水素分子イオンと水素分子(補遺)

せっかく,水素分子イオン(Ｈ₂^＋)や水素分子(Ｈ₂)の基底状態のエネルギー準位,結合エネルギー等についての実験値の詳細がわかっているのですから,水素分子のイオン化エネルギーとク－プマンスの定理(Koopmansの定理)との差について若干考察してみましょう。

そもそも,水素分子Ｈ₂の基底状態でのエネルギーｕ_H2は,ｕ_H2＝ｕ_S＝ｕ_＋(Ｒ)＝2ε_1S＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)＋{Ｖ_C(Ｒ)＋Ｖ_EX(Ｒ)}/(1＋Ｓ²)において,Ｒ＝Ｒ_e^H2としたときの値です。ｕ_H2＝ｕ_＋(Ｒ_e^H2)です。

ここで,Ｒ＝Ｒ_e^H2は [ｄｕ_＋(Ｒ)/ｄＲ]_R=Re＝0 を満たしていてｕ_＋(Ｒ)が原点の近くで極小になるような核間距離Ｒ＝Ｒ_eの値です。

このとき明らかにｕ_＋(∞)＝2ε_1Sですから結合エネルギーの定義Ｄ_e^H2≡ｕ_＋(∞)－ｕ_＋(Ｒ_e^H2)から,基底状態でのエネルギーはｕ_H2＝ｕ_＋(Ｒ_e^H2)＝2ε_1S－Ｄ_e^H2と表現されます。 

一方, 水素分子イオンＨ₂^＋の基底状態でのエネルギーｕ_H2+はｕ_H2+＝ｕ_b(Ｒ)＝(α＋β)/(1＋Ｓ)の右辺でＲ＝Ｒ_e^H2+としたときの値です。ｕ_H2+＝ｕ_b(Ｒ_e^H2+)です。

ｕ_b(Ｒ)が陽にＲの関数の形に書かれていないので,これを評価するには少し工夫が必要ですが,水素分子との比較を考えるだけなら,ｕ_b(∞)を考えるだけで十分です。

水素分子イオンのハミルトニアンはＨ_H2+＝－ｈ_c²∇²/(2ｍ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_B)＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)です。

一方,水素分子のハミルトニアンＨ_H2＝－ｈ_c²∇₁²/(2ｍ)－ｈ_c²∇₂²/(2ｍ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_1A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_1B)－ｅ²/(4πε₀ｒ_2A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_2B)＋ｅ²/(4πε₀ｒ₁₂)＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)です。

これらをＲ→ ∞ において比較すると,水素分子ではＲ→ ∞ のときｒ₁₂→ ∞であると考えられるので,水素分子イオンのエネルギー固有値は水素分子のそれより,丁度電子１個の運動エネルギー分だけ小さいことになると思われます。

ところが,ビリアル定理によれば水素原子の基底状態での電子の運動エネルギーの期待値は,＜Ｋ＞＝－＜Ｕ＞/2 を満たしているはずです。

しかも原子の基底状態では＜Ｋ＞＋＜Ｕ＞＝ε_1sとなるはずですから,＜Ｋ＞＝－ε_1sです。

先に考察したように水素分子では,ｕ_＋(∞)＝2ε_1Sですから,水素分子イオンではｕ_b(∞)＝ｕ_＋(∞)－＜Ｋ＞＝3ε_1Sとなるはずですね。

水素分子イオンの結合エネルギーの定義;Ｄ_e^H2+≡ｕ_b(∞)－ｕ_b(Ｒ_e^H2+)から,基底状態でのエネルギーはｕ_H2+＝ｕ_b(Ｒ_e^H2+)＝3ε_1S－Ｄ_e^H2+と表現されます。 

以上から,水素分子のイオン化エネルギーは,ｕ_H2+－ｕ_H2＝－ε_1S＋(Ｄ_e^H2－Ｄ_e^H2+)で与えられると結論されます。

クープマンスの定理が主張する式:ｕ_H2+－ｕ_H2＝－ε_1S が厳密に成立するのは,上のイオン化エネルギーの関係式の右辺において,第２項がゼロ,すなわち,水素分子イオンと水素分子の結合エネルギーＤ_eが全く等しい場合のみです。

今の水素分子の場合は,実験によるとＤ_e^H2+＝2.78ｅＶ,Ｄ_e^H2＝4.74ｅＶで両者はわずかに異なっています。

そして水素原子の1ｓ状態＝基底状態のエネルギーにマイナスをつけたものは,－ε_1S＝13.6ｅＶですから,イオン化エネルギー＝ｕ_H2+－ｕ_H2＝15.56ｅＶと予想されます。

実験値は15.43ｅＶですから,まだ微妙に誤差があるようです。

参考文献：大野公一 著「(化学入門コース)量子化学」(岩波書店),猪木慶治・川合 光 著「量子力学Ⅱ」(岩波書店),高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店)

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