多原子系の方法論(分子軌道)(3)

分子軌道法(ＭＯ法)のさらなる続きです。

多原子系において,ｕ(Ｒ)を断熱ポテンシャルとすると,系を構成する原子核の１つＡに働く力Ｆ_Aは,Ｆ_A＝－∇_Aｕ(Ｒ)で与えられるというところまで述べました。

系に存在する電子数密度をρ(ｒ)＝ρ(ｘ,ｙ,ｚ)とすると,微小体積要素:ｄｒ＝ｄｘｄｙｄｚに存在する電子数はρ(ｒ)ｄｒになります。

系の全電子数をＮとすれば, ρ(ｒ)はもちろん∫ρ(ｒ)ｄｒ＝Ｎを満たすよう規格化されています。

そして,もしも系の電子軌道ｉを占有する電子の数ｎ_iがわかっていれば,"軌道ｉの波動関数＝軌道関数"をφ_i(ｒ)とすると,ρ(ｒ)＝Σ_iｎ_i|φ_i(ｒ)|²と書けます。

ただし,Pauliの排他原理(パウリの排他原理:Pauli's exclusion principle) or Pauliの禁制原理によって,ｎ_iは 0,1,2 のいずれかの値しか取ることはできません。

運動方程式を解いて,占有数分布ｎ_iがどのような値を取るかという情報が全て得られれば,それから電子の空間分布ρ(ｒ)がわかります。

そこで,負電荷の密度－ｅρ(ｒ)が既知となって,個々の原子核に作用する力の陽な詳細表現式がわかり,その結果が再び運動方程式に反映されることになります。

すなわち「個々の原子核に作用する力は他の原子核から受ける静電的な斥力と,上記電子密度から受ける静電的な引力を全て加え合わせた合力に等しい。」といえます。

これをFeynman(ファインマン)の静電定理といいます。これは独立電子近似での自己無撞着な近似を原子核の系に適用して独立原子核近似としたものといえるでしょう。

ところで,原子番号がＺ_Aで正電荷Ｑ_A≡Ｚ_Aｅを持ち,位置Ｒ_Aにある原子核Ａが,位置ｒにある電荷Ｑによって受けるCoulomb力Ｆ_AはＦ_A＝{1/(4πε₀)}ＱＱ_A(Ｒ_A－ｒ)/|ｒ－Ｒ_A|³で与えられます。

Ｆ_A＝－ＱＥ_A;Ｅ_A≡{1/(4πε₀)}Ｑ_A(ｒ－Ｒ_A)/|ｒ－Ｒ_A|³と書いて逆に原子核Ａによって電荷Ｑの受ける電場:Ｅ_A(ｒ,Ｒ_A)による表現式としFeynmanの静電定理をそのまま書き下すと,これはＦ_A＝∫ｅρ(ｒ)Ｅ_A(ｒ,Ｒ_A)ｄｒ－Σ_B≠AｅＺ_BＥ_A(Ｒ_B,Ｒ_A)なる形になります。

以上から,核Ａに働く外力について,Ｆ_A＝－∇_Aｕ(Ｒ)＝∫ｅρ(ｒ)Ｅ_A(ｒ,Ｒ_A)ｄｒ－Σ_B≠AｅＺ_BＥ_A(Ｒ_B,Ｒ_A)なる簡明な表現式を得ることができました。

なお,Ｅ_A(ｒ,Ｒ_A)は原子核Ａの感じる電場ではなく,原子核Ａが電荷に及ぼす電場を表わしているので,作用反作用の法則によって,通常の引力と斥力を示すベクトルの向きに対して,式の符号が反対になる表現となっています。

原子核の個数が２つのみの場合,"原子核の間に引力の働く領域＝結合領域"は２つの原子核が挟む領域の１部であると思われます。

この領域の電子密度が非常に大きければ,そこに在る電子が両側の原子核を自分の方に引き付ける結果,その引力が核間斥力を上回り全体として核間に引力が働くと思われます。

一方,"核間に斥力の働く領域＝反結合領域"は原子核の挟む領域の外側の領域であり,この領域の電子密度が大きいときには,これらの電子は核間のCoulomb斥力を助長して結合を妨げると考えられます。

したがって,多原子系の中に上記のような結合領域が存在してその範囲が大きい場合には,この多原子系の原子核の結合した安定な状態が存在可能なわけで,こうした説明は化学結合の定性的な仕組みを表現していると考えられます。

ここで,唐突ですが原子分子系や天体に関連した物理学において,よく用いられるビリアル定理(virial theorem)について説明します。

まず,今の多原子系のケースではビリアル定理とはどういうものか？定理はどのように表現されるのか？ということから説明します。

系の全ハミルトニアン(Hamiltonian)をＨ とすると,これは今の場合,Ｈ＝Ｋ_n＋Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeなるいくつかの項の和として与えられます。

これの運動エネルギー部分をＫ≡Ｋ_n＋Ｋ_e,ポテンシャル部分をＵ≡Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeと書いて,普通の力学系で通常そう表わされるようにＨ＝Ｋ＋Ｕと簡単な２つの部分の和の形に書きます。 

そして,例えばＫの期待値を＜Ｋ＞etc.と書くことにすれば,ビリアル定理は,2＜Ｋ＞＋＜Ｕ＞－Ｒ∇_Rｕ(Ｒ)＝0 なる等式が成立することで表現されます。ただし,この等式の左辺第３項のＲ∇_Rｕ(Ｒ)はΣ_AＲ_A(∂ｕ(Ｒ)/∂Ｒ_A)を意味します。 

一応,この定理の証明を与えておきます。

まず,一般に系のビリアル(virial):Ｇとは系を構成する個々の粒子の位置と運動量の内積の総和を意味しますから,今の場合のビリアルはＧ≡Σ_AＲ_AＰ_A＋Σ_iｒ_iｐ_iなる量で定義されます。 

ここでＧの時間微分を取るとｄＧ/ｄｔ＝Σ_A[(∂Ｇ/∂Ｒ_A)(ｄＲ_A/ｄｔ)＋(∂Ｇ/∂Ｐ_A)(ｄＰ_A/ｄｔ)]＋Σ_i[(∂Ｇ/∂ｒ_i)(ｄｒ_i/ｄｔ)＋(∂Ｇ/∂ｐ_i)(ｄｐ_i/ｄｔ)]＝Σ_A[Ｐ_A(∂Ｈ/∂Ｐ_A)－Ｒ_A(∂Ｈ/∂Ｒ_A)]＋Σ_i[ｐ_i(∂Ｈ/∂ｐ_i)－ｒ_i(∂Ｈ/∂ｒ_i)]となります。

これはＧの時間微分をPoisson括弧式[　]_P.B.で表現した式:ｄＧ/ｄｔ＝[Ｈ,Ｇ]_P.B.を陽な形に書き下したものであるともいえます。 

ここで,全ハミルトニアン:Ｈ＝Ｋ＋Ｕを構成する運動エネルギー部分Ｋに着目すると,これは運動量の２次の同次式ですからΣ_AＰ_A(∂Ｈ/∂Ｐ_A)＋Σ_iｐ_i(∂Ｈ/∂ｐ_i)＝Σ_AＰ_A(∂Ｋ/∂Ｐ_A)＋Σ_iｐ_i(∂Ｋ/∂ｐ_i)＝2Ｋとなることがわかります。

一方,－Σ_AＲ_A(∂Ｈ/∂Ｒ_A)－Σ_iｒ_i(∂Ｈ/∂ｒ_i)＝－Σ_AＲ_A(∂Ｕ/∂Ｒ_A)－Σ_iｒ_i(∂Ｕ/∂ｒ_i)ですから,結局,ｄＧ/ｄｔ＝2Ｋ－Σ_AＲ_A(∂Ｕ/∂Ｒ_A)－Σ_iｒ_i(∂Ｕ/∂ｒ_i) ＝2Ｋ－Ｒ∇_RＵ－ｒ∇Ｕなる表式が得られます。 

今の結合した１分子の系のように,系全体の存在領域が有限に制限されている場合,ｄＧ/ｄｔの長時間平均＜ｄＧ/ｄｔ＞_time≡lim_T→∞(1/Ｔ)∫₀^Ｔ(ｄＧ/ｄｔ)ｄｔ＝lim_T→∞(1/Ｔ)[Ｇ(Ｔ)－Ｇ(0)]はゼロになると考えられます。

そこで,2＜Ｋ＞_time－＜Σ_AＲ_A(∂Ｕ/∂Ｒ_A)＞_time－＜Σ_iｒ_i(∂Ｕ/∂ｒ_i)＞_time＝0 ,つまり,2＜Ｋ＞_time－＜Ｒ∇_RＵ＞_time－＜ｒ∇Ｕ＞_time＝0 と結論されます。

これがビリアル定理の古典的表現です。

ところが,通常のCoulombの法則により,位置ｒ₁,ｒ₂に電荷ｑ₁,ｑ₂が有る系ではクーロン力のポテンシャルはＵ＝{1/(4πε₀)}ｑ₁ｑ₂/|ｒ₁－ｒ₂|ですから,実際にこれを微分して積和をとると－Σ_i=1²ｒ_i(∂Ｕ/∂ｒ_i)＝Ｕが成立します。

それ故,一般に系に働く力の場がCoulomb力の場しか存在しない場合には,－Σ_AＲ_A(∂Ｕ/∂Ｒ_A)－Σ_iｒ_i(∂Ｕ/∂ｒ_i)＝－Ｒ∇_RＵ－ｒ∇Ｕ＝Ｕなる等式が成立します。 

したがって,先に与えたビリアル定理の古典形は今の静電Coulomb力のみの場合には,2＜Ｋ＞_time＋＜Ｕ＞_time＝0 に帰着します。

古典論から量子論に移行して,長時間平均＜ｄＧ/ｄｔ＞_time＝0 をＨΨ(Ｒ,ｒ)＝ＥΨ(Ｒ,ｒ)なる定常状態の波動関数Ψの期待値の意味:＜ｄＧ/ｄｔ＞≡＜Ψ|ｄＧ/ｄｔ|Ψ＞＝∫Ψ^*(Ｒ,ｒ)(ｄＧ/ｄｔ)Ψ(Ｒ,ｒ)ｄＲｄｒ＝0 に解釈します。

すると,先の古典的ビリアル定理: 2＜Ｋ＞_time＋＜Ｕ＞_time＝0 は 2＜Ｋ＞＋＜Ｕ＞＝0 になります。

ここで,＜Ｕ＞に関してのみ,改めて＜Ｕ＞＝－＜Σ_AＲ_A(∂Ｕ/∂Ｒ_A)＞－＜Σ_iｒ_i(∂Ｕ/∂ｒ_i)＞＝－＜Ｒ∇_RＵ＞－＜ｒ∇Ｕ＞と,２つの項の和に分割し,より詳しく考察します。

ＨΨ(Ｒ,ｒ)＝ＥΨ(Ｒ,ｒ)を満たす定常状態の波動関数Ψ(Ｒ,ｒ)はΨ(Ｒ,ｒ)＝φ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)と分離されて,ψ(Ｒ,ｒ)についてはＨ_e(Ｒ,ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)が成立しています。

ここにＨ_e(Ｒ,ｒ)は電子ハミルトニアンであり,Ｈ_e＝Ｋ_e＋Ｕです。そしてψ(Ｒ,ｒ)は電子のみの波動関数です。

電子のみの波動関数ψ(Ｒ,ｒ)のみならず全波動関数Ψ(Ｒ,ｒ)についてもＨ_e(Ｒ,ｒ)Ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)Ψ(Ｒ,ｒ)なる固有値方程式の関係が保持されるので,＜Ｈ_e＞＝ｕ(Ｒ)＝＜Ｋ_e＞＋＜Ｕ＞となり,Ｒ∇ｕ(Ｒ)＝Σ_AＲ_A(∂ｕ(Ｒ)/∂Ｒ_A)＝＜Ｒ∇_RＵ＞が成立するはずです。

しかし,期待値の記号＜　＞を全波動関数Ψ(Ｒ,ｒ)とｄＲｄｒによる期待値を表わすものでなく,電子のみの波動関数ψ(Ｒ,ｒ)とｄｒによる期待値を表わす,という意味に取るなら,

期待値＜Ｕ＞は＜Ｕ＞＝－＜Σ_AＲ_A(∂Ｕ/∂Ｒ_A)＞－＜Σ_iｒ_i(∂Ｕ/∂ｒ_i)＞＝－＜Ｒ∇_RＵ＞－＜ｒ∇Ｕ＞でなく,＜Ｕ＞＝－＜Σ_iｒ_i(∂Ｕ/∂ｒ_i)＞＝－＜ｒ∇Ｕ＞と表わされます。

一方＜Ｈ_e＞＝ｕ(Ｒ)＝＜Ｋ_e＞＋＜Ｕ＞を電子のみの波動関数ψ(Ｒ,ｒ)による期待値の意味に取れば,この期待値の意味でもＲ∇ｕ(Ｒ)＝Σ_AＲ_A(∂ｕ(Ｒ)/∂Ｒ_A)＝＜Ｒ∇_RＵ＞なる等式は不変です。 

そこで,Born-Oppenheimer(ボルン・オッペンハイマー)近似に準じて核の運動エネルギーは小さくて無視できるとして,＜Ｋ＞～＜Ｋ_e＞と近似します。

量子論での,"電子のみの波動関数の期待値"という意味でのビリアル定理の最終形式として, 2＜Ｋ＞＋＜Ｕ＞－Ｒ∇_Rｕ(Ｒ)＝0 なる等式が得られます。

こうして,先に述べた形のビリアル定理が成立することの証明は完了しました。

さて,ビリアル定理 2＜Ｋ＞＋＜Ｕ＞－Ｒ∇_Rｕ(Ｒ)＝0 において,２原子分子の場合には,平衡核間距離:Ｒ＝Ｒ_eにおいて{ｄｕ(Ｒ)/ｄＲ}|_Ｒ＝Ｒe＝0 が成立します。

そこで,原子系が平衡配置Ｒ＝Ｒ_eにあるなら左辺第３項の－Ｒ∇_Rｕ(Ｒ)はゼロになります。

それ故,系が平衡状態の配置にあるときには 2＜Ｋ＞＋＜Ｕ＞＝0 が成り立ちます。

すなわち,－＜Ｕ＞/＜Ｋ＞＝2 なる式によって分子などの多原子系が安定平衡であるための１つの必要条件が与えられます。

この比はビリアル比と呼ばれ,計算で求めた波動関数が正しいかどうかの検証などに利用できます。

元の論題に戻って,分子軌道(ＭＯ)というのは原子における原子軌道(ＡＯ)の分子の場合に対応する電子の波動関数のことですが,これを求めて問題を物理化学的に扱う方法が分子軌道法です。

先述したように,具体的には独立電子近似と変分原理に基づきHartree-Fock(ハートリー・フォック)方程式をやや簡略化したＳＣＦ法(自己無撞着近似;Self-Consistent Field近似)を使用します。

すなわち,予め変分原理に基づいて最適な試行関数として用意したＦ個の基底関数をχ₁,χ₂,..,χ_Fとします。

独立電子の軌道関数{φ_i}をこれらの線形結合:φ_i≡Σ_p=1^FＣ_ipχ_ｐの形に限定して最良の係数{Ｃ_ip}を数値計算などで求めるわけです。

結局は,Ritz(リッツ)の変分法に類似したＦ次の永年方程式を基本方程式として,ＳＣＦ解が得られるまで逐次的に解いて,最適係数{Ｃ_ip}と個々の独立電子の軌道エネルギー{ε_i}を獲得します。

また,系全体の基底状態のエネルギーＥ_Gに対する近似値も得られますが,これをＳＣＦエネルギーと呼びＥ_LCと表記します。 

　Hartree-Fock近似で求めた基底状態のエネルギー近似値をＥ_HFと表記すると,一般にＥ_G≦Ｅ_HF≦Ｅ_LCなる不等式が成り立つことがわかっています。

既に,述べたように不等式の等号が成り立つのは独立電子が近似ではない１電子の系であるときだけで,一般に多電子系では電子相関エネルギーΔＥ≡Ｅ_HF－Ｅ_Gは正になります。 

これらHartree-Fock法と電子相関の詳細については,分子ではなく原子についてですが,既に記事「多電子原子の構造」に比較的詳しく書いたのでここで繰り返すことはしません。

基本的にこうした計算は分子であっても原子核の運動を除外した近似では原子のそれと同じです。

そしてＳＣＦ法と呼ばれる方法は現実的な効率性なども考慮しているためにHartree^Fock法よりも悪い近似ですが,電子相関エネルギーについてのΔＥ≡Ｅ_Lc－Ｅ_G＞0 になるという性質は同じです。

具体的に近似として軌道関数{φ_i}と軌道エネルギー{ε_i}が求められたなら,Slator(スレーター)行列式を作ることによって,全体の波動関数Φ＝det[φ_i(ｒ_j,ｓ_j)]と全エネルギーの期待値Ｅ＝Σ_iｎ_iε_iの近次解を構成することができます。

ここで,占有数ｎ_i＝0,1,2 は軌道φ_iの占有電子数のことです。

今,スピン変数ｓは無視してφ_iは軌道ｒだけの関数を示しているとすると"軌道φ_iに収容される電子の数＝占有数ｎ_i"はPauliの原理によって0,1,2のいずれかです。

もしもｎ_iが 1 または 2 なら,この軌道を被占軌道と言い,ｎ_i＝0 の軌道を空軌道と言います。被占軌道はｎ_i＝1のとき半占軌道(ＳＯＭＯ)と呼び,この軌道に収容されている電子を不対電子と呼びます。

ｎ_i＝2のときには,全占軌道,電子対と呼びます。

被占軌道のうちエネルギーが最も高いものを最高被占軌道(ＨＯＭＯ)と言い,空軌道のうち最もエネルギーが低いものを最低空軌道(ＬＵＭＯ)と言います。

ＨＯＭＯ,ＬＵＭＯ,ＳＯＭＯはFrontier軌道(フロンティア軌道)と呼んで他の軌道と区別します。

これらの軌道は特に化学反応性と密接に関わっています。

不対電子が全くない電子配置を閉殻といい,不対電子が存在する電子配置を開殻といいます。

{φ_i}と{ε_i}による全体の波動関数Φの中で全エネルギー期待値Ｅ＝Σ_iｎ_iε_iが最も小さい電子配置を基底電子配置といいます。この基底電子配置が基底状態に相当しているわけです。

偶数電子系の基底電子配置はエネルギーが低い軌道から順にＨＯＭＯまで全て電子対になっています。

ただし,ＨＯＭＯよりエネルギー的に上位のＬＵＭＯまでのエネルギー差が小さい場合や,ＨＯＭＯとＬＵＭＯが同じエネルギーで縮退している場合には,原子の場合と同じく,

Huntの規則(フントの規則):「①できる限り異なる軌道に入る。②スピンの向きはでき得る限りそろえる。」が成立することから推論されるように,電子が対を作るよりもスピンの向きが平行な２つの不対電子に分かれたほうが安定です。

基底電子配置から,いくつかの電子を別の軌道に移して得られる,よりエネルギーの高い電子配置を励起電子配置といいます。

また,電気的に中性なＮ-電子系＝(多電子原子 or 多原子分子)に対して電子数をいくつか増減してＮ＋ｚ電子系の電子配置を組み立てることができます。

ｚ＞0 ならｚ価の陰イオン,ｚ＜0 なら陽イオンになります。イオンの電子配置はイオン化電子配置と呼ばれます。

今日はこれで終わります。 

参考文献：大野公一 著「(化学入門コース)量子化学」(岩波書店)

緊急告知！！　Attention!! [広告宣伝]です。

　「TRS健康ランド」では2008年１月10日よりお徳用ＳＣＳ500mlを新発売！！当店の専売です。

　そこのお酒のみの方，いろいろと飲食の機会の増えたあなた、体によいし特に肝臓によいウコンがいいですよ！！　そして特に今回提供する沖縄原産の純粋な黒ウコンは当店が専売の新製品ですが古くから沖縄地方ではいわゆる男性機能に効果があると言われています。

　おやおや、そこの静電気バチバチの人、いいものありますよ。。。

　それから農薬を落とした後の皮がピカピカに光っているリンゴなど商品として販売する際の見栄えをよくするなどのために化学処理をした食品を安全に洗浄する新商品の洗浄液SCSはいかがですか。。。

　http://www.rakuten.co.jp/trs-kenko-land/「ＴＲＳ健康ランド」-- 黒ウコン,ＳＣＳ(洗浄剤)専売などの店：  私が店長 です。

http://www.mediator.co.jp/category/pages.php?id=115「中古パソコン！メディエーター巣鴨店」

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。）

← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング）