)}^1/2となります。

得られた波動関数の定性的性質を概観します。

ψ_－ではχ_Aとχ_Bの位相が逆で互いに打ち消しあうので,この軌道を反結合性軌道といいます。　

この場合には,結合領域の電子密度は小さく,反結合領域の電子密度が相対的に大きいので原子核間の斥力が大きくなります。

これに反してψ_＋の方ではχ_Aとχ_Bの位相が同じで,互いに強めあうのでこれを結合性軌道と呼びます。

この状態関数では,結合領域の電子密度が大きいので原子核を結びつける結合力が生まれると考えられます。

下図に,それぞれ,結合性軌道ψ_＋,または反結合性軌道ψ_－の上にあるケースでの核軸上の電子の存在確率密度の概略を示します。

　　　

　∫χ_i^*Ｈ χ_jｄｒ＝α(ｉ＝ｊ),β(ｉ≠ｊ)であり,電子のエネルギーＨは束縛状態,結合状態では負の値なので,固有値ｕ_－やｕ_＋が極小になるような核間距離Ｒでは,α＜0 ,β＜0 と思われます。

これらを考慮してｕ_－とｕ_＋を比較すると,同じＲでｕ_－－ｕ_＋＝－2(β－αＳ)/(1－Ｓ²)＞0 ,or ｕ_－＞ｕ_＋となるようです。

上記考察のように,定性的にはｕ_＋の方はｒ_Aとｒ_Bの交換について対称関数なので,"２つの核の中点ｒ＝(Ｒ_A＋Ｒ_B)/2,ｒ－Ｒ_A＝－(ｒ－Ｒ_B)(ｒ_A＝ｒ_B)なる点の近傍＝結合領域"での電子密度が大きくなります。

そのため,ｕ_＋の最小値は,ｕ_－の最小値より小さくｕ_＋の方がエネルギーが最低のＨ₂^＋の基底状態に対応し,ｕ_－は励起状態に対応します。

さらに,基底状態ｕ_＋のＲに対する曲線を調べると,これには極小値があります。この極小値を与えるＲが平衡核間距離Ｒ_eに相当します。

　その計算値は,Ｒ_e＝1.32Å(オングストローム＝10^－10m)です。

　計算された極小値から水素分子イオンの結合エネルギーの計算値としてＤ_e＝1.77ｅＶが得られます。これにより,理論的には安定な結合を生じることがわかります。

　一方,これらの実測値はＲ_e＝1.06Å,Ｄ_e＝2.78ｅＶです。

　ＬＣＡＯ近似は粗いものですから,かなり誤差があるように見えますがオーダー的には合っています。この単純な方法では,この程度の合致で十分と思われます。

　水素分子イオンのように,１個の電子が２個の原子核の間の結合領域に共有されて生じると思われる結合を１電子結合と呼びます。

　今の水素分子イオンの場合には,空間反転対称性もあって最適波動関数:ψ_－,ψ_＋はｒ_A＝|ｒ－Ｒ_A|とｒ_B＝|ｒ－Ｒ_B|について,それぞれ反対称関数,対称関数になっています。

電子の座標ｒがｒ₁とｒ₂の２つあるような水素分子など多電子分子に移り,原子核が２つ以上ある系では,もはや角運動量は保存されません。

そこで,後述するように,水素分子でもスピン３重項(ｓ＝1)に対応する反対称軌道関数とスピン1重項(ｓ＝0)に対応する対称軌道関数が求める最適の軌道関数になるとは限りません。

しかし,２原子分子を含む直線分子では,その軸のまわりの回転に対して,核による静電場は不変なので,これをｚ軸とするとｚ軸方向の角運動量成分Ｌ_z＝iｈ_c(∂/∂φ)は保存されます。

それ故,この場合,電子の軌道関数は,"Ｌ_zの固有値＝磁気量子数":ｍに対応しています。

そこで,これら直線分子のｍの絶対値|ｍ|＝0,1,2,3,..に対応する分子軌道を,それぞれσ軌道,π軌道,δ軌道,φ軌道,..と呼びます。

さて,今度は２電子系の水素分子Ｈ₂について考察します。

２つの陽子の位置ベクトルは前と同じくＲ_A,Ｒ_Bとし,２つの電子の位置ベクトルをｒ₁,ｒ₂とします。

簡単のため,核間距離Ｒ_AB≡|Ｒ_A－Ｒ_B|をＲとし,さらにｒ_iA≡|ｒ_i－Ｒ_A|,ｒ_iB≡|ｒ_i－Ｒ_B|(ｉ＝1,2),ｒ₁₂≡|ｒ₁－ｒ₂|とします。

　　　　　　　　　　水素分子↓

　　

このとき陽子の運動エネルギーを無視した電子ハミルトニアンＨ は,Ｈ＝－ｈ_c²∇₁²/(2ｍ)－ｈ_c²∇₂²/(2ｍ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_1A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_1B)－ｅ²/(4πε₀ｒ_2A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_2B)＋ｅ²/(4πε₀ｒ₁₂)＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)となります。

水素分子の２電子系の軌道波動関数ψ(ｒ₁,ｒ₂)として,初めからPauliの排他原理を考慮して,２つの電子の合成スピンｓが 0 のスピン関数が反対称１重項(反平行スピン)の場合の対称軌道関数のうちの１つ:χ_S(ｒ₁,ｒ₂)≡Ｎ_S{φ_A(ｒ₁)φ_B(ｒ₂)＋φ_B(ｒ₁)φ_A(ｒ₂)}と,

合成スピンｓが 1 のスピン関数が対称３重項(平行スピン)の場合の反対称軌道関数:χ_T(ｒ₁,ｒ₂)≡Ｎ_T{φ_A(ｒ₁)φ_B(ｒ₂)－φ_B(ｒ₁)φ_A(ｒ₂)}の２種類の軌道関数χ_S(ｒ₁,ｒ₂),χ_T(ｒ₁,ｒ₂)の重ね合わせとして,ψ(ｒ₁,ｒ₂)＝Ｃ_Sχ_S(ｒ₁,ｒ₂)＋Ｃ_Tχ_T(ｒ₁,ｒ₂)を変分法の試行関数と仮定します。

そしてφ_A(ｒ),φ_B(ｒ)としては,共に水素原子の価電子の1ｓ軌道の波動関数φ_1s(ｒ)＝π^-1/2ａ_B^-3/2exp(－ｒ/ａ_B)を採用します。ａ_Bはボーア半径です。

すなわち,χ_S(ｒ₁,ｒ₂)≡Ｎ_S{φ_1s(ｒ_1A)φ_1s(ｒ_2B)＋φ_1s(ｒ_1B)φ_1s(ｒ_2A)},χ_T(ｒ₁,ｒ₂)≡Ｎ_T{φ_1s(ｒ_1A)φ_1s(ｒ_2B)－φ_1s(ｒ_1B)φ_1s(ｒ_2A)}とするわけです。

水素分子イオンの計算の際にχ_A(ｒ)＝φ_1s(ｒ_A),χ_B(ｒ)＝φ_1s(ｒ_B)として∫χ_i^*χ_jｄｒ＝１(ｉ＝ｊ),Ｓ(ｉ≠ｊ)と置きましたが,ここでも同じ積分の値に対して同じ記号Ｓを用いることにします。

そうすると,∫φ^*_1s(ｒ_2B)φ_1s^*(ｒ_1A)φ_1s(ｒ_1B)φ_1s(ｒ_2A)ｄｒ₁ｄｒ₂＝Ｓ²なので,χ_S,χ_Tの規格化定数は正の実数に限るとＮ_S＝1/{2(1＋Ｓ²)}^1/2,Ｎ_T＝1/{2(1－Ｓ²)}^1/2となります。

ここで,電子のエネルギーの期待値ｕ≡＜ψ|Ｈ |ψ＞/＜ψ|ψ＞＝∫ψ^*(ｒ₁,ｒ₂)Ｈ ψ(ｒ₁,ｒ₂)ｄｒ₁ｄｒ₂/[∫ψ^*(ｒ₁,ｒ₂)(ｒ₁,ｒ₂)ｄｒ₁ｄｒ₂]を求める計算をやりやすくするため,Ｈ をＨ＝Ｈ_A(1)＋Ｈ_B(2)＋Ｈ₁＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)と分割します。

ここでＨ_A(1)≡－ｈ_c²∇₁²/(2ｍ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_1A),Ｈ_B(2)≡－ｈ_c²∇₂²/(2ｍ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_2B),Ｈ₁＝ｅ²/(4πε₀ｒ₁₂)－ｅ²/(4πε₀ｒ_1B)－ｅ²/(4πε₀ｒ_2A)です。

Ｈ_A(1),Ｈ_B(2)は,丁度水素原子のハミルトニアンなので,水素原子の1ｓ軌道のエネルギーをε_1Sとすると,χ_S(ｒ₁,ｒ₂),χ_T(ｒ₁,ｒ₂)によるＨ_A(1)＋Ｈ_B(2)の期待値は明らかに2ε_1Sになります。

したがって,これのψ(ｒ₁,ｒ₂)による期待値も2ε_1Sです。

Ｖ_C(Ｒ)≡∫φ_A^* (ｒ₁)φ_B^*(ｒ₂)Ｈ₁φ_A(ｒ₁)φ_B(ｒ₂)ｄｒ₁ｄｒ₂,Ｖ_EX(Ｒ)≡∫φ_B^*(ｒ₁)φ_A^*(ｒ₂)Ｈ₁φ_A(ｒ₁)φ_B(ｒ₂)ｄｒ₁ｄｒ₂と置くと,

Ｈの期待値は,χ_S(ｒ₁,ｒ₂)に対してｕ_S＝2ε_1S＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)＋{Ｖ_C(Ｒ)＋Ｖ_EX(Ｒ)}/(1＋Ｓ²),χ_T(ｒ₁,ｒ₂)に対してｕ_T＝2ε_1S＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)＋{Ｖ_C(Ｒ)－Ｖ_EX(Ｒ)}/(1－Ｓ²)と書けます。

ｕ_S,ｕ_TをＲの関数としてｕ_±(Ｒ)と表記すると,ｕ_±(Ｒ)＝2ε_1S＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)＋{Ｖ_C(Ｒ)±Ｖ_EX(Ｒ)}/(1±Ｓ²)です。

Ｖ_C(Ｒ),Ｖ_EX(Ｒ)を,それぞれCoulomb積分(クーロン積分),交換積分と呼びます。

水素分子の結合について,恐らく初めて系統的に論じたのはHeitler-Londonの理論(1927年;ハイトラー・ロンドン理論)です。

この理論では,上記のように線形結合:ψ(ｒ₁,ｒ₂)＝Ｃ_Sχ_S(ｒ₁,ｒ₂)＋Ｃ_Tχ_T(ｒ₁,ｒ₂)を考察して,係数Ｃ_S,Ｃ_Tを求めるのではなく,初めからχ_S(ｒ₁,ｒ₂)とχ_T(ｒ₁,ｒ₂)自身が水素分子の最低エネルギーの結合状態に対応するとしています。

ｕ_S,ｕ_T,あるいはｕ_±(Ｒ)において,Coulomb積分Ｖ_C(Ｒ)は大きいＲでは引力,小さいＲでは斥力を示しますが,交換積分Ｖ_EX(Ｒ)はＲ ～ 0 を除いて大きい絶対値の負の値です。

結局,水素分子と同じくｕ_S＜ｕ_Tであり,Heitler-London理論ではスピン１重項の対称軌道関数ψ(ｒ₁,ｒ₂)＝χ_S(ｒ₁,ｒ₂)＝{φ_1s(ｒ_1A)φ_1s(ｒ_2B)＋φ_1s(ｒ_1B)φ_1s(ｒ_2A)}/{2(1＋Ｓ²)}^1/2の表わす状態が水素分子の基底状態に相当します。

この理論での計算ではｕ_S＝ｕ_＋(Ｒ)＝2ε_1S＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)＋{Ｖ_C(Ｒ)＋Ｖ_EX(Ｒ)}/(1＋Ｓ²)は,Ｒ＝Ｒ_e～0.88Åで最小になり,結合エネルギーの近似値はＤ_e＝3.17ｅＶです。

一方,実験から推定された値はＲ_e～ 0.742Å,Ｄ_e＝4.74ｅＶです。

しかし,水素分子のＬＣＡＯ近似やHeitler-Londonの理論では,平衡核間距離の付近で＜Ｋ＞＜0 ,＜Ｕ＞＞0 となります。

しかも,ビリアル定理(virial theorem)の結論:＜Ｋ＞ ～ －＜Ｕ＞/2 なる関係も満足されないので,これらの理論は現在では問題があるとされています。

そこで,指数関数exp(－ｒ/ａ_B)部分のｒをｒ → ζｒに置き換え,エネルギーが最小になるように変分法で最適のパラメータζを変えるなどの方法を採用すれば,とりあえずビリアル定理は満足されるようになり,計算近似値も実験値にかなり近づきます。

この方法は分極軌道の方法といわれます。あるいは,用いる原子軌道関数をｓ軌道とｐ軌道の混成軌道にする方法を取れば計算近似値はさらに改善されます。

Heitler-London理論で既に求めた対称軌道に分極を加味した共有構造の軌道:ψ_HL(ｒ₁,ｒ₂)≡{φ_1s(ζｒ_1A)φ_1s(ζｒ_2B)＋φ_1s(ζｒ_1B)φ_1s(ζｒ_2A)}/{2(1＋ζ^-2Ｓ²)}^1/2と,分極を加味したイオン構造の軌道ψ_ION(ｒ₁,ｒ₂)≡{φ_1s(ζｒ_1A)φ_1s(ζｒ_2A)＋φ_1s(ζｒ_1B)φ_1s(ζｒ_2B)}/{2(1＋ζ^-2Ｓ²)}^1/2を考えます。

これらの線形結合ψ(ｒ₁,ｒ₂)≡Ｃ₁ψ_HL(ｒ₁,ｒ₂)＋Ｃ₂ψ_ION(ｒ₁,ｒ₂)を作って,エネルギー期待値の変分問題を解くと,ζ＝1.193でＲ_e＝0.750Å,Ｄ_e＝4.12ｅＶなる値まで改善されることがわかっています。

そして,この線形結合の軌道は共有構造とイオン構造の共鳴と呼ばれています。

以上のように,Heitler-London法を基本として原子軌道関数(ＡＯ)に電子を配置するというやり方で分子構造を調べていく方法を原子価結合法といいます。

一方,分子軌道法(ＭＯ法)では,水素分子イオンＨ₂^＋の基底状態の１電子軌道関数を,ψ_g(ｒ)≡ψ_＋＝{φ_1s(ｒ_A)＋φ_1s(ｒ_B)}/{2(1＋Ｓ)}^1/2とおいて,水素分子の２電子軌道関数をψ_MO(ｒ₁,ｒ₂)≡ψ_g(ｒ₁)ψ_g(ｒ₂)と仮定します。

軌道部分が対称関数なのでスピン関数は反対称１重項です。これはＡＯがψ_g(ｒ)のＬＣＡＯ近似の１つです。

ＬＣＡＯ近似は,このままではよい近似ではないので,改良としてψ_u(ｒ)≡ψ_－＝{φ_1s(ｒ_A)－φ_1s(ｒ_B)}/{2(1－Ｓ)}^1/2も用います。

ψ_MO(ｒ₁,ｒ₂)≡ψ_g(ｒ₁)ψ_g(ｒ₂)のψ_g(ｒ₁)ψ_g(ｒ₂)単独の代わりに,ψ_g(ｒ₁)ψ_u(ｒ₂),ψ_u(ｒ₁)ψ_g(ｒ₂),ψ_u(ｒ₁)ψ_u(ｒ₂)としたもの(それに応じてスピン関数も変えたもの)も加えた線形結合を作って,変分法で,それらの係数を決めるのが普通です。

これらの方法や,その他,軌道を考慮しない方法など,さまざまな手法を混合した計算によって,水素分子についての計算では,1960年代までに実験値とほとんど一致する結果が得られています。

水素分子では１対の電子が２個の原子核の間の結合領域の軌道に共有されて生じると思われる共有構造がメインなので,こうした結合を共有結合,あるいは電子対結合と呼びます。

最後に水素分子イオンのハミルトニアン:Ｈ_{水素分子イオン}＝－ｈ_c²∇²/(2ｍ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_B)＋ｅ²/(4πε₀Ｒ),

水素分子のハミルトニアン:Ｈ_水素分子＝－ｈ_c²∇₁²/(2ｍ)－ｈ_c²∇₂²/(2ｍ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_1A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_1B)－ｅ²/(4πε₀ｒ_2A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_2B)＋ｅ²/(4πε₀ｒ₁₂)＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)を比較します。

すると,その差ΔＨ＝Ｈ_水素分子－Ｈ_{水素分子イオン}は大体水素原子のハミルトニアンＨ_水素原子≡－ｈ_c²∇²/(2ｍ)－ｅ²/(4πε₀ｒ)で与えられることがわかります。

一般に,"中性の分子から電子１個を除いた１価陽イオンの基底状態のエネルギーは中性分子の基底状態のエネルギーから抜き取られた軌道電子の原子軌道のエネルギーを引いたものに等しい"というKoopmansの定理(1934年;クープマンスの定理)が成立します。

１価陽イオンのエネルギーレベルは中性分子より高く,定理によれば中性分子から１価陽イオンへのイオン化に必要な(第１)イオン化エネルギーは,原子軌道エネルギー準位にマイナスをつけたものです。

ちなみに,水素分子のイオン化エネルギーは実験によれば15.43ｅＶですが,1ｓ軌道の水素原子のエネルギー準位は－13.6ｅＶなのでKoopmansの定理とは少し食い違っています。

分子でなく水素原子Ｈが水素イオンＨ^＋になるために必要なイオン化エネルギーなら確かに13.6ｅＶなんですがね。。。,

また中性分子(原子)から１価陽イオンになるのでなく,１価陰イオンから中性分子(原子)になるために必要なエネルギーの方は電子親和力と呼ばれています。

これで終わります。

参考文献：大野公一 著「(化学入門コース)量子化学」(岩波書店),猪木慶治・川合光 著「量子力学Ⅱ」(岩波書店),高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店)

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