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2008年1月11日 (金)

水素様原子の波動関数

冬場と夏場は若干心臓の動きが悪いと言われているし,自身そんな気もするので,自分の体調を考えてブログの1つの記事の量も半分程度にしようと思います。

別の場所で"せいたかのっぽ"さんのコメントも頂きましたが,私は皮肉ではなく物性を定性的に捉えて説明できるような化学屋さんを尊敬しています。

 

私などは本質的に他人より馬鹿なので,本来は定性的なものでさえ,なんとか定量的に捉えて数式の助けを借りなければほとんど理解できず,物理的意味を問われても数式を使用しないと答えられない人間です。

 

数式にでも頼ってなんとかうまく咀嚼できた後に,他人に説明できるほどの物理的イメージと語彙が整って初めて定性的説明が可能だと思うので,定性的に説明できたり,定性的に理解するのは大変な能力だと思って若干尊敬してしまいます。

さて,前記事の水,氷,水蒸気と関わる話の続きとして化学結合に関して書こうと思いましたが,まず分子以前の原子の理論まで戻り,そこから始めます。

e>0 を素電荷とするとき,中心にZe(Zは正の整数)の電荷を持つ質量がm1の原子核があって,その周りに質量がm2,電荷が-eの電子が1個だけあるような系で与えられる1個の原子を想定します。

 

こうした原子を水素様原子と呼びますが,Z=1なら水素原子に他なりません。

原子核の位置ベクトル1,運動量を1,電子の位置ベクトルを2,その運動量を2とすると,系の全ハミルトニアンtottot12/(2m1)+22/(2m2)+V(|12|)となります。

 

ここで,V(r)=-Ze2/(4πε0)はクーロン(Coulomb)ポテンシャルによる位置エネルギーです。

系の重心の位置を:≡(m11+m22)/M;M≡m1+m2とし,全運動量を12とします。

 

そして,電子の原子核に対する相対運動を重心運動から分離して考察するために,原子核を原点と想定したときの位置ベクトルを21で定義します。

 

さらに,電子の換算質量を1/m≡1/m11/m2によって定義します。

(1/2)m(d/dt)22/(2m)が成立するように,相対運動量≡m(d/dt)=(1/m11/m2)-1{d(21)/dt}=(1/m11/m2)-1(2/m21/m1)=(m12-m21)/Mで定義すれば,2-m2/Mです。

そして,このときtot2/(2M)+2/(2m)+V(r)=G となります。

 

ここにG2/(2M)は系の重心運動のハミルトニアンです。

 

2/(2m)+V(r)は,原子核を原点とした電子の相対運動のハミルトニアンと考えられます。

 

これに対するハミルトンの正準方程式は,d/dt=∂tot/∂=∂G/∂/M=(12)/M,d/dt=-∂tot/∂=-∂G/∂=0,およびd/dt=∂tot/∂=∂/∂/m=1/m12/m2,dp/dt=-∂tot/∂=-∂/∂=-∂V(r)/∂rです。

 

これらを見ると,系の重心運動と電子の相対運動は完全に分離されることがわかります。

特に,電子の質量はm2=me 0.51MeV,核子1個の質量はmN ~938 ~939Mev~1840meですから,m1>ZmN~1840Zmeです。

 

これは,先の水素様原子の原子核と電子の質量の定義では,m1>>m2を意味するので,この場合は全質量M=1+m2 ~m1=原子核の質量,重心の位置≡(m11+m22)/M~1=原子核の位置,電子の換算質量m≡m12/(m1+m2) 2=me =電子の質量,電子の相対運動量2-m2/(m1+m2)~2=電子の運動量です。

 

結局,原子核を不動の原点とした電子の1体問題を考察しているのとほとんど同等です。

こうした一連の手続きを見ると,以前2007年10/26の記事「ケプラー(Kepler)問題」http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2007/10/post_1e25.html

 

古典力学の2体問題に関して,次のような相対運動の定式化を与えたことが思い出されます。

※"太陽,および惑星の質量をそれぞれm1,およびm2とし,位置ベクトルをそれぞれ1,および2とします。

 

そして,それらの間に働く力を12(1が2に及ぼす力),および21(2が1に及ぼす力)とします。

 

作用反作用の法則によって,21=-12,かつ(12120 が成立します。

太陽,惑星を質点とすれば,運動方程式はm1(d21/dt2)=21,m2(d22/dt2)=12となります。

 

「物体2=惑星」の「物体1=太陽」に対する相対運動を考察するために,太陽を原点と想定したときの位置ベクトルを21によって定義します。

このとき,系の運動方程式は,唯1つの式2/dt2=d2(21)/dt212/m121/m2(1/m11/m2)12で書けます。

 

惑星の換算質量mを1/m≡1/m11/m2で定義し,太陽1が惑星2に及ぼす力を,改めて12で定義するとm(d2/dt2)=となり,2体問題は1体問題に帰着します。

そして,当面の問題では太陽の質量1が惑星の質量2よりはるかに大きい(1>>m2)ため,1/m=1/m11/m21/m2ですから,事実上m=2として換算質量を惑星質量と同一視してもかまいません。

 

さらに,後の便宜上,太陽の質量1をMで表わすことにします。

さて,は特に相対位置だけに依存した力場,しかも保存力場,つまり,渦なしの場rot=∇×0 であるとすると,ポアンカレの補題によって,あるポテンシャルV()が存在して=-gradV()=-∇V()と書くことができます。

特に,Vがの絶対値r≡||,または太陽と惑星の間の距離|21|だけの関数()=V(r)=V(|21)なら,12-∇V=(-dV/dr)(/r)=(-dV/dr){(21)/r}です。

 

保存力場の内力が12-∇2,21-∇1Vで与えられるとするなら,内力のポテンシャルが2質点間の距離だけの関数で与えられる場合には作用・反作用の法則は自動的に満足されることになります。"※

 

(再掲記事終わり)

しかし,太陽と惑星の場合と似ているようでも,水素様原子の場合は古典力学で考えるよりも,量子力学の問題として捉えるのが適切であると思われます。

 

そこで,運動量を=-ihcR,=-ihc なる座標表示の演算子で置き換えることにより,問題を量子化ます。(hc≡h/(2π)はプランク定数)

すると,系の全ハミルトニアンはtot=-hc2R2/(2M)-hc22/(2m)+V(r)=G ;G{-hc2/(2M)}∇R 2,≡{-hc2/(2m)}∇ 2+V(r)で与えられます。

 

そして系の波動関数をΨ(,,t)とすると,系の状態を支配するシュレーディンガー(Schrödinger)の波動方程式はihc{∂Ψ(,,t)/∂t}=totΨ(,,t)となります。

特に,Ψ(,,t)が原子として閉じた1つの自由粒子の系,つまり水素様原子として重心運動エネルギーが保存され一定値EGを取るGの固有状態を表わす状態関数であるとするなら,GΨ(,,t)=EGΨ(,,t)です。

 

これは,[{-hc2/(2M)}∇R2]Ψ(,,t)=EGΨ(,,t)と書けます。

そして,波動関数は自由粒子の境界条件を満たしていて運動方向も一定のはずですから,対応する波動ベクトルをhc22/(2M)=EGを満たすベクトルとすれば,Ψ(,,t)=Φ(,t)exp(iKR-iEGt/hc)と書けます。

 

このとき,波動方程式はihc{∂Φ(,t)/∂t}=Φ(,t)に帰着します。

 

こうして,問題としている原子内電子の2体問題はΦ(,t)を原子核に束縛された電子の波動関数と考えれば,通常の1粒子の量子力学の問題に帰着します。

特に,Φ(,t)が電子のエネルギーEを持つ定常状態,つまり固有値Eに属するの固有状態なら,Φ(,t)=EΦ(,t)であり,Φ(,t)=ψ()exp(-iEt/hc)と書けます。

 

したがって,ψ()は定常状態のシュレーディンガー方程式:[{-hc2/(2m)}∇2+V(r)]ψ()=Eψ() or [{-hc2/(2m)}∇2-Ze2/(4πε0)]ψ()=Eψ()を満たします。

右辺のラプラス演算子(Laplacian)∇2を極座標表示すると,∇2=∂2/∂r2(2/r)(∂/∂r)+(1/r2)[(1/sinθ)(∂/∂θ){sinθ(∂/∂θ)}+(1/sin2θ)(∂2/∂φ2)]です。

 

ψ()を変数分離してψ()≡R(r)Y(θ,φ)とし,α=(-2mE/hc2)1/20,λ≡mZe2/(4πε0c2α)と置けば,d2/dr2(2/r)(dR/dr)-βR/r2(-α22λα/r)R=0, (1/sinθ)(∂/∂θ){sinθ(∂Y/∂θ)}+(1/sin2θ)(∂2/∂φ2)=-βYとなります。

 

Y(θ,φ)をさらに変数分離して,Y(θ,φ)≡Θ(θ)Φ(φ)と置くと(1/sinθ)(d/dθ){sinθ(dΘ/dθ)}-(γ/sin2θ=-βΘ,かつd2Φ/dφ2=-γΦとなります。

波動関数の1価性の要請から,関数Φ(φ)はφについて周期が2πの周期関数であることが必要なので,mを整数として解:Φ(φ)はΦm(φ)=(1/2π)1/2exp(imφ)とΦ-m(φ)=(1/2π)1/2exp(-imφ)の1次結合で与えられることがわかります。

 

それ故,適当な整数mについて,γ=m2となって(1/sinθ)(d/dθ){sinθ(dΘ/dθ)}-(m2/sin2θ=-βΘと書けます。

 

ここで,z=cosθと変数変換すれば,(d/dz){(1-z2)(dΘ/dz)}+{β-m2/(1-z2)}Θ0 or 2Θ/dz2{2z/(1-z2)}(dΘ/dz)+{β/(1-z2)-m2/(1-z2)2 0です。

 

これは,z=±1,∞ に確定特異点をフックス型(Fuchs型)の2階線形常微分方程式です。

そして,この場合にフロベニウス(Frobenius)の方法に基づいて決定方程式を解いて得られる形式的べき級数解が収束するのはベキ級数が途中で有限項で途切れて多項式になる場合に限られることがわかります。

 

(2007年4/28の記事「2階線型常微分方程式の確定特異点」 http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2007/04/2_c0ca.html 参照)

 

すなわち,β=l(l+1) (l=|m|,|m|+1,..)なる形でなければならないため,上の微分方程式は2Θ/dz2{2z/(1-z2)}(dΘ/dz)+{(l+1)/(1-z2)-m2/(1-z2)2 0 (l=0,1,2,..,;m=-l,-l+1,..,0,1,..,l)となります。

 

この方程式はルジャンドル(Legendre)の微分方程式といわれ(l,m)に対応する解はルジャンドルの陪多項式Plm(z)によりΘ(z)=cPlm(z)となります。

 

m=0 のときのルジャンドルの微分方程式2Θ/dz2{2z/(1-z2)}(dΘ/dz)+{(l+1)/(1-z2)}Θ0 の解に対応する多項式を特にルジャンドルの多項式と呼び,Pl(z)と書きます。

 

これは,Pl(z)≡{1/(2ll!)}{dl(z2-1)l/dzl}で定義されますが,このときPlm(z)≡(1-2)|m|/2ml(z)/dzmとなります。

結局(l,m)に対応する規格化された波動関数としては,Θ(θ)Θlm(θ)=[(2l+1)(l-|m|)!/{2(l+|m|)!}]1/2lm(cosθ)となり,(θ,φ)=Ylm(θ,φ)=Θlm(θ)Φm(φ)=[(2l+1)(l-|m|)!/{4π(l+|m|)!}]1/2lm(cosθ)exp(imφ)と書けます。

 

このlm(θ,φ)は球関数とか,球面調和関数と呼ばれています。

実は,軌道角運動量を×=(-ihc)(×∇)と書くと,(-hc2)[(1/sinθ)(∂/∂θ){sinθ(∂/∂θ)}+(1/sin2θ)(∂2/∂φ2)]2となるので,∇2=∂2/∂r2(2/r)(∂/∂r)-2/(hc22)とも表現できます。

 

それ故,2lm(θ,φ)=(l+1)hc2lm(θ,φ)です。

 

また,Lzic(∂/∂φ)なのでLzlm(θ,φ)=mclm(θ,φ)とも書けます。

以上から動径方程式はd2/dr2(2/r)(dR/dr)-(l+1)/r2(-α22λα/r)R=0 になります。

 

ここで,改めてこの1次元の動径方程式の物理的意味を見るために,両辺に{-hc2/(2m)}を書けて単位を取り戻すと,[{-hc2/(2m)}(d2/dr2)-{2hc2/(2mr)}(d/dr)+(l+1)hc2/(2mr2)-2λαhc2/(2mr)]R=-{hc2/(2m)}Rとなります。

 

左辺にはl≠0 のときのみ,すなわち軌道角運動量がゼロでないときにのみ出現する斥力項:l(l+1)hc2/(2mr2)=2/(2mr2)がありますが,これは非線形な曲線座標への座標変換を行ったために不可避的に生じる仮想的な力の項です。

 

一見,回転運動の慣性力の1つである遠心力の表現に一致しているので遠心力ポテンシャルと呼ばれています。

 

かつて,旧@nifty物理フォーラムでの「座標変換と慣性力」という質問に関連して2006年11/16の記事「非慣性座標系で現われる慣性力」 http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2006/11/nif_d7bb.html でも触れましたが,

 

遠心力という呼称について,当時,神戸大学名誉教授の松田先生からこうした呼び方はふさわしくないのでは?というような内容のご指摘を受けました。

 

その後,もっと前の2006年6/30の記事「慣性力の反作用」 http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2006/06/post_cbb5.html とも関連して,

 

松田先生ご自身が,気象庁の木下篤哉氏([相対論の正しい間違え方」共著者)や琉球大学の前野(いろもの物理学者)昌弘氏らとの協議を通じて,何らかの結論(例えば慣性力には反作用を考える必要はない)を得られたいう連絡をもらったことをちょっとなつかしく思い出しました。

 

余談はさておき,実際に動径方程式を解く必要があるので,次にこれを再掲します。

 

動径方程式d2/dr2(2/r)(dR/dr)-(l+1)/r2(-α22λα/r)R= 0 を再掲します。

 

ここで,ρ≡2αrとおけば,d2/dρ2(2/ρ)(dR/dρ)+{-1/4-(l+1)2+λ/ρ}R= 0 となります。

 

そして,これの解:R(r)=Rl(r)がρ → ∞で近似方程式:d2/dρ2-R/4= 0 を満たす必要があるので,ρ→ ∞で有限な関数をTl(ρ)としてRl(r)=exp(-ρ/2)Tl(ρ)と書けるはずです。

そして,Tl(ρ)に対する線形常微分方程式におけるρのベキ級数解が有限に留まるためには,やはり有限項で途切れて多項式となることが必要で,結局ρ-ll(ρ)がラゲール多項式(Laguerre多項式)になることがわかります。

 

このとき,λ=n(n=l+1,l+2,..)であることが必要で,個々の正整数nに対し規格化を除いてTl(ρ)=ρln+l2l+1(ρ)となります。

 

以上から,Hのエネルギー固有値:E=-c2α2/(2m)に属する変数分離した固有関数はψnlm(r,θ,φ)=Nnlexp(-αr)(αr)ln+l2l+1(2αr)Ylm(θ,φ) (l=0,1,2,..,n-1;m=-l,-l+1,..,0,1,..,l)で与えられることがわかります。

n=λ=mZe2/(4πε0c2α)なので,α=mZe2/(4πε0c2)ですから,理想的に電子が1個だけある場合にはエネルギーは主量子数nだけで決まり,E=En=-mZ24/{(4πε0)2(2c22)}であり,状態は縮退しています。

 

こうした縮退は,電子がもう1個増えたり,電場や磁場がかかるだけで簡単に解けるはずです。

Σm=-l2l+1でΣl=0n-1(2l+1)=n2ですが,実際には電子には,この他に上向きか下向きかというスピンの自由度が2つありますから,エネルギーの縮退度は22です。

 

一般,にエネルギーnを持つ波動関数はψ(,)=Σl=0n-1Σm=-lΣsznlmszψnlm(r,θ,φ)σsz(s)となります。

 

そして,この縮退度の数列{22}n=1,2,3..={2,8,18,..}が,主量子数n=1,2,3,..etc.のいわゆるK殻,L殻,M殻..etc.なる"電子軌道に入ることが可能な最大電子数=縮退した状態数"を示しています。

 

原子などの系で状態の数と可能な占有電子の数が常に等しいという性質があるのは,実は電子のようにスピンが半奇数であるフェルミ粒子(Fermion)については「同種のフェルミ粒子の系では2つ以上の粒子が同時に同じ状態を占めることはできない。」というパウリの禁制原理,あるいはパウリの排他原理(Pauli's exclusion plinciple)があるからです。

最後に,同位体の話を少しします。原子核の質量は電子質量よりはるかに大きいので電子の換算質量mは電子質量meにほぼ一致することは既に述べました。

 

そこで例えば,通常の水素と重陽子(deuteron)を原子核とする重水素(deuterium)の同位体では,原子番号は同じZ=1ですから両者の束縛状態の電子のエネルギー準位n=-me4/{(4πε0)2(2c22)}は全く同一であるように見えます。

 

mは電子の換算質量でm ~ meですから,ほんの僅かな違いではありますが,原子核の質量が異なるためmが微妙に異なることになり,厳密に言えば同じではありません。

 

私は実験にはかなり疎いので,実際にそうした実験が成されているのか,あるいはそうした判別法など実用的ではないのでやらないのかなどについては存じませんが,上述の事実から分光学的に観測される光のスペクトルの微妙な差異を見る方法でも,原理的には同位体を判別できると思います。

とりあえず今日はこのくらいにしておきます。

量子力学のテキストをいくつか参考にしましたが, 標準的な話を参照しただけで,これといったテキストに依存するような特別な情報はなかったので,本記事については参考文献の詳細は書かないことにします。

 

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コメント

 ども良子さん。コメントありがとうございます。TOSHIです。

 自然科学の話以外には,本人にとっては自慢話ですが,どうしようもないモットーもモラルもない変態オヤジのブログ記事をお読みいただき,その上コメントしてもらえるだけでもありがたいことです。。

 よかったら,また寄ってやってください。

              TOSHI

投稿: TOSHI | 2008年1月12日 (土) 19時35分

初めまして、良子です。難しいブッログは全然解りませんが、他のは楽しく読みました。多趣味ですね、女好きで、酒飲みですね、これじゃ女房が来ないよね。カレーと卵が大好きな様ですが、安上がりで良いですねー。toshitt様体を大事にして下ださいね。それでは又ね。

投稿: 良子 | 2008年1月12日 (土) 03時33分

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