２原子分子イオン再考

ちょっと科学記事をさぼっていましたが,実は単純な変数変換の具体的計算がうまくいかなくて苦戦していました。ようやく形になったので記事にします。

ブログ記事においては,対象とする式を導出して検算するのが複雑で大変な場合でも既に計算された結果式があれば,それを信用して,単にそれを転載してお茶を濁すのが普通なのですが,時には自力で計算せざるを得ないことがあり,そういうときはやむを得ず計算しています。

今回のようにブログの記事のために自力で数日間も計算したのは久しぶりのことです。

これは,2007年10月10日の記事「ローレンツ変換の導出」において,変換が線型変換であるべきとかも含め,物理的な考察などに基づく余分の仮定や条件を極力排除して,ほぼ純粋に数学的に光速度不変の原理だけからローレンツ変換を導出できるかどうか？を計算して以来のことですかね。

以下,本文です。

少し振り返って水素分子イオンのように原子核の方は複数あるけれど電子は単一の系のうちで最も簡単な２原子分子イオンの系の核固定近似での波動方程式が正確に解けるかどうかを考えてみます。

原子核の運動エネルギーを無視して核配置をＲに固定した核固定近似での一般の多原子系の電子ハミルトニアンＨ_eはＨ_e(Ｒ,ｒ)＝Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeで与えられます。

ここにＫ_eは電子の運動エネルギー:Ｋ_e≡Σ_i{－ｈ_c²∇_i²/(2ｍ_e)},Ｕ_nnは核間相互作用:Ｕ_nn≡Σ_A＜B{Ｚ_AＺ_Bｅ²/(4πε₀Ｒ_AB)},Ｕ_neは原子核と電子の相互作用:Ｕ_ne≡Σ_A{－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_Ai)},Ｕ_eeは電子間相互作用:Ｕ_ee≡Σ_i＜j{ｅ²/(4πε₀ｒ_ij)}です。

ここで,ｈ_c≡ｈ/(2π)はプランク定数,ｍ_eは電子質量,Ｒ_ABは原子核Ａ,Ｂ間の核間距離:Ｒ_AB≡|Ｒ_A－Ｒ_B|です。

さらに,電子ｉと原子核Ａとの距離をｒ_Ai≡|ｒ_i－Ｒ_A|,電子ｉと 電子ｊの距離をｒ_ij≡|ｒ_i－ｒ_j|としています。

そして,電子群に対する核固定近似での波動方程式はＨ_e(Ｒ,ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)となります。

水素分子イオンのような"２原子核＋１電子"の系では,これは－ｈ_c²∇²ψ(Ｒ,ｒ)/(2ｍ_e)＋[Ｚ_AＺ_Bｅ²/(4πε₀Ｒ)－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_A)－Ｚ_Bｅ²/(4πε₀ｒ_B)]ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)と書けます。

ただしψ(Ｒ,ｒ)は電子の波動関数です。ｒ_A≡|ｒ－Ｒ_A|,ｒ_B≡|ｒ－Ｒ_B|としています。

　

そして,特にＺ_A＝Ｚ_B＝1の水素分子イオンの系では,ξ≡(ｒ_A＋ｒ_B)/Ｒ,η≡(ｒ_A－ｒ_B)/Ｒと変数変換し,φを核を結ぶ分子軸Ｒ_B－Ｒ_Aのまわりの角とすると,1/ｒ_A＋1/ｒ_B＝(2/Ｒ){(ξ＋η)^-1＋(ξ－η)^-1]＝(4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξとなります。(楕円座標 or 楕円体座標)

原子核と電子の相互作用項は,Ｕ_ne＝－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_A)－Ｚ_Bｅ²/(4πε₀ｒ_B)＝(－ｅ²/(πε₀Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξとなります。

そこで,電子の波動関数をψ(Ｒ,ｒ)≡Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ)とすれば,方程式は変数分離できるのではないか,と期待されます。

まず,ラプラス演算子(Laplacian)を極座標表示すると,∇²＝∂²/∂ｒ²＋(2/ｒ)(∂/∂ｒ)＋(1/ｒ²)[(1/sinθ)(∂/∂θ){sinθ(∂/∂θ)}＋(1/sin²θ)(∂²/∂φ²)]です。

これをξ,η,およびφで表現することを考えます。

ξ＝(ｒ_A＋ｒ_B)/Ｒ,η＝(ｒ_A－ｒ_B)/Ｒ,ｒ_A＝|ｒ－Ｒ_A|,ｒ_B＝|ｒ－Ｒ_B|ですが,原子核Ａの位置を原点に取ってもいいので,Ｒ_A＝0 とすれば,Ｒ＝Ｒ_B,ｒ_A＝ｒ＝|ｒ|,ｒ_B＝|ｒ－Ｒ|となります。

それ故,Ｒ(ξ＋η)/2＝ｒ,Ｒ(ξ－η)/2＝|ｒ－Ｒ|＝(ｒ²＋Ｒ²－2Ｒｒcosθ)^1/2です。故に,ξ＋η＝2ｒ/Ｒ,1＋ξη＝(2ｒ/Ｒ)cosθ or ｒ＝Ｒ(ξ＋η)/2,cosθ＝(1＋ξη)/(ξ＋η)です。

∂/∂ｒ＝(∂ξ/∂ｒ)(∂/∂ξ)＋(∂η/∂ｒ)(∂/∂η),∂/∂θ＝(∂ξ/∂θ)(∂/∂ξ)＋(∂η/∂θ)(∂/∂η)ですが,(∂ξ/∂ｒ)＋(∂η/∂ｒ)＝2/Ｒ,(∂ξ/∂ｒ)η＋ξ(∂η/∂ｒ)＝2cosθ/Ｒなので(∂ξ/∂ｒ)η＋ξ{2/Ｒ－(∂ξ/∂ｒ)}＝2cosθ/Ｒです。

したがって(∂ξ/∂ｒ)＝(2/Ｒ)(ξ－cosθ)/(ξ－η)＝(2/Ｒ)(ξ²－1)/(ξ²－η²)です。

対称性から,(∂η/∂ｒ)＝(2/Ｒ)(η－cosθ)/(η－ξ)＝(2/Ｒ)(η²－1)/(η²－ξ²)です。

そこで,ラプラシアンの動径部分は,∂²/∂ｒ²＋(2/ｒ)(∂/∂ｒ)＝(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1{(ξ²－1)(∂/∂ξ)－(η²－1)(∂/∂η)}[(ξ²－η²)^-1{(ξ²－1)(∂/∂ξ)－(η²－1)(∂/∂η)}]＋(8/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1(ξ＋η)^-1{(ξ²－1)(∂/∂ξ)－(η²－1)(∂/∂η)}]です。

これはさらに,(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-2[(ξ²－1)²(∂²/∂ξ²)＋(η²－1)²(∂²/∂η²)－2(ξ²－1)(η²－1)(∂²/∂ξ∂η)]＋(8/Ｒ²)(ξ²－η²)^-3[{－ξ(ξ²－1)(η²－1)＋(ξ²－η²)(ξ－η)(ξ²－1)](∂/∂ξ)－{－η(ξ²－1)(η²－1)＋(ξ²－η²)(ξ－η)(η²－1)}(∂/∂η)]です。

次に,ラプラシアンの角度部分:{1/(ｒ²sinθ)}(∂/∂θ){sinθ(∂/∂θ)}＋{1/(ｒ²sin²θ)}(∂²/∂φ²)を変換します。

まず,sin²θ＝１－cos²θ＝１－(1＋ξη)²/(ξ＋η)²＝－(ξ²－1)(η²－1)/(ξ＋η)²,1/(ｒ²sin²θ)＝－(4/Ｒ²)(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1です。よって{1/(ｒ²sin²θ)}(∂²/∂φ²)＝－(4/Ｒ²)(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1(∂²/∂φ²)です。 

また,(∂ξ/∂θ)＋(∂η/∂θ)＝0 ,(∂ξ/∂θ)η＋ξ(∂η/∂θ)＝－2ｒsinθ/Ｒなので,(∂ξ/∂θ)η－ξ(∂ξ/∂θ)＝－2ｒsinθ/Ｒです。

そこで,(∂ξ/∂θ)＝2ｒsinθ/{Ｒ(ξ－η)},(∂η/∂θ)＝2ｒsinθ/{Ｒ(η－ξ)}です。

故に,(1/sinθ)(∂/∂θ)＝2ｒ{(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}/{Ｒ(ξ－η)}＝(ξ＋η){(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}/(ξ－η),sinθ(∂/∂θ)＝2ｒsin²θ{(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}/{Ｒ(ξ－η)}＝－(ξ²－1)(η²－1)/(ξ²－η²){(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}です。

以上から,{1/(ｒ²sinθ)}(∂/∂θ){sinθ(∂/∂θ)}＝－(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1{(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}[(ξ²－η²)^-1(ξ²－1)(η²－1){(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}]＝－(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-2(ξ²－1)(η²－1)[(∂²/∂ξ²)＋(∂²/∂η²)－2(∂²/∂ξ∂η)]－(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1{(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}{(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}{(ξ²－η²)^-1(η²－1)(ξ²－1)}となります。

結局,∇²＝(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1{(ξ²－1)(∂²/∂ξ²)－(η²－1)(∂²/∂η²)}－(8/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1{ξ(∂/∂ξ)－η(∂/∂η)}－(4/Ｒ²)(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1(∂²/∂φ²)を得ます。

よって,ψ(Ｒ,ｒ)＝Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ)より,∇²ψ(Ｒ,ｒ)＝(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1[(ｄ/ｄξ){(ξ²－1)(ｄＸ(ξ)/ｄξ)}Ｙ(η)Φ(φ)－Ｘ(ξ)(ｄ/ｄη){(η²－1)(ｄＹ(η)/ｄη)}Φ(φ)－(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1Ｘ(ξ)Ｙ(η)(ｄ²Φ(φ)/ｄφ²)]となります。

一方,先述したように－ｅ²/(4πε₀ｒ_A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_B)＝{－ｅ²/(4πε₀)}(－4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξです。

結局,電子の波動方程式:－ｈ_c²∇²ψ(Ｒ,ｒ)/(2ｍ_e)＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_B)]ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)のξ,η,φによる表現は次のようになります。

(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1[(ｄ/ｄξ){(ξ²－1)(ｄＸ(ξ)/ｄξ)}Ｙ(η)Φ(φ)－Ｘ(ξ)(ｄ/ｄη){(η²－1)(ｄＹ(η)/ｄη)}Φ(φ)－(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1Ｘ(ξ)Ｙ(η)(∂²Φ(φ)/∂φ²)]＋{2ｍ_eｅ²/(4πｈ_c²ε₀)}(－4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξＸ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ)＋(2ｍ_e/ｈ_c²){ｕ(Ｒ)－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ)＝0 です。

すなわち,[(ｄ/ｄξ){(ξ²－1)(ｄＸ(ξ)/ｄξ)}]/Ｘ(ξ)－[(ｄ/ｄη){(η²－1)(ｄＹ(η)/ｄη)}]/Ｙ(η)－(ξ²－η²)(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1(ｄ²Φ(φ)/ｄφ²)/Φ(φ)＋{2ｍ_eＲｅ²/(4πε₀ｈ_c²)}ξ＋{ｍ_eＲ²/(2ｈ_c²)}(ξ²－η²){ｕ(Ｒ)－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}＝0 となります。

ｍ²を任意定数としてｄ²Φ(φ)/ｄφ²＝－ｍ²Φ(φ),λ≡{Ｒ²ｍ_e/(2ｈ_c²)}{ｕ(Ｒ)－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}とし,ボーア半径ａ_B＝4πε₀ｈ_c²/(ｍ_eｅ²)を用いると,

[(ｄ/ｄξ){(ξ²－1)(ｄＸ(ξ)/ｄξ)}]/Ｘ(ξ)－[(ｄ/ｄη){(η²－1)(ｄＹ(η)/ｄη)}]/Ｙ(η)－{(2Ｒ/ａ_B)ξ－ｍ²{(ξ²－1)^-1－(η²－1)^-1}＋λ(ξ²－η²)＝0 と書けます。

さらに,Ａを適当な積分定数とすれば,(ｄ/ｄξ){(ξ²－1)(ｄＸ(ξ)/ｄξ)}－{(2Ｒ/ａ_B)ξ＋λξ²－ｍ²/(ξ²－1)＋Ａ}Ｘ(ξ)＝0 ,

(ｄ/ｄη){(1－η²)(ｄＹ/ｄη)}＋{－λη²－ｍ²/(1－η²)－Ａ}Ｙ＝0 となって,確かに変数分離された方程式系が得られます。

後は,ｄ²Φ(φ)/ｄφ²＝－ｍ²Φ(φ)より,Φ(φ)≡exp(iｍφ)を組み合わせればいいだけです。

Ｚ_A＝Ｚ_B＝1 の水素分子イオンではなく,一般の２原子分子イオンでもＺ_A/ｒ_A＋Ｚ_B/ｒ_B＝(2/Ｒ){(ξ＋η)^-1＋(ξ－η)^-1]＝(4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξとなるように,ξ,ηをξ≡(ｒ_A/Ｚ_A＋ｒ_B/Ｚ_B)/Ｒ,η≡(ｒ_A/Ｚ_A－ｒ_B/Ｚ_B)/Ｒとすればξ＋η＝2ｒ/(Ｚ_AＲ)となります。

そして,1/Ｚ_B²＋ξη＝１/Ｚ_B²＋{(ｒ_A/Ｚ_A)²－(ｒ_B/Ｚ_B)²}/Ｒ²＝[Ｒ²/Ｚ_B²＋ｒ²/Ｚ_A²－(ｒ²＋Ｒ²－2Ｒｒcosθ)/Ｚ_B²]/Ｒ²＝ｒ²/Ｚ_A²Ｒ²－ｒ²/Ｚ_B²Ｒ²＋2ｒcosθ/Ｚ_B²Ｒです。

よって,Ｚ_A＝Ｚ_Bの等核２原子分子イオンなら1/Ｚ_A²＋ξη＝2ｒcosθ/Ｚ_A²Ｒ,なので,単なるスケール変換で同じように変数分離できます。

Ｚ_A≠Ｚ_Bの異核２原子分子イオンについても可能なはずと予想するのですが,今のところわかりません。

今日のところはこれで終わります。 

参考文献：高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店)

※追伸:後で記事全体をながめてみると,ほとんど数式ばかりの連続に見えて,我ながら少し異様な感じを覚えますね。(^^;)

しかし,まあここは物理や数学がメイントピックスのブログを自称していますから,これはこれで,偶にはいいかも知れませんね。

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