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2009年10月11日 (日)

空気分子の大きさ(アインシュタインとブラウン運動)

 地球大気の温室効果について段階的に論じていこうと思います。

 

 まずは,私自身が"自己満足"して納得するため,2006年11/21の記事「地球の平均気温とステファン・ボルツマンの法則」において,温室効果を無視した地球平均気温(=約-18℃)という定量的評価のための材料とした「太陽からの輻射に対するアルベド(albedo:反射率)が30~31%であること」の理論的根拠などから論じてゆきます。

  

 今日は,まず太陽から地球に放射される光が地球表面で散乱され減衰することと関連して,大気圏での主要な散乱体である"主に窒素と酸素から構成された空気分子"の大きさを評価することから始めます。

 

 そのための方法として植物学者ブラウン(Brown)の「花粉の水中運動の永久性=ブラウン運動"の発見(1829)」に対する「アインシュタイン(Einstein)の解明(1905)」の話から始めようと思います。

 媒質中のブラウン粒子の運動を位置座標のx成分の軌道で代表させると,その運動方程式はu≡dx/dtとしてm(du/dt)=X(t)-u/μで与えられると考えられます。

ここにmは対象粒子の質量,X(t)は媒質からその粒子にかかる力のx成分,μは易動度と呼ばれる量で,u/μが媒質の速度に比例する摩擦力となるようなケースでの比例係数の逆数です。

 

m(du/dt)=X(t)-u/μの左辺がゼロの定常状態に達した場合ならu=μXですが,これが易動度という言葉の意味ですね。

流体力学のストークス(Stokes)の抵抗法則によれば,ブラウン粒子を半径aの球と仮定しηを媒質の粘性率とすると,この程度のレイノルズ数では 1/μ=6πηaと書けるはずです。

ストークスの法則の詳細は,2007年7/27の「遅い粘性流(1)(Stokes近似)」,および2007年7/28の記事「遅い粘性流(2)(Stokes近似)

そして,それに続く2007年7/31の記事「遅い粘性流(5)(Stokes近似)」を参照してください。

ブラウン運動の方程式:m(du/dt)=X(t)-u/μはランジュバン(Langevin)方程式:du/dt=-γu-R(t)/m (R(t)は"ゆらぎ=揺動",または雑音の影響を表わす量)と同じものです。

ランジュバン方程式については非平衡統計力学の線型応答理論に関連した2007年7/20の記事「揺動散逸定理 」を参照してください。

運動方程式:m(du/dt)=X(t)-u/μ (u=dx/dt)の両辺にx=x(t)を掛けてtについて0からtまで積分すると,左辺はm∫0t(xdu/dt)dt=m∫0t(xd2x/dt2)dt=[mxdx/dt]0t-m∫0t(dx/dt)2dtです。

 

一方,右辺は∫0tXxdt-(1/μ)∫0t(xdx/dt)dt=∫0tXxdt-(1/μ)∫0t[d/dt{x2/2}]dt=∫0tXxdt-(1/μ)[x2/2]0tとなります。

したがって,[mxu]0t-m∫0t2dt=∫0tXxdt-(1/μ)[x2/2]0tを得ます。

 

ところが,tが十分長ければ右辺第1項∫0tXxdtはX(t)が正負の全くランダムな値を取るために消えるはずです。

そして,統計力学のエネルギー等分配の法則により長時間平均の意味でm∫0t2dt=(t<mu2>)t→∞=kBTtとなります。ここにkBはボルツマン(Boltzmann)定数,Tは絶対温度です。

そこで,t→ ∞では[mxu]0t-kBTt=-(1/μ)[x2/2]0tです。それ故,大きいtで[mxu]0tが省略できる場合には<x2AV≡([x2]0t)t→∞=2μkBTtとなります。

 

こちらの<x2AVは,前の<mu2>のような長時間平均ではなく時刻tにおける相空間平均(確率平均)です。

実際,<u21/2~ (kBT/m)1/2ですがエルゴード性により時刻tにおける空間平均という意味でもu~ (kBT/m)1/2すから,x ~(2μkBTt)1/2であれば,<mxu>AV=[mxu]0t~kBT(2mμt)1/2となります。

  

そこで,[mxu]0tの値は大きいtに対してt1/2のオーダーですからtと比較して省略できることがわかります。

一方,ブラウン運動を時間τごとに微小長さを進む酔歩の問題と考えると次のように考察されます。

これは私のブログでは既にずいぶん前に考察済みです。

 

2006年9/14のブログ記事「酔歩(ランダム・ウォーク) 」から該当部分を多少修正して再掲します。

(再掲開始)

 

1次元ではx軸の上で左右どちらにも1歩ずつ動くことができて1歩の長さが一定値λであるとします。そして左右どちらかに進む確率は両側共に1/2であるとします。

x軸の原点から出発しててN歩の後にx=nλ(-N≦n≦N)の位置にいる確率をP(n,N)とすると,正の向きにN+,負の向きにN-歩いてxに到達するとした場合の数がN!/(N+!N-!)ですから,P(n,N)={N!/(N+!N-!)}(1/2)Nとなるはずです。

ただし,N++N-=N,+-N-=nなので単純に計算すると+(N+n)/2,-(N-n)/2ですが,N+nとN-nは一方が奇数なら他方も奇数,一方が偶数なら他方も偶数です。これらが偶数でなければ負でない整数なることが必要な+もN-も存在しません。 

したがって,N-nが偶数のときには(n,N)={N!/(N+!N-!)}(1/2)N(N+(N+n)/2,-(N-n)/2)ですが,N-nが奇数のときには(n,N)=0 です。

ここで,nが非常に大きいときのスタ-リングの公式:n!~(2π)1/2exp(-n)n(n+1/2),あるいはlog(n!)~(1/2)log(2π)+(n+1/2)log(n)-nを使用します。

N-nが偶数でNが非常に大きいとすれば,+(N+n)/2,-(N-n)/2も非常に大きいことになってlog{(n,N)}~ -Nlog2+NlogN-N+logN+-N-logN-(1/2)log(2π)+(1/2)(logN-logN+logN-)=(1/2)log{2/(πN)}-(N/2)[{1+(n+1)/N}log{1+(n/N)}+{1+(1-n)/N}log{1-(n/N)}]です。

ここで,n<<Nと考えて上のα=n/Nの対数関数において,αの2次までの近似展開:log(1-α)~ -α-α2/2,log(1+α)~ α-α2/2を利用します。

すると,log{(n,N)}~(1/2)log{2/πN)}-(N/2)(n/N)2より(n,N) ~{2/(πN)}1/2exp{-n2/(2N)}です。

ここで,x=nλ(-N≦n≦N)の酔歩の1歩の長さλは非常に小さいとしてN-nが偶数と奇数の両方の場合を考慮すれば,xがxとx+dxの間にある確率は(x,N)dx=(1/2){2/(πN)}1/2exp{-x2/(2Nλ2)}(dx/λ)(2πNλ2)-1/2exp{-x2/(2Nλ2)}dxです。

これは,Nλ→ ∞,λ→ 0,かつNλ2→σ2(有限)の条件で,xについて積分すると1になるので,確かに確率密度の条件を満たしています。

 一方,2次元での確率密度は,モデルが等方的なので単純に上の1次元の式で2をr2≡x2+y2で置き換えるだけでいいと考えられるところですが,実は1歩の各方向への成分Δx,ΔyがΔx2+Δy2=λ2を満たす必要があるので修正が必要です。

x方向とy方向を対等に扱うと,Δx2=Δy2=λ2/2なのでN歩で位置=(x,y)に到達する確率密度は,全平面で1になるように規格化してP(x,y,N)dxdy=(πNλ2)-1exp{-x2/(Nλ2)}exp{-y2/(Nλ2)}dxdy=(πNλ2)-1exp{-r2/(Nλ2)}2になります。 

同様に,3次元ではr2=x2+y2+z2としてΔx2=Δy2=Δz2=λ2/3により,位置=(x,y,z)に到達する確率は(x,y,z,N)dxdydz={(2/3)πNλ2}-3/2exp[-r2/{(2/3)Nλ2}]3になると考えられます。 

  特に,3次元の一般式でt=Nτ,D=λ2/(6τ)と置けば,4Dt=(2/3)Nλ2となるため,時刻tに位置に存在する確率はP(,t)=(x,y,z,N)=(4πDt)-3/2exp{-r2/(4Dt)}と書けます。

これは,丁度拡散係数がDの拡散方程式∂P/∂t=D∇2Pにおいて初期時刻t=0 に確率密度が原点に集中しているときの解,すなわち,初期値がP(,0)=δ3()のときのP(,t)の一意解に一致しています。(再掲終わり)※

そこで,この確率密度(,t)に基づいて計算すれば,x方向の"ゆらぎ=揺動",つまりt=0 に確率1で原点=0 にあった場合の時刻tでの平均位置(=0)からのずれxの2乗平均値は,<x2AV=∫-∞[x2(,t)]d3(4πDt)-1/2-∞[2exp{-x2/(4Dt)}dx=2Dtとなります。

これを,先にブラウン運動の1次元方程式から求めたxのゆらぎの表現:<x2AV([x2]0t)t→∞=2μkBTtと比較すれば,D=μBT(アインシュタインの関係式)が得られます。

,媒質の粘性率をηとし拡散粒子の半径をaとすれば,先に求めた易動度μに対するストークスの式:1/μ=6πηaから,D=kBT/(6πηa)なる等式が得られます。これをアインシュタイン・ストークスの関係式と呼びます。

ここで理科年表によると,空気の粘性率は温度が常温25℃=298Kでη=18.2×10-3Ns/m2,またkB=R/NA=1.38×10-23J/Kです。R~8.31J/(Kmol)は気体定数,NA~6.02×10-23/molはアヴォガドロ数(ロシュミット数)です。 

また,質量がmの気体分子の速度をとすると,統計力学によって平衡状態での2乗平均の速度は(<2AV)1/2=(3B/m)1/2です。一方,速度の絶対値||の平均は<||>AV={8B/(πm)}1/2です。

 

空気をO2とN2の1:4の混合気体とみると分子質量はm=28.8/NA(g)~ 4.78×10-26(kg)ですから,常温T=298Kでの2乗平均速度は21/2 ~ (3B/m)1/2~ 約508(m/s)です。

 

一方,絶対値平均速度で見ると,<||>AV={8B/(πm)}1/2~ 約468(m/s),ですです。

さて,気体分子を直径がdの剛体球とモデル化すると,2つの気体分子の中心間距離がdになるときにこれらは衝突します。

 

そして,1つの分子が衝突するまでに分子が移動する平均の距離を平均自由行程と呼びます。これは先に述べた酔歩の1歩に相当するので同じ記号λで表わすことにします。

 

1つの気体分子から見るとその中心を底面中心として体積がπd2λの円筒内に他の分子が1個入るという勘定になります。

 

したがって,気体分子数密度をnとするとπd2λn=1ですから平均自由行程はλ=1/(πd2n)と評価されます。

  

さて,速度=(u,v,w)=(vx,vy,vz)の各成分がvx~vx+dvx,vy~vy+dvy,vz~vz+dvzの間にある分子数をf(vx,vy,vz)dvxdvydvz=f()d3とします。

 

全分子数をNとするとf()は全速度空間で積分して∫f()d3=Nとなるように規格化されています。このように定義されるf()=f(vx,vy,vz)を速度の分布関数と呼びます。

 

そして,絶対温度がTの熱平衡状態では,f()がマクスウェル(Maxwell)分布:f()=N{m/(2πkBT)}3/2exp{-m2/(2kBT)}で与えられることがわかっています。

 

分子数密度がn=N/Vの熱平衡状態を仮定します。

 

通常のxyz空間のz=0 の面の単位面積を通って単位時間にz>0 の側からz<0 の側に移動する分子数をI+とすると,I+=n{m/(2πkBT)}3/2-∞dvx-∞dvy0dvzzexp{-m2/(2kBT)}=(n/4){8kBT/(πm)}1/2と計算されます。

 

ところが,先述したように<||>AV={8kBT/(πm)}1/2です。また,対称性からz=0 の単位面積を通ってz<0 の側からz>0 の側に移動する単位時間当たりの分子数をI-にとすると,これはI+は等しいのでI+=I-=(n/4)<||>AVと書けます。

 

そして,巨視的な粘性率を微視的な分子から統計的平均量として見積もるために,z=0 の面を通して下方から上方へと輸送されるx方向の運動量を評価してみます。

 

これは,z=0 の面から平均自由行程程度の下方の運動量が上方に運ばれ,これから下方に運ばれる平均自由行程程度の上方の運動量を引いた差で与えられると考えられます。

 

その平均自由行程程度のz座標を±αλ(0<α<1)とします。

 

まず,z=-αλから入ってくる運動量のx成分はx方向の速度成分をzだけの関数としてu(z)と表わせばI+mu(-αλ)=(mn/4)<||>AV{u(0)-αλ(∂u/∂z)}と見積もられます。

 

同様にz=0 の面を通って上方から下方へと輸送されるx方向の運動量はI-mu(αλ)=(mn/4)<||>AV{u(0)+αλ(∂u/∂z)}と見積もられます。

 

結局,z=0 の面を通って下方から上方へと輸送される正味の運動量のx成分は,I+mu(-αλ)-I-mu(αλ)=-(αλρ/2)<||>AV(∂u/∂z)となります。ただし,ρ≡mnは媒質の気体の密度です。

 

得られた単位時間当たりの輸送量-(αλρ/2)<||>AV(∂u/∂z)が,流体力学における現象論的粘性応力:-η(∂u/∂z)に一致すると考えられるので,粘性率ηに対してη=(αλmn/2){8kBT/(πm)}1/2なる評価式が得られました。

 

 これにλ=1/(πd2n)を代入するとη=(α/d2)(2πmkBT)1/2となります。それ故,D=kBT/(6πηa)={kBTd2/(6πaα)}(2πmkBT)-1/2=(2π)-3/2(kBTd4/m)1/2/(3aα)が得られます。

  

この式によれば,αがわかれば半径aが既知のブラウン粒子の空気中での分子拡散係数Dを測定すれば,空気分子の平均直径dを計算により評価できることがわかります。

 

実験等から得られる空気分子の径の評価値は0.4~0.8μmで可視光線の波長と同程度だそうです。

  

今日はここで終わります。

 

次回は電離層などプラズマの影響,大気層における空気分子や雲(水滴)によるレイリー散乱,ミイ散乱なども考慮して,地球面頂上でのフレネル反射や吸収の寄与による"太陽輻射(太陽定数)の減衰=アルベド(albed)"の定量的評価を論じることを予定しています。

 

参考文献:中村 伝 著「統計力学」(岩波書店),北原和夫 著「非平衡統計力学」(岩波書店),クドリャフツェフ 著(豊田博慈 訳)「熱と分子の物理学」(東京図書)

 

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