一般の２原子分子(等核,異核)

化学結合関係の話題の続きです。まず,以前(２月５日)の記事「２原子分子イオン再考」から始めます。

原子核の運動エネルギーを無視して核配置をＲに固定した核固定近似での多原子系の電子ハミルトニアンＨ_eはＨ_e(Ｒ,ｒ)＝Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeで与えられます。

ここにＫ_eは電子の運動エネルギー:Ｋ_e≡Σ_i{－ｈ_c²∇_i²/(2ｍ_e)},Ｕ_nnは核間相互作用:Ｕ_nn≡Σ_A＜B{Ｚ_AＺ_Bｅ²/(4πε₀Ｒ_AB)},Ｕ_neは原子核と電子の相互作用:Ｕ_ne≡Σ_A{－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_Ai)},Ｕ_eeは電子間相互作用:Ｕ_ee≡Σ_i＜j{ｅ²/(4πε₀ｒ_ij)}です。

ここでｈ_c≡ｈ/(2π)はプランク定数,ｍ_eは電子質量,Ｒ_ABは原子核Ａ,Ｂ間の核間距離|Ｒ_A－Ｒ_B|であり,電子ｉと電子ｊの距離をｒ_ij≡|ｒ_i－ｒ_j|としています。

そして電子群に対する核固定近似での波動方程式はＨ_e(Ｒ,ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)となりますが,水素分子イオンのように,"２原子核＋１電子"の系では,これは－ｈ_c²∇²ψ(Ｒ,ｒ)/(2ｍ_e)＋[Ｚ_AＺ_Bｅ²/(4πε₀Ｒ)－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_A)－Ｚ_Bｅ²/(4πε₀ｒ_B)]ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)と書けます。

ただしψ(Ｒ,ｒ)は電子の波動関数であり,ｒ_A≡|ｒ－Ｒ_A|,ｒ_B≡|ｒ－Ｒ_B|としています。

そして,特にＺ_A＝Ｚ_B＝1の水素分子イオンの系ではξ≡(ｒ_A＋ｒ_B)/Ｒ,η≡(ｒ_A－ｒ_B)/Ｒと変数変換し,φを核を結ぶ分子軸Ｒ_B－Ｒ_Aのまわりの角とすると,1/ｒ_A＋1/ｒ_B＝(2/Ｒ){(ξ＋η)^-1＋(ξ－η)^-1]＝(4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξです。

原子核と電子の相互作用項がＵ_ne≡－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_A)－Ｚ_Bｅ²/(4πε₀ｒ_B)＝{－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}(ξ²－η²)^-1ξとなるので,電子の波動関数をψ(Ｒ,ｒ)≡Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ)とすれば方程式は変数分離できるのではないか,と期待されます。ξ,ηは楕円座標と呼ばれます。

そして,結局,ｍ^２とＡを任意定数とすれば実際に波動方程式は変数分離されて,ψ(Ｒ,ｒ)≡Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ),かつｄ²Φ/ｄφ²＝－ｍ^２Φ,(ｄ/ｄξ){(ξ^２－1)(ｄＸ/ｄξ)}＋{(2Ｒ/ａ_B)ξ＋λξ²－ｍ^２/(ξ^２－1)＋Ａ}Ｘ＝0 ,(ｄ/ｄη) {(1－η^２)(ｄＹ/ｄη)}＋{－λη²－ｍ^２/(1－η^２)－Ａ}Ｙ＝0 となります。

ただしａ_B＝4πε₀ｈ_c²/(ｍ_eｅ²)はボーア半径であり,λ≡{Ｒ²ｍ_e/(2ｈ_c²)}{ｕ(Ｒ)－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}です。

ここまでが,以前の記事の内容の再掲です。

そしてＺ_A＝Ｚ_B＝1の水素分子イオンではなく,一般の２原子分子イオンでもＺ_A/ｒ_A＋Ｚ_B/ｒ_B＝(4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξとなるようにξ,ηを取って工夫することはできます。

例えば,ξ≡(ｒ_A/Ｚ_A＋ｒ_B/Ｚ_B)/Ｒ,η≡(ｒ_A/Ｚ_A－ｒ_B/Ｚ_B)/Ｒとすれば,ξ＋η＝2ｒ/(Ｚ_AＲ)です。1/Ｚ_B²＋ξη＝１/Ｚ_B²＋{(ｒ_A/Ｚ_A)²－(ｒ_B/Ｚ_B)²}/Ｒ²＝[Ｒ²/Ｚ_B²＋ｒ²/Ｚ_A²－(ｒ²＋Ｒ²－2Ｒｒcosθ)/Ｚ_B²]/Ｒ²＝ｒ²/Ｚ_A²Ｒ²－ｒ²/Ｚ_B²Ｒ²＋2ｒcosθ/Ｚ_B²Ｒですから,cosθをξ,ηで表現することもできます。

しかし,Ｚ_A,Ｚ_Bが全く任意の一般的な場合には方程式の極座標による表現をξとηが対等になるようには変換できませんから,水素分子イオンと同様な変数分離をするにはかなりの工夫が必要だと思われます。

特にＺ_A＝Ｚ_Bの等核２原子分子イオンの場合なら,単にスケール変換ｒ→ｒ/Ｚ_A＝ｒ/Ｚ_B,Ｒ→Ｒ/Ｚ_A＝Ｒ/Ｚ_Bによって,水素分子イオンと全く同じ変数分離の波動方程式が得られます。

そして,この変数分離の波動方程式が解析的に解ければ,２つの原子核の両方が囲む１電子軌道関数が得られるのですが,この形にまで簡単化されてもΦ(φ)＝exp(iｍφ)の他の２つの因子について,その常微分方程式を解析的に解いて初等関数などで表現するのはかなりむずかしいようです。

しかし,これらを数値計算か何らかの方法で解いて得られる分子全体に広がる１電子軌道関数の性質を分析することは可能であり,これは多電子系に移っても理論の素材として用いられて,分子軌道関数,または単に分子軌道(ＭＯ)と呼ばれています。

そして,前にも書いたように原子とは異なり,核が２つ以上ある分子イオンでは１電子系でも,もはや角運動量は保存されませんが,２原子分子を含む直線分子では核軸のまわりの回転に対して核による静電場は不変なので,軸方向(ｚ軸)の角運動量の成分Ｌ_z＝iｈ_c(∂/∂φ)は保存されるため,その固有値＝磁気量子数ｍに対応する軌道関数が存在します。

そして,そうした直線分子の|ｍ|＝0,1,2,3,..に対応する分子軌道を,それぞれσ軌道,π軌道,δ軌道,φ軌道,..などと呼びます。

核間距離Ｒを0 ～ ∞ まで連続的に変化させたとき,分子軌道関数と"電子エネルギーの固有値＝断熱ポテンシャル"ｕ(Ｒ)は連続的に変動しますが,Ｒ→ 0 の極限を融合原子,Ｒ→ ∞ の極限を分離原子と呼びます。

融合原子は事実上,２つの原子の原子番号を加えた正電荷を持つ１つの原子核となった水素様原子になっている状態ですから,その楕円座標は,ξ→2ｒ/Ｒ,η→cosθの極座標ｒ,θ,φへと移行します。

水素様原子と同じ軌道ですから,量子数はｎ,ｌ,ｍで表現されます。

一方,Ｒ→ ∞ の極限で２原子分子イオンが分離原子になっている状況では,電子が核Ａの近くにある場合,つまりｒ～Ｒ_Aのとき,ｒ_A＝ｒ－Ｒ_A～ 0,ｒ_B＝ｒ－Ｒ_A－(Ｒ_B－Ｒ_A)＝ｒ－Ｒ_A－Ｒ ～ －Ｒより,ｒ_A～ 0,ｒ_B～Ｒであって,ξ＝(ｒ_A＋ｒ_B)/Ｒ＝1＋{ｒ_A＋(ｒ_B－Ｒ)}/Ｒ,η＝(ｒ_A－ｒ_B)/Ｒ＝－1＋{ｒ_A－(ｒ_B－Ｒ)}/Ｒです。

また,ｒ_B－Ｒ＝|ｒ－Ｒ_A－Ｒ|－Ｒ＝|ｒ_A－Ｒ|－Ｒ＝(ｒ_A²＋Ｒ²－2ｒ_AＲcosθ_A)^1/2－Ｒ～Ｒ(1－ｚ_A/Ｒ)となります。

ここにｚ_Aはｒ_Aのｚ軸成分です。

結局,Ｒ→ ∞ でｒ～Ｒ_Aのとき,ξ→ 1＋(ｒ_A－ｚ_A)/Ｒ,η→ －1＋(ｒ_A＋ｚ_A)/Ｒとなります。

これは原点を原子核Ａとしたとき,ｚ方向がＡ→Ｂであってξ,ηの定義が逆である,という違いはありますが,先に原子のシュタルク効果(Stark effect)で用いた放物線座標ξ＝ｒ＋ｚ, η＝ｒ－ｚ,φ＝arctan(ｙ/ｘ)に対応しています。

シュタルク効果は電場の中に原子があるときの分極による原子軌道の歪みを表現するものですが,今の場合は２原子分子イオンの一方の原子核Ａの近傍にある電子とＡとの対を１つの単独原子とみなしたとき,遠方の原子核Ｂによるクーロン電場の影響による分極を表わす,と考えられます。

それ故,分離原子の軌道の量子数はシュタルク効果で見たようにｎ',ｎ₁,ｎ₂,ｍ (ただしｎ'＝ｎ₁＋ｎ₂＋ｍ＋1)で指定されるはずです。

先に述べた２原子分子イオンの変数分離された電子波動関数ψ(Ｒ,ｒ)≡Ｘ(ξ)Ｙ(η)exp(iｍφ)の節の数を,ｎ_ξ,ｎ_η,ｍとし,これらを融合原子,分離原子の量子数と関連付けることで,融合と分離の中間の状態である分子構造の性質を,ある程度表現できると思われます。

文献による結果だけを参照すると,ｎ_r≡ｎ－ｌ－1＝ｎ_ξ,ｌ－ｍ＝ｎ_η＝2ｎ₂ (if ｎ_ηが偶数),2ｎ₂＋1 (if ｎ_ηが奇数)です。

２原子分子のＲ→ 0 の極限の融合原子やＲ→ ∞ の極限の分離原子の波動関数は,分子軌道(ＭＯ)と区別して原子軌道関数(ＡＯ)といわれます。

そして,|ｍ|＝0 に対応する分子軌道はσ軌道なので,Ｒ→ 0 の場合にｎ＝1,ｌ＝0,|ｍ|＝0 に対応する分子軌道は(1ｓσ_g)とか,ｎ＝2,ｌ＝1,|ｍ|＝0 に対応する分子軌道は(2ｐσ_u)とか書きます。

ここでσ_gの下添字ｇは基底準位のｇ,σ_uのｕは上位準位のｕを示していて,先に記述した水素分子イオンのＬＣＡＯ近似式としては,(1ｓσ_g)はエネルギーが最低の対称状態＝結合軌道性軌道ψ_b＝(χ_A＋χ_B)/{2(1＋Ｓ)}^1/2に対応し,(2ｐσ_u)は次のレベルの反対称状態＝反結合軌道性軌道ψ_a＝(χ_A－χ_B)/{2(1－Ｓ)}^1/2に対応しているとします。

ただし,以前に与えたようにχ_A,χ_B,α,β,Ｓの定義はχ_A(ｒ)≡π^-1/2ａ₀^-3/2exp(－ｒ_A/ａ₀),χ_B(ｒ)≡π^-1/2ａ₀^-3/2exp(－ｒ_B/ａ₀),∫χ_i^*Ｈ χ_jｄｒ≡α(ｉ＝ｊ),β(ｉ≠ｊ),∫χ_i^*χ_jｄｒ≡Ｓ(ｉ≠ｊ)です。

なお,ここではｒ_A,ｒ_Bとの関係で添字が紛らわしいのでボーア半径をａ_Bではなくａ₀で表わしています。

書物によっては,上述のσの結合性軌道を単にσ,反結合性軌道をσ^*と書いているものがあります。

π軌道ならπとπ^*という具合です。

イオンではなく一般の等核２原子分子ではイオンの電子状態を手がかりにして,十分Ｒが大きいところ(Ｒ＝∞)での２つの原子軌道関数の和や差から出発して,融合原子(Ｒ＝0)のどのＡＯに近づくかを見ます。

これは,結局は分子軌道には軌道関数の対称性があって.その性質はＲの変化によっては変わらない,という考え方があるからです。

これによって分子を分類することができます。

ここで軌道関数の対称性というのは,系のハミルトニアンを変えないような核を固定したときの電子座標の変換ｒ_i→ｒ_i',例えば回転,反転,鏡映などの対称操作の群が存在することをいいます。

例えば,窒素Ｎ₂では,こうして分類していった結果として,14個の電子配置の軌道は,下のレベルから順に,おおよそ次のようになります。すなわち,(σ_g1ｓ)²(σ_u1ｓ)²(σ_g2ｓ)²(σ_u2ｓ)²(π_u2ｐ)⁴(σ_ｇ2ｐ)²です。

ここに出現する分子軌道は全て満員でスピンはゼロ,軸まわりの軌道角運動量もゼロです。また反転,鏡映についても系全体で不変です。

1ｓ,2ｓ軌道から作られた分子軌道(σ_g1ｓ)²(σ_u1ｓ)²(σ_g2ｓ)²(σ_u2ｓ)²では結合性ｇと反結合性ｕがほぼ打ち消し合っていますが,そのあと(π_u2ｐ)⁴(σ_ｇ2ｐ)²は３対の電子が全て結合性軌道に入っていてこれが結合力に寄与しているので分子の構造式を書くときＮ₂ではＮ≡Ｎと３重線で書きます。

同じ結合性でもσ軌道(ｍ＝0)とπ軌道(|ｍ|＝1)では差があるので３重線で書かれた結合が１本線のそれの３倍の強さというわけではありません。

σ軌道では２つの原子核の中点領域に電子が集中することで結合力を生み出し,π軌道では２つの原子核を結ぶ軸に垂直な領域＝ｐ軌道の領域に電子が集中するので,π軌道では原子の重なりσ軌道より小さく,同じ核間距離Ｒではσ結合の方がπ結合より結合力が強いからです。

なお,π結合はσ結合と異なり,ｍ＝±1と２つの値があるで軌道の数はσの２倍であり,ｕが結合性:π,ｇが反結合性:π^*となります。

また,酸素Ｏ₂では16個の電子配置が(σ_g1ｓ)²(σ_u1ｓ)²(σ_g2ｓ)²(σ_u2ｓ)²(π_u2ｐ)⁴(σ_ｇ2ｐ)²(π_g2ｐ)²となってＮ₂のそれに(π_g2ｐ)²が加わります。

そこで(π_u2ｐ)⁴のうちの(π_u2ｐ)²が打ち消されて,(π_u2ｐ)²(π_g2ｐ)²の２対の電子が結合力として発現するため,結合を示す分子構造式はＯ＝Ｏと２重線になります。

核Ａ,Ｂが異なる異核２原子分子も原子番号が近いなら等核２原子分子からの少しの修正で同様な分類ができます。

大きな違いは核間距離Ｒが大きいとき:Ｒ＝∞のときの２つの分離した原子が同じ名称の原子軌道でも等核２原子のように軌道エネルギーが一致せず,遠方でのエネルギー準位が分かれることです。

もう1つはｇやｕの対称性もなくなり,等核２原子のときσ_gであった曲線とσ_uであった曲線が交わっていたのに交わらない,つまりポテシャル曲線の非交差則が成立することです。

核Ａ,Ｂの原子番号が大きく異なる場合には事情は等核２原子分子とはかなり違うので別の考察が必要になります。

今日はこのくらいにします。

参考文献：高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店)

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