電場の中の原子(シュタルク効果)

いろいろと邪魔が入ったり脱線したりして分子構造関係の記事

が中断して長い間隔が開きましたが再開しようと思います。

分子軌道(ＭＯ)の分類に原子軌道(ＡＯ)が必要なため,電場の中

の原子の構造から始めます。

一般に電場の中に物体を置けば,それを構成する正負の荷電粒子

が反対向きに引かれるために電気的分極が起こります。

そこで単独の原子を電場の中においてもそうした現象が見られ

ます。

まず,一様電場の下では中性原子の正負の電荷は同じで,それら

は互いに反対向きに同じ大きさの力を受けるので原子全体とし

ては動きませんが,分極は生じるはずです。

電場があまり大きくないとして摂動論によって分極の程度を

見積もってみます。一般には原子は多電子を有しますが,近似

的に水素様原子と仮定し１電子問題として扱うことにします。

一様電場をＥとし,電子の電荷を－ｅとするとき,その位置エネ

ルギーはＶ(ｒ)＝ｅＥｒとなります。

したがって,原子核と電子の２体問題を電子の１体問題にした

HamiltonianはＨ＝Ｈ₀＋Ｖ,と書けます。

ただし,Ｈ₀≡{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)は電場が無い

場合の非摂動Hamiltonianです。

ここにｈ_c≡ｈ/(2π)でｈはPlanck定数です。

また,ｍは電子の換算質量です。

定常状態の波動関数をψ(ｒ)とすれば,それに対するSchrödinger

の波動方程式はＨψ＝Ｅψ,

すなわち,

[{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)＋ｅＥｒ]ψ(ｒ)

＝Ｅψ(ｒ)　　　

です。

ここで,この水素様原子の量子数ｎ,ｌ,ｍを持つ電子の原子軌道

の波動関数をφ_nlm(ｒ)とすると,水素様原子の量子力学から

Ｈ₀φ_nlm＝Ｅ_nφ_nlm；Ｅ_n＝－ｍＺ²ｅ⁴/{(4πε₀)²(2ｈ_c²ｎ²)}

が成立します。

ここで特にｎ＝3,ｌ＝0 の3ｓ状態の電子が分極して

ｎ＝3,ｌ＝1の３つの3ｐ状態に分離する場合を考え

ます。

ここで, 計算上は非摂動の状態としてエネルギーが縮退した

3ｓ状態と3ｐ状態の４つしか存在しないと仮定してもかまい

ませんから,そう仮定します。

そして,φ_s≡φ₃₀₀,φ_x≡φ₃₁₊,φ_y≡φ_31-,φ_z≡φ₃₁₁,とおけば

Ｈ₀φ_j＝Ｅ₃φ_j(ｊ＝ｓ,ｘ,ｙ,ｚ)です。

エネルギーの縮退がある場合の摂動論を適用するために

ψ＝ｃ_sφ_s＋ｃ_xφ_x＋ｃ_yφ_y＋ｃ_zφ_zとおけば,

Ｈψ＝(Ｈ₀＋Ｖ)ψ＝

ｃ_s(Ｈ₀＋Ｖ)φ_s＋ｃ_x(Ｈ₀＋Ｖ)φ_x＋ｃ_y(Ｈ₀＋Ｖ)φ_y

＋ｃ_z(Ｈ₀＋Ｖ)φ_zです。

よって,解くべき方程式は

Ｅ₃(ｃ_sφ_s＋ｃ_xφ_x＋ｃ_yφ_y＋ｃ_zφ_z)＋Ｖ(ｃ_sφ_s＋ｃ_xφ_x

＋ｃ_yφ_y＋ｃ_zφ_z)＝Ｅψ　となります。

この両辺に左からφ_i*(ｒ)を掛けて積分して,内積

＜φ_j|Ｈ₀＋Ｖ|ψ＞＝∫φ_j*(ｒ)(Ｈ₀＋Ｖ(ｒ))ψ(ｒ)ｄｒ

を取ると,４つの未知係数{ｃ_j}に対する４つの連立１次方程式

Ｅ₃ｃ_i＋Σ_j＜φ_i|Ｖ|φ_j＞ｃ_j＝Ｅｃ_iが得られます。 

ここでＶ(ｒ)＝ｅＥｒにおける電場Ｅの向きをｚ軸に取れば,

Ｖ(ｒ)＝ｅ|Ｅ|ｚです。

波動関数の対称性,つまり被積分関数φ_i*(ｒ)ｚφ_j(ｒ)の

ｘ,ｙ,の関数としての奇関数性から,ｉ＝ｓ,ｊ＝ｚで

φ_i(ｒ)＝φ_s(ｒ),φ_j(ｒ)＝φ_z(ｒ)のケース,および,

この逆のケースｉ＝ｚ,ｊ＝ｓを除けば

＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＝ｅ|Ｅ|∫φ_i*(ｒ)ｚφ_j(ｒ)ｄｒ

は全てゼロです。

そこで唯一のゼロでない成分を

ｚ_sp≡＜φ_s|ｚ|φ_z＞＝＜φ_z|ｚ|φ_s＞とすれば,

連立１次方程式は２つだけ,

(Ｅ－Ｅ₃)ｃ_s＋ｅ|Ｅ|ｚ_spｃ_z＝0 ,

ｅ|Ｅ|ｚ_spｃ_s＋(Ｅ－Ｅ₃)ｃ_z＝0 　になります。

これが,自明でない解を持つのは、^t(ｃ_s,ｃ_z)の係数行列の行列式

がゼロになることが必要十分であり,この永年方程式を解くと,

エネルギー固有値として,　

Ｅ＝Ｅ_±＝Ｅ₃±ｅ|Ｅ|ｚ_spが得られます。

そして,エネルギーがこの値を取るときには,

Ｅ₃ｃ_x＝Ｅ_±ｃ_x,Ｅ₃ｃ_y＝Ｅ_±ｃ_yでＥ_±≠Ｅ₃ですから

ｃ_x＝ｃ_y＝0 です。

そこで固有値Ｅ＝Ｅ_±に属する固有状態の波動関数は

ψ_±≡(1/2)^1/2(φ_s±φ_z)　と書けます。

このように電場によってエネルギー準位が受ける変化

＝今の水素様原子のｎ＝3の場合ならエネルギー縮退に

伴なうスペクトルの変化をシュタルク効果(Stark effect)

といいます。

上述のように水素様原子の特別な場合には１次のStark効果

が存在しますが,それ以外の多電子の原子では,電場による

摂動の効果Ｖは全電子の平均としては原子内電子全体に

ついての和の形でＶ＝ｅＥ(Σ_jｒ_j)となり,

球対称,つまり座標ｒの偶関数になると考えられるので

１次Stark効果は存在せず,２次以上の摂動の効果しか

存在しなくなります。

そして,水素様原子について前述のｚ_sp＝＜φ_s|ｚ|φ_z＞の平方

ｚ_sp²を(ｘ_sp²＋ｙ_sp²＋ｚ_sp²)/3＝|ｒ_sp|²/3で置き換えるのが

妥当と思われます。

時間によらない定常摂動論は,波動関数ψとエネルギーＥ

を微小摂動Ｖの次数に比例する項に展開して,

ψ≡φ_n＋Δφ＋Δ²φ＋Δ³φ＋..,

Ｅ≡Ｅ_n＋ΔＥ＋Δ²Ｅ＋Δ³Ｅ＋..としたとすると,

方程式Ｈψ＝(Ｈ₀＋Ｖ)ψ＝Ｅψは,

(Ｈ₀＋Ｖ)(φ_n＋Δφ＋Δ²φ＋Δ³φ＋..)

＝(Ｅ_n＋ΔＥ＋Δ²Ｅ＋Δ³Ｅ＋..)(φ_n＋Δφ＋Δ²φ＋Δ³φ＋..)

となること,

これからＶの同じ次数の微小項に関して恒等式

Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_n,

Ｈ₀Δ²φ＋ＶΔφ＝Ｅ_nΔ²φ＋ΔＥΔφ＋Δ²Ｅφ_n,．．etc.

が成立するという推論に基づいています。

１次の等式Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_nにおいては,

Δφ＝Σ_iａ_iφ_iと展開して左からφ_i^＊を掛けて内積を取ると

縮退していようがいまいが状態が全ての波動関数が直交規格化

されているなら,

(Ｅ_n－Ｅ_i)ａ_i＝＜φ_i|Ｖ|φ_n＞－ΔＥ＜φ_i|φ_n＞

です。

そして,縮退してないとき,つまりＥ_i＝Ｅ_nなるｉがｎだけ

しかないときには,ΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞,

ａ_i＝＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i) (ｉ≠ｎ)となります。

ａ_nについては任意ですが,Ｖの最低次で規格化条件

＜ψ|ψ＞＝１が成立することを要求すればこれも

決まります。

一方,縮退していてＥ_i＝Ｅ_nなるｉがｎ₁,ｎ₂,．．,ｎ_NのＮ個

あれば1次の等式Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_nに戻って

実は摂動効果のために 0 次の波動関数φ_n自身が

φ_n＝Σ_jｃ_jφ_njに変わると考える必要があります。

１次の波動関数をΔφ＝Σ_iａ_iφ_iと展開して左から

φ_ni^＊を掛けて内積を取ると,Ｎ個の等式

Σ_jｃ_j＜φ_ni|Ｖ|φ_nj＞－ΔＥｃ_j＝0

が得られます。

これを未知係数{ｃ_j}に対する連立１次方程式として自明で

ない解を持つ条件から永年方程式を作れば,これはΔＥを

未知数とするＮ次代数方程式になります。

もしもこれがＮ個の異なる実数根を持つなら,この摂動で縮退

は完全に解けることになります。

これは丁度, 上で水素様原子のエネルギー縮退した3ｓ,3ｐ

が１次Stark効果で解ける様子を論じた内容の論拠になって

います。

しかし,多電子系のStark効果では,既に述べたように全電子

の平均としての摂動の対称性のせいで,全ての＜φ_ni|Ｖ|φ_nj＞

がゼロなので１次の摂動近似の解は自明な解のみであること

になり,系の電子エネルギーへの１次のStark効果による寄与

はありません。

そこで,次にＶの２次の摂動に対する等式

Ｈ₀Δ²φ＋ＶΔφ＝Ｅ_nΔ²φ＋ΔＥΔφ＋Δ²Ｅφ_n

を考えます。

やはり,Δφ＝Σ_iａ_iφ_iとし,２次の波動関数も

Δ²φ＝Σ_iｂ_iφ_iと展開できるとします。

これらを等式の両辺に代入した後に,左からφ_i^＊を掛けて

内積を取ると

Ｅ_iｂ_i＋Σ_jａ_j＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＝Ｅ_nｂ_i＋ΔＥａ_i＋Δ²Ｅ＜φ_i|φ_n＞

が得られます。 

上式において,もしｉ＝ｎなら,

Σ_jａ_j＜φ_n|Ｖ|φ_j＞＝ΔＥａ_n＋Δ²Ｅ　となります。

これに先に求めた

ΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞,ａ_j＝＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j) (ｊ≠ｎ)

を代入すると,

Δ²Ｅ＝Σ_j≠n{＜φ_n|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)}

となります。 

一方,ｉ≠ｎなら,同じく

ΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞,ａ_j＝＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j) (ｊ≠ｎ)

を代入して,

(Ｅ_i－Ｅ_n)ｂ_i＋[ａ_n＜φ_i|Ｖ|φ_n＞

＋Σ_j≠ｎ{＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)}

＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i)

が得られます。

これを解けば

ｂ_i＝ａ_n＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i)

＋Σ_j≠ｎ[＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/{(Ｅ_n－Ｅ_i)(Ｅ_n－Ｅ_j)}]

－＜φ_n|Ｖ|φ_n＞＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i)²

となります。

そして,ｂ_nは決まらず任意です。 

非摂動時に縮退がある場合には,

Ｈ₀Δ²φ＋ＶΔφ＝Ｅ_nΔ²φ＋ΔＥΔφ＋Δ²Ｅφ_nにおいて,

0 次近似の波動関数φ_n自身が摂動効果でφ_n＝Σ_jｃ_jφ_nj

に変わりますが,やはりΔφ＝Σ_iａ_iφ_i,Δ²φ＝Σ_iｂ_iφ_i

と展開できるとして,左からφ_ni^＊を掛けて内積を取ると

Σ_jａ_j＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞＝ΔＥａ_ni＋Δ²Ｅｃ_i(ｉ＝1,2,..,Ｎ)

が得られます。

ここで,エネルギー準位Ｅ_nを取るＮ個の状態：

φ_nj(ｊ＝ｎ₁,ｎ₂,..,ｎ_N)について１次の摂動で全く縮退が

解けず,ΔＥ＝＜φ_nj|Ｖ|φ_nj＞＝0 ,ａ_nj＝0 ,

つまり＜φ_nj|Ｖ|φ_n＞＝0(ｊ＝ｎ₁,ｎ₂,．．,ｎ_N)を満たし

自明な解しか無いとします。

特にｃ_i＝1,ｃ_j＝0(ｊ≠ｉ)として得られる式

Δ²Ｅ＝Σ_jａ_j＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞に,ａ_j＝＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)

(ｊ≠ｎ₁,ｎ₂,．．,ｎ_N)を代入すれば,

Δ²Ｅ＝Σ_{ｊ≠ｎ1,ｎ2,..,ｎN} {＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)}

を得ます。

縮退,非縮退のいずれにしても多電子原子の２次のStark効果

ではＶ＝ｅＥ(Σ_jｒ_j)で平均すると,

＜Ｖ＞＝ｅＥｒ_sp　ただし,ｒ_sp≡＜Σ_jｒ_j＞　です。

そこで,先に平均としてｚ_sp²が (ｘ_sp²＋ｙ_sp²＋ｚ_sp²)/3＝|ｒ_sp|²/3

とみなせるとした論拠により,

＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞＝(ｅ²|Ｅ|²/3)|ｒ_sp^jn|²

と書けばΔ²Ｅ＝－(ｅ²|Ｅ|²/3)Σ_j≠ｎ{|ｒ_sp^jn|²/(Ｅ_j－Ｅ_n)}

となります。

ここで対象としているエネルギー準位がＥ_nの状態がｎ＝0

の基底状態の場合にはＥ_j＞Ｅ_nよりΔ²Ｅ＜0 です。

Ｅ＝Ｅ_n＋ΔＥ＋Δ²ＥであってΔＥ＝0 ですから,

Ｅ＜Ｅ_nとなります。

したがって,この場合Stark効果によってエネルギーは必ず

減少します。

ところで,現象論としては,電場Ｅによって原子が分極する

場合に原子全体として誘起される電気双極子ベクトルをＤ

とすれば,分極率αなる比例係数を用いてＤ＝αＥと書け

ます。

そして電場の存在による系のエネルギー変化をやはりΔ²Ｅ

と書けばΔ²Ｅ＝－∫₀^EＤｄＥ＝－α|Ｅ|²/2　となります。

これを上に摂動論で求めた

Δ²Ｅ＝－(ｅ²|Ｅ|²/3)Σ_j≠ｎ{|ｒ_sp^jn|²/(Ｅ_j－Ｅ_n)}に等置すれば

分極率の表現としてα＝(2ｅ²/3)Σ_j≠ｎ{|ｒ_sp^jn|²/(Ｅ_j－Ｅ_n)}

なる式が得られます。

さらに,具体的な計算を進めるには上式の右辺の無限個の項の和

を求める必要があります。

右辺の和はエネルギー準位が連続固有値である領域にも及ぶ

ので,実は積分も含んでいて正攻法で見積もるのはかなりむず

かしい問題です。

そこで,再び２次の等式

Σ_jａ_j＜φ_n|Ｖ|φ_j＞＝ΔＥａ_n＋Δ²Ｅまで戻ると,

1次の摂動ΔＥがゼロの場合には,Δ²Ｅ＝＜φ_n|Ｖ|Δφ＞

を得ますから,もしもΔφ＝Σ_iａ_iφ_iを直接求めることが

できればΔ²Ｅを導出できると思われます。

そしてこれからΔ²Ｅが得られたなら,それを用いて

α＝－2Δ²Ｅ/|Ｅ|²によって分極率αを求めることが

できますから,Δφを解くことを考えます。

さて,摂動の１次の式はＨ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_n

でしたからＶ＝ｅ|Ｅ|ｚと置いて,さらに対象となる非摂動

の状態はｎ＝0 の水素の基底状態で波動関数は

φ_n(ｒ)＝(πａ₀³)^-1/2exp(－ｒ/ａ₀)で与えられる場合

であるとすると,

このときは確かにΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞＝0

が満たされています。

ａ₀はBohr半径でａ₀≡ε₀ｈ²/(πｍｅ²)＝4πε₀ｈ_c²/(ｍｅ²)

です。

ただし,ここでのｍは電子の換算質量ですから,原子核が

水素原子のそれでないなら素朴なBohr半径とは微妙に異なる

とは思います。 

そこでΔφ(ｒ)≡Σ_lmｆ_lm(ｒ)Ｙ_im(θ,φ)と置いて,

これをＨ₀≡{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－ｅ²/(4πε₀ｒ),Ｖ＝ｅ|Ｅ|ｚ,

およびφ_n(ｒ)＝(πａ₀³)^-1/2exp(－ｒ/ａ₀)と共に,全て

Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_nに代入した後に,

動径波動関数ｆ(ｒ)＝ｆ_lm(ｒ)を分離すると,

(ｄ²ｆ/ｄｒ²)＋(2/ｒ)(ｄｆ/ｄｒ)－(2ｆ/ｒ²)＋{2ｆ/(ａ₀ｒ)}

－(ｆ/ａ₀²)＝8πε₀|Ｅ|ｒexp(－ｒ/ａ₀)/{ｅａ₀(πａ₀³)^1/2}

が得られます。

この２階常微分方程式に

ｆ(ｒ)＝ｆ_im(ｒ)＝(Ａｒ＋Ｂｒ²)exp(－ｒ/ａ₀)なる解の形

を仮定して代入し係数Ａ,Ｂが満たす式を求めるという方法

を実施することから,このＡ,Ｂを適当な定数に取ったときに

これが確かに方程式の解となることがわかります。

そして,この解によって得られる

Δφ(ｒ)≡Σ_lmｆ_lm(ｒ)Ｙ_im(θ,φ)を

φ_n(ｒ)＝(πａ₀³)^-1/2exp(－ｒ/ａ₀)と共に

Δ²Ｅ＝＜φ_n|Ｖ|Δφ＞＝ｅ|Ｅ|∫φ_n(ｒ)ｚΔφ(ｒ)ｄｒ

に代入して,右辺の積分を実行し,

結局,分極率の陽な値として

α＝－2Δ²Ｅ/|Ｅ|²＝(9/2)(4πε₀)ａ₀³

が得られます。 

弱い電場ならば摂動は２次までで十分ですが,より強い電場

ならさら高次の摂動を取る必要性も生じるようです。

ただ,一様電場中の水素様原子の場合にはSchroedinger

の波動方程式は変数分離できて,正確に解けます。

[{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)＋ｅ|Ｅ|ｚ]ψ(ｒ)

＝Ｅψ(ｒ)において,放物線座標ξ≡ｒ＋ｚ,η≡ｒ－ｚ,

φ≡arctan(ｙ/ｘ) ⇔ ｘ≡(ξη)^1/2cosφ,ｙ≡(ξη)^1/2sinφ

ｚ≡(ξ－η)/2,ｒ≡(ξ＋η)/2を用いると,

Laplacianは,

∇²＝{4/(ξ＋η)}(∂/∂ξ){ξ(∂/∂ξ)}

＋{4/(ξ＋η)}(∂/∂η){η(∂/∂η)}＋{1/(ξη)}(∂²/∂φ²)

となり,

摂動項は,Ｖ＝ｅ|Ｅ|ｚ＝ｅ|Ｅ|(ξ－η)/2　　となります。

ここで,ｅ/(4πε₀)^1/2とｈ_c²/ｍを1とする単位を取り,

さらにＦ≡(4πε₀)^1/2|Ｅ|とおくと,波動方程式は

{－(1/2)∇²－Ｚ/ｒ＋Ｆｚ}ψ(ｒ)＝Ｅψ(ｒ)となり,

変数変換すると,

(∂/∂ξ){ξ(∂ψ/∂ξ)}＋(∂/∂η){η(∂ψ/∂η)}

＋{1/(4ξ)＋1/(4η)}(∂²ψ/∂φ²)＋{(Ｅ/2)(ξ＋η)

＋Ｚ－(Ｆ/4)(ξ²－η²)}ψ＝0 　となります。

ψ(ｒ)≡ｕ₁(ξ)ｕ₂(η)exp(iｍφ),かつＺ＝Ｚ₁＋Ｚ₂とおくと

変数分離されて

(ｄ/ｄξ){ξ(ｄｕ₁/ｄξ)}＋{Ｅξ/2＋Ｚ₁－ｍ²/(4ξ)

－Ｆξ²/4}ｕ₁＝0 ,

(ｄ/ｄη){η(ｄｕ₂/ｄη)}＋{Ｅη/2＋Ｚ₂－ｍ²/(4η)

＋Ｆη²/4}ｕ₂＝0 ,

さらにｕ₁(ξ)≡Ｕ₁(ξ)ξ^-1/2,ｕ₂(η)≡Ｕ₂(ξ)η^-1/2と

おけば,

ξ(ｄｕ₁/ｄξ)＝(ｄＵ₁/ｄξ)ξ^1/2－Ｕ₁(ξ)ξ^-1/2/2,

(ｄ/ｄξ){ξ(ｄｕ₁/ｄξ)}＝(ｄ²Ｕ₁/ｄξ²)ξ^1/2＋Ｕ₁(ξ)ξ^-3/2/4

etc.より,

ｄ²Ｕ₁/ｄξ²＋{Ｅ/2＋Ｚ₁/ξ＋(1－ｍ²)/(4ξ²)

－Ｆξ/4}Ｕ₁＝0 ,

ｄ²Ｕ₂/ｄη²＋{Ｅ/2＋Ｚ₁ /η＋(1－ｍ²)/(4η²)

＋Ｆη/4}Ｕ₂＝0

となります。

以下,計算を省略して結果だけ書けばＦ＝0 の電場の無い

非摂動系ではＺ₁＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2,

ｕ₁(ξ)＝(－2Ｅ)^(|m|+1)/4{(ｎ₁!)^1/2/(ｎ₁＋|ｍ|)^3/2}

exp{－(－Ｅ/2)^1/2ξ}ξ^|m|/2Ｌ_n1＋|m|^|m|((－2Ｅ)^1/2ξ)

となります。

ここでｎ₁＝0,1,2,..は量子数で,Ｌ_l^m(ｘ)はLaguere陪多項式です。

この場合,Ｚ₂の方はＺ₂＝Ｚ－Ｚ₁から自動的に決まります。 

これからＦがゼロでないときのＺ₁ の補正をＦの１次まで求める

と,Ｚ₁＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2＋∫₀^∞ｄξ(Ｆξ²/4)ｕ₁(ξ)²

＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2＋{Ｆ/(－8Ｅ)}(6ｎ₁²＋6ｎ₁|ｍ|＋ｍ²

＋6ｎ₁＋3|ｍ|＋2)　です。

同様にＺ₂の量子数ｎ₂＝0,1,2,..による表現を求めて,

Ｚ＝Ｚ₁＋Ｚ₂をＦの１次までの近似で表わせば,

Ｚ＝ｎ(－2Ｅ)^1/2＋{3Ｆ/(－8Ｅ)}ｎ(ｎ₁－ｎ₂)　となります。

ここに,ｎ≡ｎ₁＋ｎ₂＋|ｍ|＋1　です。

これを逆に解いて,エネルギーＥを求めると,Ｆの１次まで

でＥ＝－Ｚ²/ｎ²＋3Ｆｎ(ｎ₁－ｎ₂)/Ｚ　が得られます。

ここまでは,Ｅは量子数ｎ,ｎ₁,ｎ₂が同じならｍには依らない

表現になっています。

そしてｎ≡ｎ₁＋ｎ₂＋|ｍ|＋1で,Ｆ＝0 のとき

Ｚ＝ｎ(－2Ｅ)^1/2＞0 ,Ｚ₁＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2＞0

なので,ｍは|ｍ|＝0,1,2,..,ｎ－1の範囲にあり,

Ｅ＝－Ｚ²/ｎ²＋3Ｆｎ(ｎ₁－ｎ₂)/ＺのＦの項が最大になるのは

ｎ₁＝ｎ－1,ｎ₂＝0のときで,最小になるのはｎ₁＝0 ,ｎ₂＝ｎ－1

のときです。

これらの差は3Ｆｎ(ｎ－1)/Ｚなのでｎが大きいと,ほぼｎ²に

比例して１次Stark効果による分極が大きくなって電子波動関数

の広がりは大きくなると思われます。 

一方,２次のStark効果も２次の摂動論から求めてこれの

計算結果を付け加えると,

Ｅ＝－Ｚ²/ｎ²＋3Ｆｎ(ｎ₁－ｎ₂)/Ｚ－(1/16)Ｆ²(ｎ/Ｚ)⁴{17ｎ²

－3(ｎ₁－ｎ₂)²－9ｍ²＋19}

となります。

この式で基底状態ｎ＝1,ｎ₁＝ｎ₂＝ｍ＝0 を取れば,１次

のStark効果はゼロであって,Ｅ＝－Ｚ²－(9/4)Ｆ²/Ｚ⁴

となります。

これから－(9/4)Ｆ²/Ｚ⁴＝Δ²Ｅ＝－αＦ²/2と等置すれ

ば,α＝9/(2Ｚ⁴)　が得られます。

ここではｅ/(4πε₀)^1/2とｈ_c²/ｍを1とする単位を取っており,

かつ,Ｆ≡(4πε₀)^1/2|Ｅ|としていますからBohr半径は

ａ₀＝ε₀ｈ²/(πｍｅ²)＝4πε₀ｈ_c²/(ｍｅ²)＝1

になっています。

それ故,先に水素原子Ｚ＝1について摂動論から求めた値

α＝－2Δ²Ｅ/|Ｅ|²＝(9/2)(4πε₀)ａ₀³と完全に一致し

ています。 

ところで,他の多電子原子と異なり,水素様原子で１次の

Stark効果が現われる原因は,先に考察した3ｓと3ｐの例の

ように,エネルギー準位が方位量子数ｌによらず縮退して

いることであると考えられます。

今日はこのへんで終わりにします。 

参考文献:高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店),猪木慶冶,川合 光 著「量子力学Ⅱ」(講談社) 

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