カシミール効果(Casimir effect)

昨年の今頃は丁度入院したばかりで,結局１ヶ月程度ブログを休んで,４月末に退院してから再開したわけです。

今年も引越しのドサクサでブログが滞り勝ちになっていましたが,昨日くらいからやっと落ち着いたので以前のように科学的記事中心のブログを再開したいと思い,手始めにこの話題を取り上げたわけです。

昨年のブログ再開時も,まずは過去の記事を顧みてそれを反芻するような話題から入って慣らし運転をしましたが,今回も引越し直前の３月初旬にEMANさんのボードでの「談話室」 において

ゼータ関数の素朴な定義における見かけ上の発散の問題についてのごく軽い話題に関連して,カシミール効果(カシミア効果)の零点エネルギーの処理について述べた私のコメントの説明から始めます。

この話題については,ある方がかなりのこだわりを持っておられ,T.NAKAさんの「阿房ブログ」でも未だに頻繁に取り上げられているものでもあります。

まず,私のEMANさんのボードでの発言を再掲します。

これは私のホームページの内容ではないものを無断でアップするということになりますが,私自身が発言した部分のみを私のブログに掲載するのですから恐らく問題ないと思っています。

ただし,ブログ向きに内容を少し修正しています。

[再掲開始]

　手前みその連続ですがブログ「TOSHIの宇宙」の2006年10/14の記事「零点エネルギーとファン・デル・ワールス力」でもカシミール効果とよく似た話になっているので,良かったら参照してください。

　この場合,記事では零点エネルギーはｈ_cω₀＋ΔＵ(ただしｈ_c≡ｈ/(2π)はプランク定数)で与えられ,ΔＵが距離の６乗に反比例するファン・デル・ワールス力となっています。

　無限大とは関係ないように見えますが,実はこれは１対の分子のみに着目しているので,全ての分子の寄与を加えると,全体の零点エネルギーはΣ(ｈ_cω₀＋ΔＵ)です。

　通常の巨視的体積(数立法センチメートル)程度では,分子対の個数ＮはＮ～10²³くらいで,零点エネルギーの大きさのオーダーはΣｈ_cω₀ ～ Ｎｈ_cω₀ ～ｈ_cω₀×10²³ですね。

このΣｈ_cω₀ ～ Ｎｈ_cω₀は無限大ではないにしても,分子間力としての個々のファン・デル・ワールス力の大きさと比較すると莫大ですね。

(ここでは"格子振動＝フォノン"を問題にしているのでＮは有限ですが,宇宙全体の真空エネルギーなどのように"電磁波＝光子"が対象ならＮが有限とは限らず,零点エネルギーは無限大になります。)

しかし,ファン・デル・ワールス力の全エネルギーは,Σｈ_cω₀を原点としたときの差であるΣΔＵの方です。

別に各点の近傍での１対の分子に働く力だけを知りたいのであれば,その位置でのΔＵのみが問題になるので,敢えてそのΣを取る必要もないくらいですし,ましてや零点エネルギーΣｈ_cω₀～Ｎｈ_cω₀は有限であろうが無限大であろうが,ファン・デル・ワールス力の評価には全く無関係な量です。

零点エネルギーが無限大とか莫大な値となるのは通常の量子力学でも場の量子論でも,"不確定性原理"がその根本原因ですから,これは付きものであって量子論ならこれを避けて通ることはできません。

しかし,実際の観測にかかる力Ｆは全位置エネルギーをＵとするとき,Ｆ＝－gradＵ＝－∇Ｕにより,Ｕの"空間微分＝勾配"として与えられますから,Ｕ自身が莫大な値であろうと,力Ｆに無関係な単なる定数項なので,零点エネルギーを気にする必要はないと思います。

そして,私の過去の記事での"ファン・デル・ワールス力"を"カシミール力"と読み替えてみると,今の話になると思います。 [再掲終わり]

　と書きました。

　まあ,実際に過去の記事を読めばこれ以上の説明は蛇足に思えます。

　私自身がカシミール力(Casimir force)(＝真空の中で２枚の平面金属板を微小な距離を隔てて平行に設置したとき互いに引き合うという不思議な力)については,Wikipedia程度の予備知識しかないですから,この部分に関する説明を若干詳細に行なって問題をより明確にする必要があると思ったわけです。

　一般に学問的,専門的なことに限らず,初等教育においてもそうですが,ある意味で他人に説明するという行為は,説明を試みる本人が得るものの方が,教えられる人の得るものよりもはるかに大きい場合が多い,という側面がありますから,これは自分自身への解説でもあります。

　さて,Wikipediaの“Casimir effect”によれば,

　ｚ＝0とｚ＝ａで与えられるｘｙ面に平行で距離ａだけ離れた２枚の金属導体平面上では,自由電磁波の成分であるところの電場の横波成分,および磁場(横波しかない)は消えるという境界条件から,それらの場の成分は定在波:ψ_m(ｘ,ｙ,ｚ,ｔ)＝exp(－iω_mｔ)exp(iｋ_xｘ＋iｋ_yｙ)sin(ｋ_mｚ);ｋ_m＝ｍπ/ａ,ω_m＝ｃ(ｋ_x²＋ｋ_y²＋ｋ_m²)^1/2(ｍ＝1,2,..)の重ね合わせとして表現されることがわかります。

　ここにｃは光速です。

これは電場あるいは磁場の偏り成分を複素電場,あるいは複素磁場で表現した形式ですが,実際の電磁場は実数であり,例えば電場なら複素電場の実部,あるいは虚部で与えられます。

そこで,複素電場が単一の角振動数ωによって,Ｅ(ｘ,ｙ,ｚ,ｔ)＝Ｅ₀(ｘ,ｙ,ｚ)exp(－iωｔ)で与えられる場合には,電場の強さはこれのサイクル平均,すなわち,周期をＴ≡2π/ωとして＜Ｅ²＞_c＝(1/Ｔ)∫₀^T|ReＥ|²ｄｔ＝(Ｅ₀²/Ｔ)∫₀^Tcos²ωｔｄｔ＝Ｅ₀²/2＝|Ｅ|²/2 で与えられると考えられます。

ここで＜　＞_cの添字ｃはサイクル平均を表わしています。

特に,先の２枚の平行金属板の間にあると仮定した境界条件を満たす光＝電磁波のケースなら電場の横成分ベクトルはＥ(ｘ,ｙ,ｚ,ｔ)＝Ｅ₀ψ_m(ｘ,ｙ,ｚ,ｔ)＝Ｅ₀exp(－iω_mｔ)exp(iｋ_xｘ＋iｋ_yｙ)sin(ｋ_mｚ)なる形ですから,サイクル平均強度は＜Ｅ²＞_c＝Ｅ₀²sin²(ｋ_mｚ)/2 となるはずです。

振動数がω_mの単一モード(単色)の電磁波のエネルギーのサイクル平均は,古典電磁気学では＜Ｅ＞_c＝(1/2)∫ｄｘｄｙｄｚ＜ε₀Ｅ²＋μ₀^-1Ｂ²＞_c＝(1/2)ε₀Ｅ₀²Ａ∫₀^a sin²(ｋ_mｚ)ｄｚ＝(1/4)ε₀Ｅ₀²ａＡで与えられます。

ここに,Ａは平面金属板の面積です。

そして,特に真空の場合にはＥ(ｘ,ｙ,ｚ,ｔ)＝Ｅ₀ψ_m(ｘ,ｙ,ｚ,ｔ)＝0 ですから,古典電磁気学で考える限りでは,もちろん,真空での平均エネルギー＜Ｅ＞_cはゼロです。

ところが量子論では振動数がωの"単色電磁波＝光子"のエネルギーの期待値＜Ｅ＞はその励起準位がｎの場合,つまりｎ個の光子が存在する場合には＜Ｅ＞＝(ｎ＋1/2)ｈ_cωで与えられます。

そして特に真空の場合,すなわち光子数がゼロでｎ＝0 の場合でも,その"状態(真空)＝基底準位"のエネルギー＜Ｅ＞はゼロではなく,有限値＜Ｅ＞＝(1/2)ｈ_cωを取ります。これを零点エネルギーと呼びます。

この零点エネルギーの存在は量子論特有の現象であり,一般に電磁場は多くの１次元調和振動子の集まりとして表現できますが,個々の"１次元調和振動子のエネルギー＝ハミルトニアン"Ｈの表現Ｅ＝Ｈ＝ｐ²/(2ｍ)＋(1/2)ｍω²ｘ²では,ハイゼンベルクの不確定性原理ΔｘΔｐ≧ｈ_c/2 のせいで量子論的にはバネ振動が完全に静止ｘ＝ｐ＝0 し,Ｅ＝0 となるような状態の存在が不可能です。

そこで,|ｘｐ|≧ｈ_c/2 とならざるを得ないため,(相加平均)≧(相乗平均)によりＥ＝ｐ²/(2ｍ)＋(1/2)ｍω²ｘ²≧2{ｐ²/(2ｍ)×(1/2)ｍω²ｘ²}^1/2≧(1/2)ｈ_cωが成立することに起因しています。

そこで,振動数がω_mの光:ψ_m(ｘ,ｙ,ｚ,ｔ)＝exp(－iω_mｔ)exp(iｋ_xｘ＋iｋ_yｙ)sin(ｋ_mｚ);ｋ_m＝ｍπ/ａ,ω_m＝ｃ(ｋ_x²＋ｋ_y²＋ｋ_m²)^1/2(ｍ＝1,2,..)に対しＥ_m≡ｈ_cω_mとおけば,その光子に対応する"真空でのエネルギー期待値＝零点エネルギー"は,(1/2)Ｅ_m＝(1/2)ｈ_cω_mです。

それ故,ｘ,ｙ方向の運動量成分(ｋ_x,ｋ_y)の各々について許される全ての振動数に対する"真空の全エネルギー期待値＝全零点エネルギー"＜Ｅ(ｋ_x,ｋ_y)＞は,＜Ｅ(ｋ_x,ｋ_y)＞＝2×(1/2)Σ_n=1^∞Ｅ_n＝ｈ_cΣ_n=1^∞ω_n;ω_n＝ｃ(ｋ_x²＋ｋ_y²＋ｎ²π²/ａ²)^1/2,(ｎ＝1,2,..)で与えられます。

２を掛けたのは光の偏りの２つの自由度を考慮したものです。

そして,(ｋ_x,ｋ_y)の近傍,ｋ_x～ｋ_x＋ｄｋ_x,ｋ_y～ｋ_y＋ｄｋ_yでの単位面積当りでの状態密度はｄｋ_xｄｋ_y(2π)^-2なので,単位面積当りの零点エネルギーは＜Ｅ＞/Ａ＝ｈ_c∫ｄｋ_xｄｋ_y(2π)^-2Σ_n=1^∞ω_n (ただしω_n＝ｃ(ｋ_x²＋ｋ_y²＋ｎ²π²/ａ²)^1/2)で与えられることになります。

ところが,ｑ²＝ｋ_x²＋ｋ_y²とおいて＜Ｅ＞/Ａ＝ｈ_c∫ｄｋ_xｄｋ_y(2π)^-2Σ_n=1^∞ω_n＝{ｈ_cｃ/(4π²)}Σ_n=1^∞∫₀^∞2πｑｄｑ(ｑ²＋ｎ²π²/ａ²)^1/2と書くと,この右辺は明らかに発散します。

そこで,これが発散しないための処方として,パラメーターｓを導入して級数Σ_n=1^∞ω_n＝ｃΣ_n=1^∞(ｋ_x²＋ｋ_y²＋ｎ²π²/ａ²)^1/2でのω_nにかかるベキを１から(1－ｓ)に変えることを考えます。

つまり,＜Ｅ(ｓ)＞/Ａ≡ｈ_cΣ_n=1^∞∫ｄｋ_xｄｋ_y(2π)^-2ω_n^1-sと定義して,求める＜Ｅ＞/Ａは上式の右辺が収束するようなｓに対する＜Ｅ(ｓ)＞/Ａから回り道をして＜Ｅ＞/Ａ＝lim_s→＋0＜Ｅ(ｓ)＞/Ａにより,＜Ｅ(ｓ)＞/Ａのｓ→ 0 の極限値で与えられると考えるわけです。

こうしたテクニックを使って発散を緩和する手法は正則化と呼ばれています。

こうすれば,＜Ｅ(ｓ)＞/Ａを表わす右辺の級数の各項の積分は簡単に実行できて＜Ｅ(ｓ)＞/Ａ＝ｈ_cΣ_n=1^∞∫ｄｋ_xｄｋ_y/(2π)²ω_n^1-s＝{ｈ_cｃ^1-s/(4π²)}Σ_n=1^∞∫₀^∞2πｑｄｑ(ｑ²＋ｎ²π²/ａ²)^(1-s)/2＝－[ｈ_cｃ^1-sπ^2-s/{2(3－ｓ)ａ^3-s}][Σ_n=1^∞(1/ｎ^s-3)]と書けます。

もしもRe(ｓ－3)＞1であって右辺の無限級数が収束する場合なら,これはゼータ関数を用いて表わすことが可能で,＜Ｅ(ｓ)＞/Ａ＝－[ｈ_cｃ^1-sπ^2-s/{2(3－ｓ)ａ^3-s}]ζ(ｓ－3)と書くことができます。

この最後の表式が正しいのであれば,ζ(－3)＝1/120ですから見かけ上は＜Ｅ＞/Ａ＝lim_s→＋0＜Ｅ(ｓ)＞/Ａ＝－[ｈ_cｃπ²/(6ａ³)]ζ(－3)＝－[ｈ_cｃπ²/(6ａ³)](1/120)となって値は有限になります。

しかし,現実にはｓ＝0ではRe(ｓ－3)＞1は満足されず＜Ｅ＞/Ａ＝－[ｈ_cｃπ²/(6ａ³)][Σ_n=1^∞ｎ³]＝－∞であって,これは明確な意味を持たない量で無限大ですから,Σ_n=1^∞ｎ³が有限確定な値を定めるゼータ関数ζ(－3)＝1/120に一致するはずはありません。

しかし,現実に実測にかかる量は金属板間にかかる張力,あるいは圧力,つまりＴ＝Ｆ/Ａ＝－{ｄ＜Ｅ＞/ｄａ}/Ａで与えられる量であって,位置エネルギー＜Ｅ＞/Ａ＝－∞ そのものではありません。しかし,そもそも無限大の値である＜Ｅ＞/Ａを有限な距離パラメータａで微分することに明確な意味があるのでしょうか？

これについては,既に量子電磁力学の実際の理論計算において,理論に忠実に計算を行なえば物理的観測量の値のほとんどが発散して無限大の値になってしまう,という避けられない現実との不一致が現われるという困難を回避するための"くりこみ理論"という有名な有効理論の先例があります。

これは,一見したところ無限大に発散する量から,無限大を差し引くという方法で,この方法によってある種の正則化をしたお釣りの有限項から,物理量の実測値と一致する種々の計算結果を理論的に非常に厳密な精度で得ることに成功しています。

そこで,今の場合も＜Ｅ＞/Ａ＝－[ｈ_cｃπ²/(6ａ³)][Σ_n=1^∞ｎ³]＝－∞という負の無限大量は－[ｈ_cｃπ²/(6ａ³)]ζ(－3)－∞とゼータ関数で与えられる有限なお釣りを持つと想定して,項ごとにａで微分したとき,右辺第２項の零点エネルギーの無限大寄与部分は定数項であると考え,その微分{ｄ(－∞)/ｄａ}/Ａはゼロであると仮定すれば,結局,張力としてＴ＝Ｆ/Ａ＝－{ｄ＜Ｅ＞/ｄａ}/Ａ＝－[3ｈ_cｃπ²/(6ａ⁴)]ζ(－3)＝－ｈ_cｃπ²/(240ａ⁴)なる表現式が得られます。

これは,カシミール力として知られている真空中に単に平行に金属板を置いただけで観測される距離の４乗に反比例する張力あるいは引力を正しく表現する式となっています。

上述のくりこみは,カシミール力の実験値を再現する有効理論としての意味を持っていることがわかります。この理論で用いた正則化はゼータ関数による正則化と呼ばれているようです。

このカシミール力をフォトンの零点振動から導いた方法が以前の記事において結晶のフォノンの零点振動から分子間力であるファン・デル・ワールス力(Van der Waalsの力)を導いた方法と同じであることは,ほぼ明らかであると思われます。

こうした量子論の根本原理である本質的な確率的性格に起因する零点エネルギーや紫外発散のように無限大に発散する計算値を除去する種々の正則化の試みはファインマン(Feynman),朝永,シュヴィンガー(Schwinger),ダイソン(Dyson)のくりこみ理論においても,所詮は処方箋というか,実験値を再現するための対症療法,つまり有効理論でしかないわけで原因療法ではあり得ないわけです。

2006年４/23の記事「くりこみ回避のアイデア」にも書きましたが,過去には私自身も解析接続にその真の解決の可能性を求めたこともありました。

しかし,結局これらの根本的解決は現在では超弦理論などの新理論に委ねられるべきかもしれませんね。

参考文献:Wikipedia "Casimir effect"

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不如意ということ

　大した障がいでもないのに引越しの後片付けが１週間経っても終わらないのがもどかしい。身体が思うように動かないのだ。

　重い箱は運べないので全て開けて中身をバラバラにしてからでないと運べないけど,何とか片付けることはできたが,カーテンをカーテンレールのフックにかけるのがむずかしくて何日もかかっている。

　14個のフックのうち９個までかけたがまだ５個残っている,１日に３個かけるのがせいいいっぱいだ。

　身体が普通ならこんなの至って簡単なのにともどかしい。パソコンのデスクが届いたが重いのでまだ組み立てていない。

　これが組みあがって今の暫定的な台を取り除いて設置できれば終わりだがこれも一苦労だと思う。元気な身体ならなんてことはないのだが。。。

　今日は身体が極端に重く地蔵通りを散歩したが,そこらの元気な爺さん婆さんよりも歩くのが遅くてほとんどヨチヨチ歩きで何度もしゃがんでしまった。

　ここ数日無理して身体を使ったので足腰がおかしくなったらしい。

　それに極端な低血圧で,しかも運動能力が低くなったのか,両手がふさがっているとバランスとれなくて,ここ数日の間に5,６回も部屋の中でよろけて転んでしまい,肘などに擦り傷ができてしまったけど弱音を吐くわけにもいかない。

　とにかく両日中には片付けを終わって,また平静な日々を回復したい。。。

　大した障がいでもないのに,普通人には何でもないことでもできないこと,

　頭の中でイメージした通りには身体がいうことを効いてくれないのは,とてももどかしくて困ったものだ。

　健康で五体満足なのはそれだけでとても贅沢なことだと痛感した。

　ときどき,りくちゃんが様子を見に来るので手伝ってくれるように頼むけど,本とか荷物を捨てろとか,配置が悪いとか指図するばかりで,口は出すが力は貸してくれない。

　まあ,私にとっては大事なもので捨てることはできないし自分のことだから自分でやるしかない。。。荷物が多すぎるのは事実だが部屋が狭いのはどうしようもないことだ。

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ネット開通しました！

　さっき３月18日（火）正午頃やっと引越し先のPCでBフレッツ光が開通しました。これでネット喫茶や会社,あるいはモバイルのカードで遅いアクセスをする必要から解放されました。。。。自分自身へのメールがこまめにチェックできるのも嬉しいです。とりあえず報告まで。。

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引越し,孟母三遷,神の意思

　13日のお昼頃,滝野川４丁目に天草という引越し業者が来て,３トントラックにギリギリというワンルームの住人としては通常の３倍以上らしい荷物を運んでもらって,新居である,巣鴨１丁目７階に引っ越して来ました。

　新居といっても平成６年５月から平成18年暮れまで12年半も住んでいた勝手知ったる部屋です。結局,もうすぐ自分の持ち物だった部屋に自分が店子として入るという形態になります。

　これで職が持てれば,少しは借金も返せるので,このまま事が進めば一応望んでいた通りになるわけです。

　もっとも,売却契約は,正式に完了してはいないので,まだ安堵するわけには行きませんが。。

　引越し荷物が新居に全部入って,引越し代金を払って完了したのは午後3時過ぎでした。

　それから,まもなくNTTが来て電話がつながり,取り合えずベッドに寝られるスペースを作り,テレビが見られるようにした後,,開いたダンボールを片付けたりしているといつの間にか午後６時を過ぎていました。

　そこで,歩いて２分程度の巣鴨駅前まで歩いて行って,「ジョナサン」で「カニ雑炊」や「鶏のからあげ」などを食して空腹を満たした後に,帰宅しました。

　さすがに疲れたので,２時間余り,いっぷくした後に,例によって近くの店に飲みにいきました。

　木曜で客が少なかったのですが,やがて会うのが３回目の同年輩の客が来て,この「せんずり野郎」とか言ってほめられました。

　まあ,例によって,心臓病の自慢をしていたら,彼はガンを経験していたらしくて対抗意識が湧いたのか,私の病気自慢が気にさわったのが原因らしいですね。

　何か仕事で特殊な技術的なことをやっているらしくて,自分の持った技術にえらくプライドを持っているらしかったので,ついついいつものいたずら心が湧いてきて,

　「私は何の能もないけど飲んでて楽しいし,今がよければいいじゃないか。私,馬鹿だから自己満足だけのために生きてる。」とかチャカしたら,

　「それじゃ,"せんずり"じゃないか」と言うので,「そうだよ,"せんずり"だよ,自己満足だよ,"せんずり"のために生きてるんだよ」と答えると,

　「自分の欲望だけじゃなくて他人のためになることなどをしようとは思わないのか？」という感じのことを言われたので,

　「ボランティアはやりたいよ。でもそれも自己満足,"せんずり"の内なんだよ」と言ったら,.またまた「それは甘い！」と褒められました。

　この当りで,"これ以上やるとまずい"と思われたのか？ママに話をするのを止められてしまいました

　女からみると「男はいくつになっても青いねえ。。」というところでしょうか。。。

　「せんずり野郎」とか「変態野郎」というのが強がりではなく,相手の意図とは逆に正直に私への褒めめ言葉になるのですから,

　全然ケンカにはならない,とは思いましたが,チャカしていると取られると危ないかもしれない,ということで,ママのチャチャが入ったらしいのですね。

　でも,その日は夜中の２時頃,お店１件で矛を収めて寝ました。

　翌日の今日は朝10時頃目覚めて,あわてて旧居の掃除をして,賃貸の解約手続きを終え,近くの郵便局と北区,豊島区の区役所をまわって午後６時ころ,転出,転入の手続きを終えました。

　そして,またぞろ夜は巣鴨の自宅の裏で久しぶりに３件ハシゴをしました。

　３件目でオケラになる予定でしたが,偶々,知人のどこかの会社の社長に出会ったため,３件目はただ酒でした。

　私のただ酒はしょっちゅうあるのですが,その話はそれだけでもかなり長くなるのでまた別の機会にします。

　昨日は酒の上とはいえ,またぞろ「傲慢な心」が顕在化してしまいました。

　あとで思うとその場では使い古された陳腐な話だと思ったけれど,彼はいいことを言っていましたね。

　「あなたは生かされているのだ。人が生まれてきて生きているのには,それぞれ意味があって神様に使命を負わされているのだから,自分の命だからといって粗末にしていいと思うのは思い上がりだ。」

　という意味のことをしきりに主張されていました。

　そうです。思えば神は私に一貫して「傲慢さ」を捨てて,ひたすら「やさしさ」を求めてきたように思います。

　若い頃,父を早く亡くし,入試で第一志望に失敗したこと,そして,偶々学生闘争の時代であったことが私を立身出世というような上昇志向性から解放して転向させ

　弱者の利益の追求,弱者へのやさしさを目的として生きてゆくように仕向けたと思います。

　「孟母三遷」とはよく言ったもので巣鴨に移って一夜たっただけで著しく気分がハイになって一時的なものかもしれませんが開放的気分になり,幸福感が感じられるほどです。

　ああ,そうだったんだ。

　私が１年数ヶ月とはいえ,滝野川で比較的不自由な生活を強いられてきたことは,13年近くも住んでいたときには窮屈で苦しいと感じていた巣鴨の生活が実は如何に贅沢で快適なものであったのか,を実感させ再発見させてくれるためにあったんだ,と思うに到りました。

　心臓病になって曲がりなりにも障がい者という立場になったことにも,意味がありました。

　まだまだ,私の意識には「やさしさ」が足りない部分,欠けている部分が大いにあったのだということを知らせるためです。

　病気は私に障がい者という目を持たせました。

　卑近な話ですが.ときには電車の優先席の近くのつり革にすがっているときに,外見上は平気を装っていても,実は立っているだけでさえ,かなり辛くて何とか譲ってもらえないかと思っていることがずいぶんあります。

　　一応今は自身障害者手帳を持っているので堂々と優先席に座っていますが,普段は虚勢を張っていて見かけは元気に見えるし,巣鴨という土地柄バスの優先席に座っているとき,いかにもヨボヨボのお年寄りが乗ってこられると譲らざるをえません。。

　前に電車でずっと体がきつくて数駅立っていた後に,やっと座れたと思って座ってホッとしていたらすぐ近くに顔は青年男性なのに体が子供の人(先天的障がい者？)がいるのに気が付き,

　彼が平気を装っていても体をゆすっているのが見て取れたので,「仕方ないな」と席を譲って,ワザと遠くに離れてから目的地に着くまでつり革に頼ってやせ我慢していたこともありましたね。

　イヤ,別に私以外の他人にも「やさしさ」とか,それ以外の何かを求めているツモリはありません。

　自分が辛いときには,「譲ってくれたらいいのに」と逆恨みすることもありますが,むしろそう思う自分の心が恥ずかしいです。

　人間は世界で一番自分が大切なのは当たり前なので,それを他人がどうのこうのと自分のエゴからとやかく批判する資格などはありません。

　「やさしさ」を持ちたいというのは,もちろん私だけのエゴであって,他人への要求ではないです。

　駅の階段,そしてエレベーターがない旧自宅の３階までの階段でさえ,心不全の身では上り下りがかなり辛かったです。

　自分にとって辛いということは,当然同じ境遇の他人にとっても辛いということですから,私に障がい者への「バリアフリー」ということの意味を痛感させるという"神の意思"が働いたとも取れるわけです。

　この１年間は道楽である物理や数学をやる上でも違う意味がありました。

　生活が窮屈だという思いから新しい知見を開拓しようとする意欲が減退して,ひたすら過去を振り返ってしまうことが多かったように思います。

　しかし,まあそれはそれなりに意味があって,おかげで比較的浅かった既得の知識が少しだけ深くなったかもしれません。

　そして引っ越したとたんに余裕が出てきて,この年齢ですが,また新しいことを追求したいという欲求が起きてきました。

　もっとも,この「贅沢な道楽の分野」での欲求は,「やさしさ」とは別物ですが。。。

　まあ,いつまで続くかわかりませんが自宅に帰るのも外出するのも億劫という気分だったのが,逆になったというのは,いい傾向でしょう。

　あとは,貧乏とはいえ,自由な時間があるということが如何に贅沢か？ということもこの１年余りで思い知りました。

　人に対してやさしくできるような気がするのも,こうした"時間的余裕= 有閑階層の贅沢"なんだと実感しました。　

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一般の２原子分子(等核,異核)

化学結合関係の話題の続きです。まず,以前(２月５日)の記事「２原子分子イオン再考」から始めます。

原子核の運動エネルギーを無視して核配置をＲに固定した核固定近似での多原子系の電子ハミルトニアンＨ_eはＨ_e(Ｒ,ｒ)＝Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeで与えられます。

ここにＫ_eは電子の運動エネルギー:Ｋ_e≡Σ_i{－ｈ_c²∇_i²/(2ｍ_e)},Ｕ_nnは核間相互作用:Ｕ_nn≡Σ_A＜B{Ｚ_AＺ_Bｅ²/(4πε₀Ｒ_AB)},Ｕ_neは原子核と電子の相互作用:Ｕ_ne≡Σ_A{－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_Ai)},Ｕ_eeは電子間相互作用:Ｕ_ee≡Σ_i＜j{ｅ²/(4πε₀ｒ_ij)}です。

ここでｈ_c≡ｈ/(2π)はプランク定数,ｍ_eは電子質量,Ｒ_ABは原子核Ａ,Ｂ間の核間距離|Ｒ_A－Ｒ_B|であり,電子ｉと電子ｊの距離をｒ_ij≡|ｒ_i－ｒ_j|としています。

そして電子群に対する核固定近似での波動方程式はＨ_e(Ｒ,ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)となりますが,水素分子イオンのように,"２原子核＋１電子"の系では,これは－ｈ_c²∇²ψ(Ｒ,ｒ)/(2ｍ_e)＋[Ｚ_AＺ_Bｅ²/(4πε₀Ｒ)－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_A)－Ｚ_Bｅ²/(4πε₀ｒ_B)]ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)と書けます。

ただしψ(Ｒ,ｒ)は電子の波動関数であり,ｒ_A≡|ｒ－Ｒ_A|,ｒ_B≡|ｒ－Ｒ_B|としています。

そして,特にＺ_A＝Ｚ_B＝1の水素分子イオンの系ではξ≡(ｒ_A＋ｒ_B)/Ｒ,η≡(ｒ_A－ｒ_B)/Ｒと変数変換し,φを核を結ぶ分子軸Ｒ_B－Ｒ_Aのまわりの角とすると,1/ｒ_A＋1/ｒ_B＝(2/Ｒ){(ξ＋η)^-1＋(ξ－η)^-1]＝(4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξです。

原子核と電子の相互作用項がＵ_ne≡－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_A)－Ｚ_Bｅ²/(4πε₀ｒ_B)＝{－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}(ξ²－η²)^-1ξとなるので,電子の波動関数をψ(Ｒ,ｒ)≡Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ)とすれば方程式は変数分離できるのではないか,と期待されます。ξ,ηは楕円座標と呼ばれます。

そして,結局,ｍ^２とＡを任意定数とすれば実際に波動方程式は変数分離されて,ψ(Ｒ,ｒ)≡Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ),かつｄ²Φ/ｄφ²＝－ｍ^２Φ,(ｄ/ｄξ){(ξ^２－1)(ｄＸ/ｄξ)}＋{(2Ｒ/ａ_B)ξ＋λξ²－ｍ^２/(ξ^２－1)＋Ａ}Ｘ＝0 ,(ｄ/ｄη) {(1－η^２)(ｄＹ/ｄη)}＋{－λη²－ｍ^２/(1－η^２)－Ａ}Ｙ＝0 となります。

ただしａ_B＝4πε₀ｈ_c²/(ｍ_eｅ²)はボーア半径であり,λ≡{Ｒ²ｍ_e/(2ｈ_c²)}{ｕ(Ｒ)－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}です。

ここまでが,以前の記事の内容の再掲です。

そしてＺ_A＝Ｚ_B＝1の水素分子イオンではなく,一般の２原子分子イオンでもＺ_A/ｒ_A＋Ｚ_B/ｒ_B＝(4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξとなるようにξ,ηを取って工夫することはできます。

例えば,ξ≡(ｒ_A/Ｚ_A＋ｒ_B/Ｚ_B)/Ｒ,η≡(ｒ_A/Ｚ_A－ｒ_B/Ｚ_B)/Ｒとすれば,ξ＋η＝2ｒ/(Ｚ_AＲ)です。1/Ｚ_B²＋ξη＝１/Ｚ_B²＋{(ｒ_A/Ｚ_A)²－(ｒ_B/Ｚ_B)²}/Ｒ²＝[Ｒ²/Ｚ_B²＋ｒ²/Ｚ_A²－(ｒ²＋Ｒ²－2Ｒｒcosθ)/Ｚ_B²]/Ｒ²＝ｒ²/Ｚ_A²Ｒ²－ｒ²/Ｚ_B²Ｒ²＋2ｒcosθ/Ｚ_B²Ｒですから,cosθをξ,ηで表現することもできます。

しかし,Ｚ_A,Ｚ_Bが全く任意の一般的な場合には方程式の極座標による表現をξとηが対等になるようには変換できませんから,水素分子イオンと同様な変数分離をするにはかなりの工夫が必要だと思われます。

特にＺ_A＝Ｚ_Bの等核２原子分子イオンの場合なら,単にスケール変換ｒ→ｒ/Ｚ_A＝ｒ/Ｚ_B,Ｒ→Ｒ/Ｚ_A＝Ｒ/Ｚ_Bによって,水素分子イオンと全く同じ変数分離の波動方程式が得られます。

そして,この変数分離の波動方程式が解析的に解ければ,２つの原子核の両方が囲む１電子軌道関数が得られるのですが,この形にまで簡単化されてもΦ(φ)＝exp(iｍφ)の他の２つの因子について,その常微分方程式を解析的に解いて初等関数などで表現するのはかなりむずかしいようです。

しかし,これらを数値計算か何らかの方法で解いて得られる分子全体に広がる１電子軌道関数の性質を分析することは可能であり,これは多電子系に移っても理論の素材として用いられて,分子軌道関数,または単に分子軌道(ＭＯ)と呼ばれています。

そして,前にも書いたように原子とは異なり,核が２つ以上ある分子イオンでは１電子系でも,もはや角運動量は保存されませんが,２原子分子を含む直線分子では核軸のまわりの回転に対して核による静電場は不変なので,軸方向(ｚ軸)の角運動量の成分Ｌ_z＝iｈ_c(∂/∂φ)は保存されるため,その固有値＝磁気量子数ｍに対応する軌道関数が存在します。

そして,そうした直線分子の|ｍ|＝0,1,2,3,..に対応する分子軌道を,それぞれσ軌道,π軌道,δ軌道,φ軌道,..などと呼びます。

核間距離Ｒを0 ～ ∞ まで連続的に変化させたとき,分子軌道関数と"電子エネルギーの固有値＝断熱ポテンシャル"ｕ(Ｒ)は連続的に変動しますが,Ｒ→ 0 の極限を融合原子,Ｒ→ ∞ の極限を分離原子と呼びます。

融合原子は事実上,２つの原子の原子番号を加えた正電荷を持つ１つの原子核となった水素様原子になっている状態ですから,その楕円座標は,ξ→2ｒ/Ｒ,η→cosθの極座標ｒ,θ,φへと移行します。

水素様原子と同じ軌道ですから,量子数はｎ,ｌ,ｍで表現されます。

一方,Ｒ→ ∞ の極限で２原子分子イオンが分離原子になっている状況では,電子が核Ａの近くにある場合,つまりｒ～Ｒ_Aのとき,ｒ_A＝ｒ－Ｒ_A～ 0,ｒ_B＝ｒ－Ｒ_A－(Ｒ_B－Ｒ_A)＝ｒ－Ｒ_A－Ｒ ～ －Ｒより,ｒ_A～ 0,ｒ_B～Ｒであって,ξ＝(ｒ_A＋ｒ_B)/Ｒ＝1＋{ｒ_A＋(ｒ_B－Ｒ)}/Ｒ,η＝(ｒ_A－ｒ_B)/Ｒ＝－1＋{ｒ_A－(ｒ_B－Ｒ)}/Ｒです。

また,ｒ_B－Ｒ＝|ｒ－Ｒ_A－Ｒ|－Ｒ＝|ｒ_A－Ｒ|－Ｒ＝(ｒ_A²＋Ｒ²－2ｒ_AＲcosθ_A)^1/2－Ｒ～Ｒ(1－ｚ_A/Ｒ)となります。

ここにｚ_Aはｒ_Aのｚ軸成分です。

結局,Ｒ→ ∞ でｒ～Ｒ_Aのとき,ξ→ 1＋(ｒ_A－ｚ_A)/Ｒ,η→ －1＋(ｒ_A＋ｚ_A)/Ｒとなります。

これは原点を原子核Ａとしたとき,ｚ方向がＡ→Ｂであってξ,ηの定義が逆である,という違いはありますが,先に原子のシュタルク効果(Stark effect)で用いた放物線座標ξ＝ｒ＋ｚ, η＝ｒ－ｚ,φ＝arctan(ｙ/ｘ)に対応しています。

シュタルク効果は電場の中に原子があるときの分極による原子軌道の歪みを表現するものですが,今の場合は２原子分子イオンの一方の原子核Ａの近傍にある電子とＡとの対を１つの単独原子とみなしたとき,遠方の原子核Ｂによるクーロン電場の影響による分極を表わす,と考えられます。

それ故,分離原子の軌道の量子数はシュタルク効果で見たようにｎ',ｎ₁,ｎ₂,ｍ (ただしｎ'＝ｎ₁＋ｎ₂＋ｍ＋1)で指定されるはずです。

先に述べた２原子分子イオンの変数分離された電子波動関数ψ(Ｒ,ｒ)≡Ｘ(ξ)Ｙ(η)exp(iｍφ)の節の数を,ｎ_ξ,ｎ_η,ｍとし,これらを融合原子,分離原子の量子数と関連付けることで,融合と分離の中間の状態である分子構造の性質を,ある程度表現できると思われます。

文献による結果だけを参照すると,ｎ_r≡ｎ－ｌ－1＝ｎ_ξ,ｌ－ｍ＝ｎ_η＝2ｎ₂ (if ｎ_ηが偶数),2ｎ₂＋1 (if ｎ_ηが奇数)です。

２原子分子のＲ→ 0 の極限の融合原子やＲ→ ∞ の極限の分離原子の波動関数は,分子軌道(ＭＯ)と区別して原子軌道関数(ＡＯ)といわれます。

そして,|ｍ|＝0 に対応する分子軌道はσ軌道なので,Ｒ→ 0 の場合にｎ＝1,ｌ＝0,|ｍ|＝0 に対応する分子軌道は(1ｓσ_g)とか,ｎ＝2,ｌ＝1,|ｍ|＝0 に対応する分子軌道は(2ｐσ_u)とか書きます。

ここでσ_gの下添字ｇは基底準位のｇ,σ_uのｕは上位準位のｕを示していて,先に記述した水素分子イオンのＬＣＡＯ近似式としては,(1ｓσ_g)はエネルギーが最低の対称状態＝結合軌道性軌道ψ_b＝(χ_A＋χ_B)/{2(1＋Ｓ)}^1/2に対応し,(2ｐσ_u)は次のレベルの反対称状態＝反結合軌道性軌道ψ_a＝(χ_A－χ_B)/{2(1－Ｓ)}^1/2に対応しているとします。

ただし,以前に与えたようにχ_A,χ_B,α,β,Ｓの定義はχ_A(ｒ)≡π^-1/2ａ₀^-3/2exp(－ｒ_A/ａ₀),χ_B(ｒ)≡π^-1/2ａ₀^-3/2exp(－ｒ_B/ａ₀),∫χ_i^*Ｈ χ_jｄｒ≡α(ｉ＝ｊ),β(ｉ≠ｊ),∫χ_i^*χ_jｄｒ≡Ｓ(ｉ≠ｊ)です。

なお,ここではｒ_A,ｒ_Bとの関係で添字が紛らわしいのでボーア半径をａ_Bではなくａ₀で表わしています。

書物によっては,上述のσの結合性軌道を単にσ,反結合性軌道をσ^*と書いているものがあります。

π軌道ならπとπ^*という具合です。

イオンではなく一般の等核２原子分子ではイオンの電子状態を手がかりにして,十分Ｒが大きいところ(Ｒ＝∞)での２つの原子軌道関数の和や差から出発して,融合原子(Ｒ＝0)のどのＡＯに近づくかを見ます。

これは,結局は分子軌道には軌道関数の対称性があって.その性質はＲの変化によっては変わらない,という考え方があるからです。

これによって分子を分類することができます。

ここで軌道関数の対称性というのは,系のハミルトニアンを変えないような核を固定したときの電子座標の変換ｒ_i→ｒ_i',例えば回転,反転,鏡映などの対称操作の群が存在することをいいます。

例えば,窒素Ｎ₂では,こうして分類していった結果として,14個の電子配置の軌道は,下のレベルから順に,おおよそ次のようになります。すなわち,(σ_g1ｓ)²(σ_u1ｓ)²(σ_g2ｓ)²(σ_u2ｓ)²(π_u2ｐ)⁴(σ_ｇ2ｐ)²です。

ここに出現する分子軌道は全て満員でスピンはゼロ,軸まわりの軌道角運動量もゼロです。また反転,鏡映についても系全体で不変です。

1ｓ,2ｓ軌道から作られた分子軌道(σ_g1ｓ)²(σ_u1ｓ)²(σ_g2ｓ)²(σ_u2ｓ)²では結合性ｇと反結合性ｕがほぼ打ち消し合っていますが,そのあと(π_u2ｐ)⁴(σ_ｇ2ｐ)²は３対の電子が全て結合性軌道に入っていてこれが結合力に寄与しているので分子の構造式を書くときＮ₂ではＮ≡Ｎと３重線で書きます。

同じ結合性でもσ軌道(ｍ＝0)とπ軌道(|ｍ|＝1)では差があるので３重線で書かれた結合が１本線のそれの３倍の強さというわけではありません。

σ軌道では２つの原子核の中点領域に電子が集中することで結合力を生み出し,π軌道では２つの原子核を結ぶ軸に垂直な領域＝ｐ軌道の領域に電子が集中するので,π軌道では原子の重なりσ軌道より小さく,同じ核間距離Ｒではσ結合の方がπ結合より結合力が強いからです。

なお,π結合はσ結合と異なり,ｍ＝±1と２つの値があるで軌道の数はσの２倍であり,ｕが結合性:π,ｇが反結合性:π^*となります。

また,酸素Ｏ₂では16個の電子配置が(σ_g1ｓ)²(σ_u1ｓ)²(σ_g2ｓ)²(σ_u2ｓ)²(π_u2ｐ)⁴(σ_ｇ2ｐ)²(π_g2ｐ)²となってＮ₂のそれに(π_g2ｐ)²が加わります。

そこで(π_u2ｐ)⁴のうちの(π_u2ｐ)²が打ち消されて,(π_u2ｐ)²(π_g2ｐ)²の２対の電子が結合力として発現するため,結合を示す分子構造式はＯ＝Ｏと２重線になります。

核Ａ,Ｂが異なる異核２原子分子も原子番号が近いなら等核２原子分子からの少しの修正で同様な分類ができます。

大きな違いは核間距離Ｒが大きいとき:Ｒ＝∞のときの２つの分離した原子が同じ名称の原子軌道でも等核２原子のように軌道エネルギーが一致せず,遠方でのエネルギー準位が分かれることです。

もう1つはｇやｕの対称性もなくなり,等核２原子のときσ_gであった曲線とσ_uであった曲線が交わっていたのに交わらない,つまりポテシャル曲線の非交差則が成立することです。

核Ａ,Ｂの原子番号が大きく異なる場合には事情は等核２原子分子とはかなり違うので別の考察が必要になります。

今日はこのくらいにします。

参考文献：高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店)

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電場の中の原子(シュタルク効果)

いろいろと邪魔が入ったり脱線したりして分子構造関係の記事

が中断して長い間隔が開きましたが再開しようと思います。

分子軌道(ＭＯ)の分類に原子軌道(ＡＯ)が必要なため,電場の中

の原子の構造から始めます。

一般に電場の中に物体を置けば,それを構成する正負の荷電粒子

が反対向きに引かれるために電気的分極が起こります。

そこで単独の原子を電場の中においてもそうした現象が見られ

ます。

まず,一様電場の下では中性原子の正負の電荷は同じで,それら

は互いに反対向きに同じ大きさの力を受けるので原子全体とし

ては動きませんが,分極は生じるはずです。

電場があまり大きくないとして摂動論によって分極の程度を

見積もってみます。一般には原子は多電子を有しますが,近似

的に水素様原子と仮定し１電子問題として扱うことにします。

一様電場をＥとし,電子の電荷を－ｅとするとき,その位置エネ

ルギーはＶ(ｒ)＝ｅＥｒとなります。

したがって,原子核と電子の２体問題を電子の１体問題にした

HamiltonianはＨ＝Ｈ₀＋Ｖ,と書けます。

ただし,Ｈ₀≡{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)は電場が無い

場合の非摂動Hamiltonianです。

ここにｈ_c≡ｈ/(2π)でｈはPlanck定数です。

また,ｍは電子の換算質量です。

定常状態の波動関数をψ(ｒ)とすれば,それに対するSchrödinger

の波動方程式はＨψ＝Ｅψ,

すなわち,

[{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)＋ｅＥｒ]ψ(ｒ)

＝Ｅψ(ｒ)　　　

です。

ここで,この水素様原子の量子数ｎ,ｌ,ｍを持つ電子の原子軌道

の波動関数をφ_nlm(ｒ)とすると,水素様原子の量子力学から

Ｈ₀φ_nlm＝Ｅ_nφ_nlm；Ｅ_n＝－ｍＺ²ｅ⁴/{(4πε₀)²(2ｈ_c²ｎ²)}

が成立します。

ここで特にｎ＝3,ｌ＝0 の3ｓ状態の電子が分極して

ｎ＝3,ｌ＝1の３つの3ｐ状態に分離する場合を考え

ます。

ここで, 計算上は非摂動の状態としてエネルギーが縮退した

3ｓ状態と3ｐ状態の４つしか存在しないと仮定してもかまい

ませんから,そう仮定します。

そして,φ_s≡φ₃₀₀,φ_x≡φ₃₁₊,φ_y≡φ_31-,φ_z≡φ₃₁₁,とおけば

Ｈ₀φ_j＝Ｅ₃φ_j(ｊ＝ｓ,ｘ,ｙ,ｚ)です。

エネルギーの縮退がある場合の摂動論を適用するために

ψ＝ｃ_sφ_s＋ｃ_xφ_x＋ｃ_yφ_y＋ｃ_zφ_zとおけば,

Ｈψ＝(Ｈ₀＋Ｖ)ψ＝

ｃ_s(Ｈ₀＋Ｖ)φ_s＋ｃ_x(Ｈ₀＋Ｖ)φ_x＋ｃ_y(Ｈ₀＋Ｖ)φ_y

＋ｃ_z(Ｈ₀＋Ｖ)φ_zです。

よって,解くべき方程式は

Ｅ₃(ｃ_sφ_s＋ｃ_xφ_x＋ｃ_yφ_y＋ｃ_zφ_z)＋Ｖ(ｃ_sφ_s＋ｃ_xφ_x

＋ｃ_yφ_y＋ｃ_zφ_z)＝Ｅψ　となります。

この両辺に左からφ_i*(ｒ)を掛けて積分して,内積

＜φ_j|Ｈ₀＋Ｖ|ψ＞＝∫φ_j*(ｒ)(Ｈ₀＋Ｖ(ｒ))ψ(ｒ)ｄｒ

を取ると,４つの未知係数{ｃ_j}に対する４つの連立１次方程式

Ｅ₃ｃ_i＋Σ_j＜φ_i|Ｖ|φ_j＞ｃ_j＝Ｅｃ_iが得られます。 

ここでＶ(ｒ)＝ｅＥｒにおける電場Ｅの向きをｚ軸に取れば,

Ｖ(ｒ)＝ｅ|Ｅ|ｚです。

波動関数の対称性,つまり被積分関数φ_i*(ｒ)ｚφ_j(ｒ)の

ｘ,ｙ,の関数としての奇関数性から,ｉ＝ｓ,ｊ＝ｚで

φ_i(ｒ)＝φ_s(ｒ),φ_j(ｒ)＝φ_z(ｒ)のケース,および,

この逆のケースｉ＝ｚ,ｊ＝ｓを除けば

＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＝ｅ|Ｅ|∫φ_i*(ｒ)ｚφ_j(ｒ)ｄｒ

は全てゼロです。

そこで唯一のゼロでない成分を

ｚ_sp≡＜φ_s|ｚ|φ_z＞＝＜φ_z|ｚ|φ_s＞とすれば,

連立１次方程式は２つだけ,

(Ｅ－Ｅ₃)ｃ_s＋ｅ|Ｅ|ｚ_spｃ_z＝0 ,

ｅ|Ｅ|ｚ_spｃ_s＋(Ｅ－Ｅ₃)ｃ_z＝0 　になります。

これが,自明でない解を持つのは、^t(ｃ_s,ｃ_z)の係数行列の行列式

がゼロになることが必要十分であり,この永年方程式を解くと,

エネルギー固有値として,　

Ｅ＝Ｅ_±＝Ｅ₃±ｅ|Ｅ|ｚ_spが得られます。

そして,エネルギーがこの値を取るときには,

Ｅ₃ｃ_x＝Ｅ_±ｃ_x,Ｅ₃ｃ_y＝Ｅ_±ｃ_yでＥ_±≠Ｅ₃ですから

ｃ_x＝ｃ_y＝0 です。

そこで固有値Ｅ＝Ｅ_±に属する固有状態の波動関数は

ψ_±≡(1/2)^1/2(φ_s±φ_z)　と書けます。

このように電場によってエネルギー準位が受ける変化

＝今の水素様原子のｎ＝3の場合ならエネルギー縮退に

伴なうスペクトルの変化をシュタルク効果(Stark effect)

といいます。

上述のように水素様原子の特別な場合には１次のStark効果

が存在しますが,それ以外の多電子の原子では,電場による

摂動の効果Ｖは全電子の平均としては原子内電子全体に

ついての和の形でＶ＝ｅＥ(Σ_jｒ_j)となり,

球対称,つまり座標ｒの偶関数になると考えられるので

１次Stark効果は存在せず,２次以上の摂動の効果しか

存在しなくなります。

そして,水素様原子について前述のｚ_sp＝＜φ_s|ｚ|φ_z＞の平方

ｚ_sp²を(ｘ_sp²＋ｙ_sp²＋ｚ_sp²)/3＝|ｒ_sp|²/3で置き換えるのが

妥当と思われます。

時間によらない定常摂動論は,波動関数ψとエネルギーＥ

を微小摂動Ｖの次数に比例する項に展開して,

ψ≡φ_n＋Δφ＋Δ²φ＋Δ³φ＋..,

Ｅ≡Ｅ_n＋ΔＥ＋Δ²Ｅ＋Δ³Ｅ＋..としたとすると,

方程式Ｈψ＝(Ｈ₀＋Ｖ)ψ＝Ｅψは,

(Ｈ₀＋Ｖ)(φ_n＋Δφ＋Δ²φ＋Δ³φ＋..)

＝(Ｅ_n＋ΔＥ＋Δ²Ｅ＋Δ³Ｅ＋..)(φ_n＋Δφ＋Δ²φ＋Δ³φ＋..)

となること,

これからＶの同じ次数の微小項に関して恒等式

Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_n,

Ｈ₀Δ²φ＋ＶΔφ＝Ｅ_nΔ²φ＋ΔＥΔφ＋Δ²Ｅφ_n,．．etc.

が成立するという推論に基づいています。

１次の等式Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_nにおいては,

Δφ＝Σ_iａ_iφ_iと展開して左からφ_i^＊を掛けて内積を取ると

縮退していようがいまいが状態が全ての波動関数が直交規格化

されているなら,

(Ｅ_n－Ｅ_i)ａ_i＝＜φ_i|Ｖ|φ_n＞－ΔＥ＜φ_i|φ_n＞

です。

そして,縮退してないとき,つまりＥ_i＝Ｅ_nなるｉがｎだけ

しかないときには,ΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞,

ａ_i＝＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i) (ｉ≠ｎ)となります。

ａ_nについては任意ですが,Ｖの最低次で規格化条件

＜ψ|ψ＞＝１が成立することを要求すればこれも

決まります。

一方,縮退していてＥ_i＝Ｅ_nなるｉがｎ₁,ｎ₂,．．,ｎ_NのＮ個

あれば1次の等式Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_nに戻って

実は摂動効果のために 0 次の波動関数φ_n自身が

φ_n＝Σ_jｃ_jφ_njに変わると考える必要があります。

１次の波動関数をΔφ＝Σ_iａ_iφ_iと展開して左から

φ_ni^＊を掛けて内積を取ると,Ｎ個の等式

Σ_jｃ_j＜φ_ni|Ｖ|φ_nj＞－ΔＥｃ_j＝0

が得られます。

これを未知係数{ｃ_j}に対する連立１次方程式として自明で

ない解を持つ条件から永年方程式を作れば,これはΔＥを

未知数とするＮ次代数方程式になります。

もしもこれがＮ個の異なる実数根を持つなら,この摂動で縮退

は完全に解けることになります。

これは丁度, 上で水素様原子のエネルギー縮退した3ｓ,3ｐ

が１次Stark効果で解ける様子を論じた内容の論拠になって

います。

しかし,多電子系のStark効果では,既に述べたように全電子

の平均としての摂動の対称性のせいで,全ての＜φ_ni|Ｖ|φ_nj＞

がゼロなので１次の摂動近似の解は自明な解のみであること

になり,系の電子エネルギーへの１次のStark効果による寄与

はありません。

そこで,次にＶの２次の摂動に対する等式

Ｈ₀Δ²φ＋ＶΔφ＝Ｅ_nΔ²φ＋ΔＥΔφ＋Δ²Ｅφ_n

を考えます。

やはり,Δφ＝Σ_iａ_iφ_iとし,２次の波動関数も

Δ²φ＝Σ_iｂ_iφ_iと展開できるとします。

これらを等式の両辺に代入した後に,左からφ_i^＊を掛けて

内積を取ると

Ｅ_iｂ_i＋Σ_jａ_j＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＝Ｅ_nｂ_i＋ΔＥａ_i＋Δ²Ｅ＜φ_i|φ_n＞

が得られます。 

上式において,もしｉ＝ｎなら,

Σ_jａ_j＜φ_n|Ｖ|φ_j＞＝ΔＥａ_n＋Δ²Ｅ　となります。

これに先に求めた

ΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞,ａ_j＝＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j) (ｊ≠ｎ)

を代入すると,

Δ²Ｅ＝Σ_j≠n{＜φ_n|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)}

となります。 

一方,ｉ≠ｎなら,同じく

ΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞,ａ_j＝＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j) (ｊ≠ｎ)

を代入して,

(Ｅ_i－Ｅ_n)ｂ_i＋[ａ_n＜φ_i|Ｖ|φ_n＞

＋Σ_j≠ｎ{＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)}

＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i)

が得られます。

これを解けば

ｂ_i＝ａ_n＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i)

＋Σ_j≠ｎ[＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/{(Ｅ_n－Ｅ_i)(Ｅ_n－Ｅ_j)}]

－＜φ_n|Ｖ|φ_n＞＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i)²

となります。

そして,ｂ_nは決まらず任意です。 

非摂動時に縮退がある場合には,

Ｈ₀Δ²φ＋ＶΔφ＝Ｅ_nΔ²φ＋ΔＥΔφ＋Δ²Ｅφ_nにおいて,

0 次近似の波動関数φ_n自身が摂動効果でφ_n＝Σ_jｃ_jφ_nj

に変わりますが,やはりΔφ＝Σ_iａ_iφ_i,Δ²φ＝Σ_iｂ_iφ_i

と展開できるとして,左からφ_ni^＊を掛けて内積を取ると

Σ_jａ_j＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞＝ΔＥａ_ni＋Δ²Ｅｃ_i(ｉ＝1,2,..,Ｎ)

が得られます。

ここで,エネルギー準位Ｅ_nを取るＮ個の状態：

φ_nj(ｊ＝ｎ₁,ｎ₂,..,ｎ_N)について１次の摂動で全く縮退が

解けず,ΔＥ＝＜φ_nj|Ｖ|φ_nj＞＝0 ,ａ_nj＝0 ,

つまり＜φ_nj|Ｖ|φ_n＞＝0(ｊ＝ｎ₁,ｎ₂,．．,ｎ_N)を満たし

自明な解しか無いとします。

特にｃ_i＝1,ｃ_j＝0(ｊ≠ｉ)として得られる式

Δ²Ｅ＝Σ_jａ_j＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞に,ａ_j＝＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)

(ｊ≠ｎ₁,ｎ₂,．．,ｎ_N)を代入すれば,

Δ²Ｅ＝Σ_{ｊ≠ｎ1,ｎ2,..,ｎN} {＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)}

を得ます。

縮退,非縮退のいずれにしても多電子原子の２次のStark効果

ではＶ＝ｅＥ(Σ_jｒ_j)で平均すると,

＜Ｖ＞＝ｅＥｒ_sp　ただし,ｒ_sp≡＜Σ_jｒ_j＞　です。

そこで,先に平均としてｚ_sp²が (ｘ_sp²＋ｙ_sp²＋ｚ_sp²)/3＝|ｒ_sp|²/3

とみなせるとした論拠により,

＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞＝(ｅ²|Ｅ|²/3)|ｒ_sp^jn|²

と書けばΔ²Ｅ＝－(ｅ²|Ｅ|²/3)Σ_j≠ｎ{|ｒ_sp^jn|²/(Ｅ_j－Ｅ_n)}

となります。

ここで対象としているエネルギー準位がＥ_nの状態がｎ＝0

の基底状態の場合にはＥ_j＞Ｅ_nよりΔ²Ｅ＜0 です。

Ｅ＝Ｅ_n＋ΔＥ＋Δ²ＥであってΔＥ＝0 ですから,

Ｅ＜Ｅ_nとなります。

したがって,この場合Stark効果によってエネルギーは必ず

減少します。

ところで,現象論としては,電場Ｅによって原子が分極する

場合に原子全体として誘起される電気双極子ベクトルをＤ

とすれば,分極率αなる比例係数を用いてＤ＝αＥと書け

ます。

そして電場の存在による系のエネルギー変化をやはりΔ²Ｅ

と書けばΔ²Ｅ＝－∫₀^EＤｄＥ＝－α|Ｅ|²/2　となります。

これを上に摂動論で求めた

Δ²Ｅ＝－(ｅ²|Ｅ|²/3)Σ_j≠ｎ{|ｒ_sp^jn|²/(Ｅ_j－Ｅ_n)}に等置すれば

分極率の表現としてα＝(2ｅ²/3)Σ_j≠ｎ{|ｒ_sp^jn|²/(Ｅ_j－Ｅ_n)}

なる式が得られます。

さらに,具体的な計算を進めるには上式の右辺の無限個の項の和

を求める必要があります。

右辺の和はエネルギー準位が連続固有値である領域にも及ぶ

ので,実は積分も含んでいて正攻法で見積もるのはかなりむず

かしい問題です。

そこで,再び２次の等式

Σ_jａ_j＜φ_n|Ｖ|φ_j＞＝ΔＥａ_n＋Δ²Ｅまで戻ると,

1次の摂動ΔＥがゼロの場合には,Δ²Ｅ＝＜φ_n|Ｖ|Δφ＞

を得ますから,もしもΔφ＝Σ_iａ_iφ_iを直接求めることが

できればΔ²Ｅを導出できると思われます。

そしてこれからΔ²Ｅが得られたなら,それを用いて

α＝－2Δ²Ｅ/|Ｅ|²によって分極率αを求めることが

できますから,Δφを解くことを考えます。

さて,摂動の１次の式はＨ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_n

でしたからＶ＝ｅ|Ｅ|ｚと置いて,さらに対象となる非摂動

の状態はｎ＝0 の水素の基底状態で波動関数は

φ_n(ｒ)＝(πａ₀³)^-1/2exp(－ｒ/ａ₀)で与えられる場合

であるとすると,

このときは確かにΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞＝0

が満たされています。

ａ₀はBohr半径でａ₀≡ε₀ｈ²/(πｍｅ²)＝4πε₀ｈ_c²/(ｍｅ²)

です。

ただし,ここでのｍは電子の換算質量ですから,原子核が

水素原子のそれでないなら素朴なBohr半径とは微妙に異なる

とは思います。 

そこでΔφ(ｒ)≡Σ_lmｆ_lm(ｒ)Ｙ_im(θ,φ)と置いて,

これをＨ₀≡{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－ｅ²/(4πε₀ｒ),Ｖ＝ｅ|Ｅ|ｚ,

およびφ_n(ｒ)＝(πａ₀³)^-1/2exp(－ｒ/ａ₀)と共に,全て

Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_nに代入した後に,

動径波動関数ｆ(ｒ)＝ｆ_lm(ｒ)を分離すると,

(ｄ²ｆ/ｄｒ²)＋(2/ｒ)(ｄｆ/ｄｒ)－(2ｆ/ｒ²)＋{2ｆ/(ａ₀ｒ)}

－(ｆ/ａ₀²)＝8πε₀|Ｅ|ｒexp(－ｒ/ａ₀)/{ｅａ₀(πａ₀³)^1/2}

が得られます。

この２階常微分方程式に

ｆ(ｒ)＝ｆ_im(ｒ)＝(Ａｒ＋Ｂｒ²)exp(－ｒ/ａ₀)なる解の形

を仮定して代入し係数Ａ,Ｂが満たす式を求めるという方法

を実施することから,このＡ,Ｂを適当な定数に取ったときに

これが確かに方程式の解となることがわかります。

そして,この解によって得られる

Δφ(ｒ)≡Σ_lmｆ_lm(ｒ)Ｙ_im(θ,φ)を

φ_n(ｒ)＝(πａ₀³)^-1/2exp(－ｒ/ａ₀)と共に

Δ²Ｅ＝＜φ_n|Ｖ|Δφ＞＝ｅ|Ｅ|∫φ_n(ｒ)ｚΔφ(ｒ)ｄｒ

に代入して,右辺の積分を実行し,

結局,分極率の陽な値として

α＝－2Δ²Ｅ/|Ｅ|²＝(9/2)(4πε₀)ａ₀³

が得られます。 

弱い電場ならば摂動は２次までで十分ですが,より強い電場

ならさら高次の摂動を取る必要性も生じるようです。

ただ,一様電場中の水素様原子の場合にはSchroedinger

の波動方程式は変数分離できて,正確に解けます。

[{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)＋ｅ|Ｅ|ｚ]ψ(ｒ)

＝Ｅψ(ｒ)において,放物線座標ξ≡ｒ＋ｚ,η≡ｒ－ｚ,

φ≡arctan(ｙ/ｘ) ⇔ ｘ≡(ξη)^1/2cosφ,ｙ≡(ξη)^1/2sinφ

ｚ≡(ξ－η)/2,ｒ≡(ξ＋η)/2を用いると,

Laplacianは,

∇²＝{4/(ξ＋η)}(∂/∂ξ){ξ(∂/∂ξ)}

＋{4/(ξ＋η)}(∂/∂η){η(∂/∂η)}＋{1/(ξη)}(∂²/∂φ²)

となり,

摂動項は,Ｖ＝ｅ|Ｅ|ｚ＝ｅ|Ｅ|(ξ－η)/2　　となります。

ここで,ｅ/(4πε₀)^1/2とｈ_c²/ｍを1とする単位を取り,

さらにＦ≡(4πε₀)^1/2|Ｅ|とおくと,波動方程式は

{－(1/2)∇²－Ｚ/ｒ＋Ｆｚ}ψ(ｒ)＝Ｅψ(ｒ)となり,

変数変換すると,

(∂/∂ξ){ξ(∂ψ/∂ξ)}＋(∂/∂η){η(∂ψ/∂η)}

＋{1/(4ξ)＋1/(4η)}(∂²ψ/∂φ²)＋{(Ｅ/2)(ξ＋η)

＋Ｚ－(Ｆ/4)(ξ²－η²)}ψ＝0 　となります。

ψ(ｒ)≡ｕ₁(ξ)ｕ₂(η)exp(iｍφ),かつＺ＝Ｚ₁＋Ｚ₂とおくと

変数分離されて

(ｄ/ｄξ){ξ(ｄｕ₁/ｄξ)}＋{Ｅξ/2＋Ｚ₁－ｍ²/(4ξ)

－Ｆξ²/4}ｕ₁＝0 ,

(ｄ/ｄη){η(ｄｕ₂/ｄη)}＋{Ｅη/2＋Ｚ₂－ｍ²/(4η)

＋Ｆη²/4}ｕ₂＝0 ,

さらにｕ₁(ξ)≡Ｕ₁(ξ)ξ^-1/2,ｕ₂(η)≡Ｕ₂(ξ)η^-1/2と

おけば,

ξ(ｄｕ₁/ｄξ)＝(ｄＵ₁/ｄξ)ξ^1/2－Ｕ₁(ξ)ξ^-1/2/2,

(ｄ/ｄξ){ξ(ｄｕ₁/ｄξ)}＝(ｄ²Ｕ₁/ｄξ²)ξ^1/2＋Ｕ₁(ξ)ξ^-3/2/4

etc.より,

ｄ²Ｕ₁/ｄξ²＋{Ｅ/2＋Ｚ₁/ξ＋(1－ｍ²)/(4ξ²)

－Ｆξ/4}Ｕ₁＝0 ,

ｄ²Ｕ₂/ｄη²＋{Ｅ/2＋Ｚ₁ /η＋(1－ｍ²)/(4η²)

＋Ｆη/4}Ｕ₂＝0

となります。

以下,計算を省略して結果だけ書けばＦ＝0 の電場の無い

非摂動系ではＺ₁＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2,

ｕ₁(ξ)＝(－2Ｅ)^(|m|+1)/4{(ｎ₁!)^1/2/(ｎ₁＋|ｍ|)^3/2}

exp{－(－Ｅ/2)^1/2ξ}ξ^|m|/2Ｌ_n1＋|m|^|m|((－2Ｅ)^1/2ξ)

となります。

ここでｎ₁＝0,1,2,..は量子数で,Ｌ_l^m(ｘ)はLaguere陪多項式です。

この場合,Ｚ₂の方はＺ₂＝Ｚ－Ｚ₁から自動的に決まります。 

これからＦがゼロでないときのＺ₁ の補正をＦの１次まで求める

と,Ｚ₁＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2＋∫₀^∞ｄξ(Ｆξ²/4)ｕ₁(ξ)²

＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2＋{Ｆ/(－8Ｅ)}(6ｎ₁²＋6ｎ₁|ｍ|＋ｍ²

＋6ｎ₁＋3|ｍ|＋2)　です。

同様にＺ₂の量子数ｎ₂＝0,1,2,..による表現を求めて,

Ｚ＝Ｚ₁＋Ｚ₂をＦの１次までの近似で表わせば,

Ｚ＝ｎ(－2Ｅ)^1/2＋{3Ｆ/(－8Ｅ)}ｎ(ｎ₁－ｎ₂)　となります。

ここに,ｎ≡ｎ₁＋ｎ₂＋|ｍ|＋1　です。

これを逆に解いて,エネルギーＥを求めると,Ｆの１次まで

でＥ＝－Ｚ²/ｎ²＋3Ｆｎ(ｎ₁－ｎ₂)/Ｚ　が得られます。

ここまでは,Ｅは量子数ｎ,ｎ₁,ｎ₂が同じならｍには依らない

表現になっています。

そしてｎ≡ｎ₁＋ｎ₂＋|ｍ|＋1で,Ｆ＝0 のとき

Ｚ＝ｎ(－2Ｅ)^1/2＞0 ,Ｚ₁＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2＞0

なので,ｍは|ｍ|＝0,1,2,..,ｎ－1の範囲にあり,

Ｅ＝－Ｚ²/ｎ²＋3Ｆｎ(ｎ₁－ｎ₂)/ＺのＦの項が最大になるのは

ｎ₁＝ｎ－1,ｎ₂＝0のときで,最小になるのはｎ₁＝0 ,ｎ₂＝ｎ－1

のときです。

これらの差は3Ｆｎ(ｎ－1)/Ｚなのでｎが大きいと,ほぼｎ²に

比例して１次Stark効果による分極が大きくなって電子波動関数

の広がりは大きくなると思われます。 

一方,２次のStark効果も２次の摂動論から求めてこれの

計算結果を付け加えると,

Ｅ＝－Ｚ²/ｎ²＋3Ｆｎ(ｎ₁－ｎ₂)/Ｚ－(1/16)Ｆ²(ｎ/Ｚ)⁴{17ｎ²

－3(ｎ₁－ｎ₂)²－9ｍ²＋19}

となります。

この式で基底状態ｎ＝1,ｎ₁＝ｎ₂＝ｍ＝0 を取れば,１次

のStark効果はゼロであって,Ｅ＝－Ｚ²－(9/4)Ｆ²/Ｚ⁴

となります。

これから－(9/4)Ｆ²/Ｚ⁴＝Δ²Ｅ＝－αＦ²/2と等置すれ

ば,α＝9/(2Ｚ⁴)　が得られます。

ここではｅ/(4πε₀)^1/2とｈ_c²/ｍを1とする単位を取っており,

かつ,Ｆ≡(4πε₀)^1/2|Ｅ|としていますからBohr半径は

ａ₀＝ε₀ｈ²/(πｍｅ²)＝4πε₀ｈ_c²/(ｍｅ²)＝1

になっています。

それ故,先に水素原子Ｚ＝1について摂動論から求めた値

α＝－2Δ²Ｅ/|Ｅ|²＝(9/2)(4πε₀)ａ₀³と完全に一致し

ています。 

ところで,他の多電子原子と異なり,水素様原子で１次の

Stark効果が現われる原因は,先に考察した3ｓと3ｐの例の

ように,エネルギー準位が方位量子数ｌによらず縮退して

いることであると考えられます。

今日はこのへんで終わりにします。 

参考文献:高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店),猪木慶冶,川合 光 著「量子力学Ⅱ」(講談社) 

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