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2008年1月11日 (金)

水素様原子の波動関数

冬場と夏場は若干心臓の動きが悪いと言われているし,自身そんな気もするので,自分の体調を考えてブログの1つの記事の量も半分程度にしようと思います。

 

別の場所で"せいたかのっぽ"さんのコメントも頂きましたが,私は皮肉ではなく物性を定性的に捉えて説明できるような化学屋さんを尊敬しています。

 

私などは本質的に他人より馬鹿な(認識の閾値が低い?)ので,本来は定性的なものでさえ,なんとか定量的に捉えて数式の助けを借りなければほとんど理解できず,物理的意味を問われても数式を使用しないと答えられない人間です。

 

数式にでも頼ってなんとかうまく咀嚼できた後に,他人に説明できるほどの物理的イメージと語彙が整って初めて定性的説明が可能だと思うので,定性的に説明できたり,定性的に理解するのは大変な能力だと思って若干尊敬してしまいます。

 

さて,前記事の水,氷,水蒸気と関わる話の続きとして化学結合に関して書こうと思いましたが,まず分子以前の原子の理論まで戻り,そこから始めます。

 

e>0 を素電荷とするとき,中心にZe(Zは正の整数)の電荷を

持つ質量がm1の原子核があり,周りに質量がm2,電荷が(-e)の

電子が1個だけあるような系の1個の原子を想定します。

 

こうした原子を水素様原子と呼びますが,Z=1なら,これは水素

原子に他なりません。

 

さて,原子核の位置ベクトル1,運動量を1,電子の位置ベクトル

2,その運動量を2とすると,系の全Hamiltonian:totは,

tot12/(2m1)+22/(2m2)+V(|12|)となります。

 

ここで,V(r)=-Ze2/(4πε0)は静電Coulombポテンシャル

による位置エネルギーです。

 

系の重心の位置を≡(m11+m22)/M (M≡m1+m2)とし,

全運動量を,12とします。

 

そして,電子の原子核に対する相対運動を重心運動から分離して

考察するために,原子核を原点と想定したときの位置ベクトルを

21で定義します。

 

さらに,電子の換算質量mを1/m≡1/m11/m2で定義します。

 

(1/2)m(d/dt)22/(2m)が成立するように,

相対運動量:を,

 

≡m(d/dt)=(1/m11/m2)-1{d(21)/dt}

=(1/m11/m2)-1(2/m21/m1)=(m12-m21)/M

で定義すれば,

 

2-m2/Mです。

 

そして,このとき,tot2/(2M)+2/(2m)+V(r)

G と書けます。

 

ここに,G2/(2M)は系の重心運動のHamiltonianです。

 

他方,2/(2m)+V(r)は,原子核を原点とした電子の相対

運動のHamiltoniaと考えられます。

 

これに対するHamiltonの正準方程式は,

 

/dt=∂tot/∂=∂G/∂/M=(12)/M,

/dt=-∂tot/∂=-∂G/∂=0,

  

および,

 

/dt=∂tot/∂=∂/∂/m=1/m12/m2,

/dt=-∂tot/∂=-∂/∂=-∂V(r)/∂

 

です。

 

これらを見ると,系の重心運動と電子の相対運動は完全に分離され

ることがわかります。

 

特に,電子の質量は,m2=me 0.51MeV,核子1個の質量は,

N ~938 ~939Mev~1840meですから,

1=ZmN~1840Zme です。

 

これは,先の水素様原子の原子核と電子の質量の定義では,

1>>m2を意味するので,

 

この場合は,近似的に,

  

全質量:M=1+m2 ~ m1(原子核の質量),  

重心の位置:≡(m11+m22)/M~ 1(原子核の位置), 

換算質量:m≡m12/(m1+m2) 2=me (電子質量), 

相対運動量:2-m2/(m1+m2)~2(電子の運動量)

 

が成立しています。

 

結局,原子核を不動の原点とした電子の1体問題を考察しているの

と,ほぼ同等です。

 

こうした一連の手続きを見ると,以前2007年10/26の記事:

ケプラー問題(Kepler問題)」で古典力学の2体問題に関して,

次のような相対運動の定式化を与えたことを思い出します。

 

※"太陽,および惑星の質量をそれぞれm1,およびm2とし,位置ベク

トルをそれぞれ1,および2 とします。

 

そして,それらの間に働く力を12(1が2に及ぼす力),および,

21(2が1に及ぼす力)とします。

 

すると,作用反作用の法則(Newtonの第3法則)によって,

21=-12, かつ, (12120 

が成立します。

 

太陽と惑星の描く軌道のorderと比較して,太陽,惑星を質点で近似

すれば,この問題の運動方程式は,

1(d21/dt2)=21,および,

2(d22/dt2)=12

となります。

 

「物体2=惑星」の「物体1=太陽」に対する相対運動を考察する

ために,太陽を原点と想定したときの位置ベクトルを21

によって定義します。

 

このとき,系の運動方程式は,唯1つの式:

2/dt2=d2(21)/dt212/m121/m2

となります。

  

すなわち,運動は方程式:2/dt2(1/m11/m2)12 

だけで記述されます。

 

惑星の換算質量:mを1/m≡1/m11/m2で定義し,太陽1が

惑星2に及ぼす力を,改めて12で定義すると,

(d2/dt2)=となり,結局,2体問題は1体問題に

帰着します。

 

そして,当面の問題では,太陽の質量1が惑星の質量2より,

はるかに大きい(1>>m2)ため,1/m=1/m11/m21/m2

ですから,事実上m=2として換算質量を惑星質量と同一視

してよいことになります。

 

さらに,後の便宜上,太陽の質量1をMで表わすことにします。

 

さて,特に相対位置だけに依存する力場,しかも保存力場:

つまり,渦なしの場(rot=∇×0 )であるとすると,

 

謂わゆるPoincare'の補題により,あるポテンシャルV()が存在

して,=-gradV()=-∇V()と書くことができます。

 

特に,Vがの絶対値r≡||,または太陽と惑星の間の距離:

|21|だけの関数()=V(r)=V(|21)なら,

 

12-∇V=(-dV/dr)(/r)

(-dV/dr){(21)/r} です。

 

保存力場の内力は,12-∇2,21-∇1Vで与えられるので,

内力のポテンシャルが2質点間の距離だけの関数で与えられる場合

には作用・反作用の法則は自動的に満たされます。"※

 

(再掲記事終わり)

 

しかし,太陽と惑星の場合と似ているようでも,水素様原子の場合は

古典力学で考えるよりも,量子力学の問題として捉えるのが適切で

あると思われます。

 

そこで,運動量を=-ihcR,=-ihc なる座標表示の

演算子で置き換えることにより,問題を量子化ます。

(hc≡h/(2π)でhはPlanck定数)

 

すると,系の全Hamiltonianは,

tot=-hc2R2/(2M)-hc22/(2m)+V(r)

G ;

G{-hc2/(2M)}∇R 2,≡{-hc2/(2m)}∇ 2+V(r)

で与えられます。

 

そして系の波動関数をΨ(,,t)とすると,系の状態を支配

するSchrödingerの波動方程式は.

ihc{∂Ψ(,,t)/∂t}=totΨ(,,t)

となります。

 

特に,Ψ(,,t)が原子として閉じた1つの自由粒子の系:

つまり水素様原子として重心運動エネルギーが保存され,一定値EG

を取るGの固有状態を表わす状態関数であるとするなら,

GΨ(,,t)=EGΨ(,,t)です。

 

これは,[{-hc2/(2M)}∇R2]Ψ(,,t)=EGΨ(,,t)

と書けます。

 

そして,系全体:原子自体の波動関数は自由粒子としての境界条件

満たしていて,運動方向も一定のはずですから,対応する波動ベ

クトルをc22/(2M)=EGを満たすとすれば,

 

Ψ(,,t)=Φ(,t)exp(iKR-iEGt/hc)

と書けます。

 

このとき,波動方程式は,結局,

ihc{∂Φ(,t)/∂t}=Φ(,t)

に帰着します。

 

こうして,今問題としている原子内電子の2体問題は,Φ(,t)

原子核に束縛された電子の波動関数と考えれば,通常の1粒子の

量子力学の問題に帰着します。

 

特に,Φ(,t)が電子のエネルギーEを持つ定常状態:

つまり固有値Eに属するの固有状態なら,

Φ(,t)=EΦ(,t)なので,

Φ(,t)=ψ()exp(-iEt/hc) と書けます。

 

そして,Φ(,t)の時間に依存しない部分ψ()は

定常状態のSchrödinger方程式: 

[{-hc2/(2m)}∇2+V(r)]ψ()=Eψ(),or  

[{-hc2/(2m)}∇2-Ze2/(4πε0)]ψ()=Eψ()

を満たします。

 

右辺のLaplace演算子(Laplacian):∇2を極座標表示すると,

 

2=∂2/∂r2(2/r)(∂/∂r)

+(1/r2)[(1/sinθ)(∂/∂θ){sinθ(∂/∂θ)}

+(1/sin2θ)(∂2/∂φ2)]です。

 

ψ()を変数分離してψ()≡R(r)Y(θ,φ)とし,

α=(-2mE/hc2)1/20,λ≡mZe2/(4πε0c2α)

とおけば,

  

2/dr2(2/r)(dR/dr)-βR/r2

(-α22λα/r)R=0,および,

 

(1/sinθ)(∂/∂θ){sinθ(∂Y/∂θ)}

+(1/sin2θ)(∂2/∂φ2)=-βY 

となります。

 

Y(θ,φ)をさらに変数分離しY(θ,φ)≡Θ(θ)Φ(φ)とおくと,  

(1/sinθ)(d/dθ){sinθ(dΘ/dθ)}-(γ/sin2θ

=-βΘ,

2Φ/dφ2=-γΦ  

となります。

 

波動関数の1価性の要請から,関数Φ(φ)はφについて周期

が2πの周期関数であることが必要なので,解:Φ(φ)は,

Φm(φ)=(1/2π)1/2exp(imφ),Φ-m(φ)=(1/2π)1/2exp(-imφ)

(mは整数)の1次結合で与えられます。

 

それ故,適当な整数mについてγ=m2となって, 

(1/sinθ)(d/dθ){sinθ(dΘ/dθ)}-(m2/sin2θ

=-βΘ 

と書けます。

 

ここで,z=cosθと変数変換すれば, 

(d/dz){(1-z2)(dΘ/dz)}+{β-m2/(1-z2)}Θ

0 , または,

   

2Θ/dz2{2z/(1-z2)}(dΘ/dz)+{β/(1-z2)

-m2/(1-z2)2 0 です。

 

これは,z=±1,∞ に確定特異点を持つFuchs型の2階線形

常微分方程式です。

 

そして,この場合にFrobeniusの方法に基づいて決定方程式を解いて

得られる形式的べき級数解が収束するのは,ベキ級数が途中で有限

項で途切れて多項式の場合に限られることがわかります。

 

(↑ ※2007年4/28の記事「2階線形常微分方程式と確定特異点」)

 

つまり,β=l(l+1) (l=|m|,|m|+1,..)なる形である必要

があるため,

 

上の微分方程式は, 

2Θ/dz2{2z/(1-z2)}(dΘ/dz)

+{(l+1)/(1-z2)-m2/(1-z2)2 0

(l=0,1,2,..,;m=-l,-l+1,..,0,1,..,l)

となります。

 

この方程式は,Legendreの微分方程式と呼ばれ,(l,m)に対応

する解は,Legendreの陪多項式:Plm(z)であることがわかって

います。

 

したがって,cを任意定数としてΘ(z)=cPlm(z)と書けます。

 

特に,m=0 のときのLegendreの微分方程式:

2Θ/dz2{2z/(1-z2)}(dΘ/dz)

+{(l+1)/(1-z2)}Θ0 の解に対応する多項式を,

Legendreの多項式と呼び,Pl(z)と書きます。

  

これは,Pl(z)≡{1/(2ll!)}{dl(z2-1)l/dzl}

で定義されます。

 

これから,m≠0 の陪多項式:Plm(z)は,

lm(z)≡(1-2)|m|/2ml(z)/dzm

で定義されます。

  

結局,(l,m)に対応する規格化された波動関数は,

Θ(θ)Θlm(θ)

=[(2l+1)(l-|m|)!/{2(l+|m|)!}]1/2lm(cosθ)

となり,

 

(θ,φ)=Ylm(θ,φ)=Θlm(θ)Φm(φ)

=[(2l+1)(l-|m|)!/{4π(l+|m|)!}]1/2

lm(cosθ)exp(imφ) と書けます。

 

このlm(θ,φ)は球関数,or 球面調和関数と呼ばれています。

 

実は,軌道角運動量を×=(-ihc)(×∇)と書くと,

 

(-hc2)[(1/sinθ)(∂/∂θ){sinθ(∂/∂θ)}

+(1/sin2θ)(∂2/∂φ2)]2 となるので,

 

2=∂2/∂r2(2/r)(∂/∂r)-2/(hc22) 

とも表現できます。

 

それ故,2lm(θ,φ)=(l+1)hc2lm(θ,φ) です。

 

また,Lzic(∂/∂φ)なので,

zlm(θ,φ)=mclm(θ,φ)

とも書けます。

 

以上から,残る因子:動径関数の満たす動径方程式は, 

2/dr2(2/r)(dR/dr)-(l+1)/r2

(-α22λα/r)R=0 となります。

 

ここで,改めてこの1次元の動径方程式の物理的意味を見るため,

両辺に{-hc2/(2m)}を掛けて単位を取り戻すと,

 

[{-hc2/(2m)}(d2/dr2)-{2hc2/(2mr)}(d/dr)

(l+1)hc2/(2mr2)-2λαhc2/(2mr)]R

=-{hc2/(2m)}R  です。

 

左辺には,l≠0 のときのみ:軌道角運動量がゼロでないときのみ

出現する斥力項:l(l+1)hc2/(2mr2)=2/(2mr2)

がありますが,

 

これは非線形な曲線座標への座標変換を行ったため,不可避的に

生じる仮想的な力の項です。

 

一見,回転運動の慣性力の1つである遠心力の表現に一致している

ので遠心力ポテンシャルと呼ばれています。

 

かつて,旧@nifty物理フォーラムでの"座標変換と慣性力"という

質問に関連して,2006年11/16の記事:

非慣性座標系で現われる慣性力でも触れましたが,

  

遠心力という呼称については,当時,神戸大学名誉教授の松田卓也先生

から,「こうした呼び方はふさわしくないのでは?」という内容のご

指摘を受けました。

 

その後,もっと前の2006年6/30の記事「慣性力の反作用」の内容とも

関連して,

 

松田先生ご自身が,気象庁の木下篤哉(AXION)氏

([相対論の正しい間違え方」共著者)や琉球大学の

前野(いろもの物理学者)昌弘氏らとの協議を通じ,

 

何らかの結論(例えば慣性力には反作用を考える必要はない。)

を得られたという連絡をもらったことを,ちょっと懐かしく

思い出しました。 

 

余談はさておき,実際に動径方程式を解く必要があるので,

次にこれを再掲します。

 

まず,再び,動径方程式:d2/dr2(2/r)(dR/dr)

(l+1)/r2(-α22λα/r)R= 0 を明示します。

 

ここで,ρ≡2αrとおけば,これは

 

2/dρ2(2/ρ)(dR/dρ)+

{-1/4-(l+1)2+λ/ρ}R= 0 となります。

  

そして,これの解:R(r)=Rl(r)はρ→∞で近似方程式:

2/dρ2-R/4= 0 を満たす必要があるため,

  

ρ→∞で有限なある関数をTl(ρ)として,

l(r)=exp(-ρ/2)Tl(ρ)と書けるはずです。

 

そして,Tl(ρ)に対する線形常微分方程式におけるρのベキ級数解

が有限に留まるためには,やはり有限項で途切れて多項式となるこ

とが必要です。

 

結局,ρ-ll(ρ)がLaguerre多項式(ラゲール多項式)になることが

わかります。

 

λ=n(n=l+1,l+2,..)であることが必要で,個々の正整数n

に対し規格化を除いて,Tl(ρ)=ρln+l2l+1(ρ)となります。

 

以上から,Hのエネルギー固有値:E=-c2α2/(2m)に属する

変数分離した固有関数は,

 

ψnlm(r,θ,φ)=Nnlexp(-αr)(αr)ln+l2l+1(2αr)

lm(θ,φ)

(l=0,1,2,..,n-1;m=-l,-l+1,..,0,1,..,l)

 

で与えられることがわかります。

 

n=λ=mZe2/(4πε0c2α)なので,

α=mZe2/(4πε0c2)ですから,理想的に電子が1個

だけの場合にはエネルギーは主量子数nだけで決まって,

 

E=En=-mZ24/{(4πε0)2(2c22)} 

となり,状態は縮退しています。

 

こうした縮退は,電子がもう1個増えたり,電場や磁場がかかるだけ

で簡単に解けます。

 

Σm=-l2l+1であり,また,Σl=0n-1(2l+1)=n2ですが,実際には

電子には,この他に上向きか下向きかというspinの自由度が2つあり

ますから,エネルギーの縮退度は22です。

 

一般,にエネルギーnを持つ波動関数は, 

ψ(,)

=Σl=0n-1Σm=-lΣsznlmszψnlm(r,θ,φ)σsz(s) 

となります。

  

ただし,σsz(s)はスピン波動関数で,これは, 

z=1/2,または-1/2に応じて,[1.0],または[0,1]

と,2成分spinor形で表現されることがあります。

 

ここで,上添字 t は転置行列を示す添字で,今の場合は行ベクトル

を列ベクトルにすることを意味します。

 

そして,この縮退度の数列:{22}n=1,2,3..={2,8,18,..}が,

主量子数n=1,2,3,..etc.の謂わゆるK殻,L殻,M殻..etc.

の電子軌道に入ることが可能な"最大電子数=縮退した状態数"

を示しています。

 

原子などの系で,"状態の数と可能な占有電子の数が常に等しい。"

という性質があるのは,

 

電子のように,spinが半奇数であるFermi粒子(Fermion)

に対しては,

 

"同種のFermi粒子の系では,2つ以上の粒子が同時に同じ状態を

占めることはできない。"というPauliの禁制原理,あるいは,

Pauliの排他原理(exclusion principle)があるからです。

 

最後に,同位体(isotope)の話を少しします。

 

原子核の質量は電子質量よりはるかに大きいので,電子の換算質量

mは電子質量meにほぼ一致することは既に述べました。

 

例えば,通常の水素と,重陽子(deuteron)を原子核とする重水素

(deuterium)の同位体では,原子番号は同じZ=1ですから両者の

束縛状態の電子のエネルギー準位:

n=-me4/{(4πε0)2(2c22)}は,

全く同一であるように見えます。

 

しかし,mは電子の換算質量でありm~meですがm≠meです。

 

ほんの僅かな違いですが,原子核の質量が異なるためmが微妙に

異なることになり,厳密に言えば同じではありません。

 

私は実験にはかなり疎い方なので,実際にそうした実験がされて

いるのか?,あるいは,そうした判別法は実用的ではなくてやられ

てないのか?などについて存じませんが,

 

上述の事実から分光学的に観測される光のスペクトルの微妙な差異を

見る方法でも,原理的には同位体を判別できると思います。

 

とりあえず今日はこのくらいにしておきます。

 

本記事を書くに当たり,量子力学のテキストをいくつか参考に

しましたが, 標準的な話を参照しただけで,これといったテキ

ストに依存するような特別な情報はなかったので,

 

本記事については参考文献の詳細は書かないことにします。

 

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コメント

 ども良子さん。コメントありがとうございます。TOSHIです。

 自然科学の話以外には,本人にとっては自慢話ですが,どうしようもないモットーもモラルもない変態オヤジのブログ記事をお読みいただき,その上コメントしてもらえるだけでもありがたいことです。。

 よかったら,また寄ってやってください。

              TOSHI

投稿: TOSHI | 2008年1月12日 (土) 19時35分

初めまして、良子です。難しいブッログは全然解りませんが、他のは楽しく読みました。多趣味ですね、女好きで、酒飲みですね、これじゃ女房が来ないよね。カレーと卵が大好きな様ですが、安上がりで良いですねー。toshitt様体を大事にして下ださいね。それでは又ね。

投稿: 良子 | 2008年1月12日 (土) 03時33分

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