水蒸気の比熱

　約１年前に2008年１/6の記事で「氷,水,水蒸気の比熱」という記事を書き,それを動機として化学結合関連のシリーズ記事に入り,結局,目的としていた水素結合に到達する前に興味がよそに移ってそのままになりました。

　しかし,最近私がサブマネージャーをしているfolomyの「物理フォーラム」で水分子の基準振動のモードについて質問があったのを機に,

「そうか。。重心運動と回転運動の自由度だけでなく振動の自由度に量子統計の効果を組み合わせれば,少なくとも水蒸気の比熱についてだけは,説明可能ではなかろうか。。」と思ったので,まずは過去記事の主要部分を再掲して,次にこれを説明したいと思います。

　以下,まず2008年１/6の記事「氷,水,水蒸気の比熱」の再掲です。 

※(再掲記事１)

　気体としてのＨ₂Ｏ,すなわち水蒸気なら理論的には常温での３原子分子の自由度は６です。

古典統計物理学におけるエネルギー等分配の法則,すなわち,"絶対温度Ｔにおいて１自由度当りの内部エネルギーはｋ_BＴ/2 である。"という法則によれば,水蒸気の定積モル比熱はＣ_v,mol＝(1/2)Ｒ×６＝３Ｒとなるはずです。

ｋ_B≡Ｒ/Ｎ₀はボルツマン定数～ 1.38×10^-23ＪＫ^-1)で,Ｒは気体定数～ 8.31Ｊmol^-1Ｋ^-1),Ｎ₀はアボガドロ数r～ 6.022×10²³mol^-1)です。

そして,マイヤーの法則(Mayer's relation)によると,定圧モル比熱はＣ_p,mol＝Ｃ_v,mol＋Ｒ＝４Ｒと書けるので,比熱比はγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v＝４Ｒ/(３Ｒ)～1.33となるはずです。

１モルのＨ₂Ｏの質量は18ｇです。

そこで,質量１ｇ当りの熱容量に換算するとＣ_v～8.31×3Ｊ/(molＫ)＝1.385Ｊ/(gＫ)＝0.33cal/(gＫ),Ｃ_ｐ～ 8.31×4Ｊ/(molＫ)＝1.846Ｊ/(gＫ)＝0.44cal/(gＫ)となるはずです。

しかし,理科年表によると,摂氏100度の水蒸気について,定圧比熱がＣ_ｐ＝2.051Ｊ/(gＫ)＝0.50cal/(gＫ)で,比熱比がγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v＝1.33となっていました。

これらの実測値は,比熱比γについては理論と一致していますが,定圧モル比熱については実測はＣ_p,mol～4.5Ｒ＝(9/2)Ｒとなっています。

これは,今私が計算した理論値のＣ_p,mol＝４Ｒよりも大きく,実測のＣ_p,molからマイヤーの規則で計算すると,定積モル比熱はＣ_v,mol～3.5Ｒ＝(7/2)Ｒとなりますから,これからはγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v～1.28となって実測のγ＝1.33と矛盾します。

まあ,水蒸気は理想気体でないのは明らかですから,何らかの理由があるのでしょう。

一方,液体の水の比熱は定義によると１ｇの水を摂氏14.5度から15.5度まで１度上昇させるに要する熱量が１calです。

常温での水の比熱はＣ_水＝1cal/(gＫ)＝4.19Ｊ/(gＫ)です。

また,氷の比熱は実験によると,Ｃ_氷＝0.50cal/(gＫ)＝2.085Ｊ/(gＫ)となっています。つまり,Ｃ_水,mol～９Ｒ,Ｃ_氷,mol～4.5Ｒ＝(9/2)Ｒですね。

もしも氷が固体金属と同じような格子結晶であるなら,デュロン・プティの法則(Dulong-Petit's law)によってＣ_氷,mol＝３ＲなのでＣ_氷＝0.33cal/(gＫ)になるはずですが,実際にはそうなっていません。

(固体金属の場合は電子の自由度は常温では無視できて,格子位置の陽イオンの格子振動,つまり自由度が２の調和振動子の３方向の自由度６の寄与のみにより,常温でのモル比熱がほぼＣ_金属＝３Ｒで与えられるということが理論的にも実験的にも認められています。(デュロン・プティの法則))

このことから,古典的には水の自由度は18,氷の自由度は９と考えられ,液体の水の場合はＨ₂Ｏ分子を構成する３つの原子の個々がそれぞれ自由度６,固体の氷の場合はそれぞれ自由度３を担わなければならないという勘定になります。

一般に,１つの粒子が単なる質点なら自由度は高々３です。一方,質点ではなく大きさがあって重心運動の他に回転の自由度がある剛体とか,３次元の調和振動子のように内部振動をするような構造を持つなら丁度６の自由度を持ちます。

Ｈ₂Ｏを構成する３原子の各々が互いに全く束縛されることがない自由粒子であり,しかも構造を持たない質点である場合なら,個々の自由原子の持つ自由度が３なので合計でＨ₂Ｏ分子の自由度は９になります。

また,Ｈ₂Ｏを構成するそれぞれの原子が自由粒子でかつ内部構造(大きさ)を持ち,例えば回転自由度３を追加された剛体であれば,Ｈ₂Ｏ分子の自由度は18になります。

さらに振動の自由度を加えれば独立な１方向当たり２ずつ自由度が増えます。つまり,原子をさらに核と電子に分けるなど内部の詳細構造を追及していけば,まだまだ比熱に寄与しそうな自由度を増やすことが可能であるという勘定にはなります。

そこで液体の水についても,これをＨ₂Ｏを構成する３つの原子の各々がそれぞれ調和振動子であるとか,またはＨ₂Ｏの重心運動と全体としての回転運動はあっても振動はできない剛体のようなものと見なせるような奇妙な構造の模型を仮定すれば説明できるかな？という程度の認識に到ります。

結局は,水素結合などの特別な化学結合が関係していると思われるので,こうした問題意識を動機として,次回からは化学結合関連についての知見について復習し,その内容の詳細については事実上初めての真面目な勉強をしてみます。

本日は単に化学結合についての記事を書く動機のみを書きました。

水分子の結合や,その相転移などの説明については,水素結合などを理解した後,できたらまたの機会に詳述したい,と考えています。

参考文献：「理科年表1997年版」(丸善出版) (※再掲記事終わり)

ところが,かつて2006年７/16の記事「二酸化炭素の比熱比(物性)」においてＣＯ₂分子というのは３原子が一直線に並んでいるため回転の自由度が３ではなく２であるという結論を得ています。

したがって,Ｈ₂Ｏの場合も水素結合にしろ共有結合にしろ,気体の状態であっても分子として安定な平衡状態ではＨ-Ｏ-Ｈは一直線ではありませんがＨとＯ,ＨとＨのなす角度は決まっているので,上記記事で水蒸気の気体分子としての回転の自由度を３と考えたのは誤りで,ＣＯ₂と同じくＨ₂Ｏの場合も回転の自由度は２であろうと考えました。

以下,続きを論じるために,上記2006年７/16の記事「二酸化炭素の比熱比(物性)」を再掲します。

※(再掲記事２)　

　 今日は,理想気体の断熱過程での気体法則であるポアソン(Poisson)の公式PV^γ＝一定,または ＴＶ^γ－1＝一定で使用される比熱比 γ＝ C_p/C_vの値について,考察します。

　統計力学によれば,比熱比は対象とする気体１分子を構成する原子の個数,つまり気体分子が単原子分子,２原子分子,３原子分子etcのいずれであるかによって決まります。

　ここで, C_v は定積比熱,C_pは定圧比熱です。

　(理想)気体に対する定積比熱,と定圧比熱の間にはマイヤー(Mayer)の法則というルールがあり,ｎモルの気体に対してはC_p＝C_v＋ｎＲ （１モルなら C_p＝C_v＋Ｒ )が成り立ちます。

　ただし,Ｒは気体定数と呼ばれる定数で,Ｒ≒8.31J/(mol・K)です。

　そして,気体の定積比熱 C_vは絶対温度をＴ,内部エネルギーをＵとすると C_v＝ｄＵ/ｄＴで与えられます。

　理想気体ではＵは温度だけの関数なので,Ｔ＝0 での零点エネルギーを無視すると,気体の内部エネルギーはＵ ＝C_vＴ と書けます。

　古典統計力学によると,物体の常温での内部エネルギーＵは,１粒子の運動する自由度１つごとに ｋ_BＴ/2 だけの値を割り当てられます。ここで ｋ_B はボルツマン定数と呼ばれる気体分子1個当たりの気体定数です。

　ｋ_Bは気体１分子当たりの気体定数ですから,Ｒ＝Ｎ₀ｋ_B,またはＮ₀＝Ｒ/ｋ_Bとすると気体1モルというのはＮ₀個の分子の集合体を意味することがわかります。Ｎ₀はアボガドロ数と呼ばれる物理定数で6.02×10²³ なる値です。

　ｎモルの気体を構成する分子数はｎＮ₀個ですから,それの１自由度あたりの内部エネルギーはｎＮ₀ｋ_BＴ/2＝ｎＲＴ/2 です。

　以上の事実はエネルギー等分配の法則といわれますす。

　単原子分子気体では分子１個の自由度は並進運動の自由度３だけなのでｎモルの気体の内部エネルギーはＵ＝3ｎＲＴ/2 です。そこでC_v＝3ｎＲ/2, C_p＝C_v＋ｎＲ ＝5ｎＲ/2です。

　また,２原子分子気体は回転の自由度２ が加わるので,分子１個の自由度は並進運動(重心運動)の自由度３と合わせて５となります。そこでｎモルの気体の内部エネルギーはＵ＝5ｎＲＴ/2となります。C_v＝5ｎＲ/2, C_p＝7ｎＲ/2です。

　３原子分子以上では重心の周りの回転の自由度が最大の３になるため,これを並進運動(重心運動)の自由度３と合わせると分子１個の自由度は６となりますから,ｎモルの内部エネルギーはＵ＝3ｎＲＴ で,Ｃ_v＝3ｎＲ, Ｃ_p＝4ｎＲとなります。

　そこで,比熱比γ＝Ｃ_p/Ｃ_vは単原子分子気体なら1.67で２原子分子気体なら 1.4,そして３原子分子以上なら特別な対称性がない限り1.33になるはずです。

　そこで本当にそうなっているのかどうかを理科年表で確かめてみると,He  1.66, Ar  1.67, H₂  1.40, N₂ 1.40, H₂O 1.31, NH₃ 1.33 とありました。

　これを見ると,必ずしも近似的に理想気体と見なせる希薄気体ではないような実在気体でも,かなり良く適合値を示しているようです。

　ここで,ニフティ「物理フォーラム」でのある方からの質問を呈示してみます。

　"３原子分子であっても,二酸化炭素 ＣO₂が典型例であるように,一直線に並ぶ３原子分子の場合にはどうなるのだろうか？もし厳密に一直線ならば回転の自由度は２なので２原子分子と同じγ,つまり 1.4になるはずですが,理科年表によると二酸化炭素 CO₂のγは1.30でしたから,これは普通の３原子分子に近い値です。"

　上記が質問の内容です。

　そこで,これに対する答えを見出すために,これまで考えてきた並進や回転の自由度だけではなく,振動の自由度も考慮するとどうなるかを考えてみます。

　重心の並進運動や回転の運動とは異なり,振動の自由度なら１方向の調和振動に対しては,位置エネルギーと運動エネルギーの２つの自由度があるので,１方向についての平均エネルギーは １分子当たりｋ_BＴになります。

　たとえば静止した固体は3方向に熱振動しているので,常温では１モルにつき,比熱は気体定数をＲとして固体の種類によらず３Ｒとなります。（デュロン・プティ(Dulog-Petit）の法則)

　つまり,１次元調和振動子のエネルギーは Ｅ＝ｐ²/(2m)＋(1/2）ｋｘ²であり,"マクスウェル・ボルツマン分布＝古典確率分布"によれば,振動子の座標が(ｘ,ｐ)である確率密度はギブス因子ｅｘｐ{－Ｅ／(ｋ_ＢＴ)}に比例します。

　そこで,エネルギー Ｅを表わす式の中の１つの変数の２乗を与える変数自由度について,それぞれ平均をとると ｋ_BＴ/2 となりますが, Ｅ＝ｐ²/(2m)＋(1/2）ｋｘ²の右辺にはｐ²と ｘ² の２つの２乗項があるので振動のエネルギーを考えた場合には,平均エネルギーへの寄与は １分子当たり一つの方向（１次元）について ｋ_BＴとなります。

　これに対して,重心の自由な並進運動とか,回転運動では位置エネルギーの項はなくて運動エネルギーの項しかない,つまり ｐ²の項しかないので,平均エネルギーへの寄与は１分子当たり１次元について ｋ_BＴ/2 となるのですね。

　とにかく,古典統計力学ではａx² exp {- ax²/(ｋ_ＢＴ)} なる式をｘ で積分したものを,exp{-ax²/(ｋ_ＢＴ)}をｘ で積分したもので割ると,必ずｋ_BＴ/2 になるということを直接計算で確かめることができます。

　これは自由度が１つでもあればそうで,係数ａの大きさには無関係です。

　ところで常温での固体では,格子を構成する原子のイオンの熱振動がメインになる(電子振動は無視される）のに対して,気体では、原子の重心運動と回転運動のみがメインとなり,熱振動の自由度や電子の運動の自由度が何故無視されるのかという問題があります。

　これは量子論ではエネルギーが量子化され,統計分布がプランク(Planck)定数ｈに関係した量子確率分布で与えられるためです。

　こうしたことの理由を簡単に言うなら,物質内部のエネルギーを Ｅ としその構成粒子の主要な振動数をνとすると,Ｅは量子論では大体においてｈνの倍数で与えられ,量子統計分布では,先のギブス因子ｅｘｐ{(－Ｅ/(ｋ_BＴ)}がｅｘｐ{－ｎｈν/(ｋ_BＴ)}という形で現われるからです。

　常温のＴでは固体の電子の振動や気体での原子振動の振動数や電子の自由度に関わる周期運動の振動数νに対しては,一般にｈν＞＞ｋ_BＴが成立するので,ｅｘｐ{－ｎｈν/(ｋ_BＴ)} ～ 0 となるためこれらは内部エネルギーにはほとんど寄与しないのです。

　ところが,問題の二酸化炭素:ＣO₂について「甘泉法師さん」から得た情報によると,"二酸化炭素分子の振動データは,次の振動モードのそれぞれについて,全対称伸縮は実測＝1333/cm，計算＝1373/cm（12CO₂）,逆対称伸縮は実測＝2349/cm，計算＝2420/cm（12CO₂）,変角振動は 実測＝667/cm，計算=669/cm（12CO₂)となっているそうです。

　一番エネルギーの小さい変角振動について温度に換算すると赤外線温度 1.4387752・667 ＝ 953Ｋで常温(300Ｋ)の約3倍"なので振動を無視できないそうです。

　  実際,変角の振動モードに対して,例えば摂氏(Celsius)16度:T＝289Kで ｘ ＝ E/(ｋ_BＴ)＝3.32を用いて量子論でのモル比熱を求める式(固体のアインシュタインモデルと同じ式）であるＣ_vib＝Ｒ x² exp ( x² )/[exp ( x² )－1]²  に代入すると,Ｃ_vib＝0.43Ｒとなります。

　変角振動は横波なので縦振動を除いて自由度が２ であるため結局Ｃ_vib＝0.43Ｒ ×2＝0.86Ｒであり,比熱比はγ＝１＋ Ｒ/ (5/2Ｒ＋Ｃ_vib）＝1.30となって,めでたく理科年表の値と一致します。

　ただし,こうして正しい値が得られたのは,振動を除く自由度としては原子が１直線状であることを考慮して２原子分子と同様,定積モル比熱がＣ_v＝5/2Ｒの場合に対応する自由度を想定して計算した結果ですから,やはりCO₂では回転の自由度は２である,と考えるのが正解のようです。(※再掲終わり)

私は,元々ニフテイ「物理フォーラム」でサブマネージャーをしていたのですが@niftyには,もはやこうしたフォーラム制度がなく過去ログも含めて今は「ｆｏｌｏｍｙ」に移っています。

上記記事では,普通は常温の気体の場合には振動の自由度は無視されるのですが,二酸化炭素の変角振動のモードは比熱への有意な効果を与えるため気体のＣＯ₂の定積モル比熱Ｃ_vの(重心＋回転)による自由度５の寄与Ｃ_v0＝５Ｒ/2に加えて,自由度が２の振動の寄与がＣ_vib＝0.43Ｒ×2＝0.86Ｒと算定されるという結論を得ています。

水蒸気Ｈ₂Ｏ,の場合にも,自由度が２の振動の寄与がＣ_vib＝0.25Ｒ×2＝0.5Ｒ程度であるとすれば,Ｃ_v＝３Ｒ, Ｃ_ｐ＝４Ｒとなって,比熱比γ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v＝４Ｒ/(３Ｒ)～ 1.33なる実験値に矛盾しません。

問題は摂氏100度の水蒸気についての実測の定圧比熱がＣ_ｐ＝2.051Ｊ/(gＫ)＝0.50cal/(gＫ)となっていることで水１モルの質量が18ｇであることを考慮するとＣ_p～ 4.5Ｒ＝(9/2)ＲでＣ_p＝４Ｒよりも大きく,これからマイヤーの規則で計算すると,定積モル比熱はＣ_v～ 3.5Ｒ＝(7/2)Ｒとなってγ＝Ｃ_ｐ/Ｃ_v～ 1.28となり実測のγ＝1.33と合わないということでした。

しかし,確実に比熱にＲ/2の寄与をする回転の自由度ではなく,振動の自由度の寄与ということであれば振動数次第で寄与を微調整することが可能です。

上記では水蒸気については振動の１自由度当たり0.25Ｒであるとしましたが,例えばこれを0.35Ｒくらいであると同定すればＣ_p～ 4.2Ｒ,Ｃ_v～ 3.2Ｒ,γ＝Ｃ_ｐ/Ｃ_v～ 4.2/3.2程度になるし,水１モルの質量も現実には確実に18ｇというわけではなく17.5ｇ程度なら,実測値と考えている理科年表のＣ_ｐ＝2.051Ｊ/(gＫ)＝0.50cal/(gＫ)とさほど矛盾しないようです。　

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックすると人気blogランキングに跳びます。）

← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング投票です。１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックするとブログ村の人気ランキング一覧のホ　－ムページームに跳びます。）

　Attension!!　広告宣伝です。

　http://www.rakuten.co.jp/trs-kenko-land/　 健康商品の店「TRS健康ランド」－ SCS(食品洗浄剤),黒ウコン,酒の帝王,鵜鶏王などの専売店  ←この店は私TOSHIが店長をしています。(楽天ショップです。TRSのTはTOSHIのTです。)

「TRS健康ランド」では2008年１月10日よりお徳用SCS500mlを新発売！！当店の専売です。

　そこのお酒のみの方，いろいろと飲食の機会の増えたあなた,悪酔いを防止すると言われているウコンがいいですよ！！　そして特に今回提供する沖縄原産の純粋な黒ウコンは当店が専売の新製品ですが古くから沖縄地方ではいわゆる男性の力に効果があると言われています。

　おやおや,そこの静電気バチバチの人、いいものありますよ。。。

　それから農薬を落とした後の皮がピカピカに光っているリンゴなど商品として販売する際の見栄えをよくするなどのために化学処理をした食品を安全に洗浄する新商品の洗浄液SCSはいかがですか。。。農薬ジクロルポスも食品専用の洗浄液SCSで落ちて安全になります。(厚労省試験済み)

http://www.mediator.co.jp/category/pages.php?id=115「中古パソコン！メディエーター巣鴨店」

Dell-個人のお客様ページ

(Dellの100円パソコン(Mini9)↓私も注文しました。)

ヤーマン　プラチナゲルマローラー　1日3分コロコロエステ！ローラー型プラチナ配合美顔器  

　

お売りください。ブックオフオンラインのインターネット買取 展開へ！ ▼コミック　尾田栄一郎 「ONE PIECE（52）」 ▼コミック 「ONE PIECE」をオトナ買い

三国志特集　▼コミック 横山光輝 「三国志全巻セット」 「三国志（文庫版）全巻セット」   「三国志（ワイド版）全巻セット」 　▼書籍 「三国志」/吉川英治   「三国志」/北方謙三   「三国志」/宮城谷昌光