空気分子の大きさ(アインシュタインとブラウン運動): TOSHIの宇宙

2009年10月11日 (日)

空気分子の大きさ(アインシュタインとブラウン運動)

　地球大気の温室効果について段階的に論じていこうと思います。

　まずは,私自身が"自己満足"して納得するため,2006年11/21の記事「地球の平均気温とステファン・ボルツマンの法則」において,温室効果を無視した地球平均気温(＝約－18℃)という定量的評価のための材料とした「太陽からの輻射に対するアルベド(albedo:反射率)が30～31％であること」の理論的根拠などから論じてゆきます。

　今日は,まず太陽から地球に放射される光が地球表面で散乱され減衰することと関連して,大気圏での主要な散乱体である"主に窒素と酸素から構成された空気分子"の大きさを評価することから始めます。

　そのための方法として植物学者ブラウン(Brown)の「花粉の水中運動の永久性＝ブラウン運動"の発見(1829)」に対する「アインシュタイン(Einstein)の解明(1905)」の話から始めようと思います。

　媒質中のブラウン粒子の運動を位置座標のｘ成分の軌道で代表させると,その運動方程式はｕ≡ｄｘ/ｄｔとしてｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μで与えられると考えられます。

ここにｍは対象粒子の質量,Ｘ(ｔ)は媒質からその粒子にかかる力のｘ成分,μは易動度と呼ばれる量で,ｕ/μが媒質の速度に比例する摩擦力となるようなケースでの比例係数の逆数です。

ｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μの左辺がゼロの定常状態に達した場合ならｕ＝μＸですが,これが易動度という言葉の意味ですね。

流体力学のストークス(Stokes)の抵抗法則によれば,ブラウン粒子を半径ａの球と仮定しηを媒質の粘性率とすると,この程度のレイノルズ数では 1/μ＝6πηａと書けるはずです。

ストークスの法則の詳細は,2007年７/27の「遅い粘性流(1)(Stokes近似）」,および2007年７/28の記事「遅い粘性流(2)(Stokes近似）」

そして,それに続く2007年７/31の記事「遅い粘性流(5)(Stokes近似）」を参照してください。

ブラウン運動の方程式:ｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μはランジュバン(Langevin)方程式:ｄｕ/ｄｔ＝－γｕ－Ｒ(ｔ)/ｍ (Ｒ(ｔ)は"ゆらぎ＝揺動",または雑音の影響を表わす量)と同じものです。

ランジュバン方程式については非平衡統計力学の線型応答理論に関連した2007年７/20の記事「揺動散逸定理」を参照してください。

運動方程式:ｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μ (ｕ＝ｄｘ/ｄｔ)の両辺にｘ＝ｘ(ｔ)を掛けてｔについて0からｔまで積分すると,左辺はｍ∫₀^t(ｘｄｕ/ｄｔ)ｄｔ＝ｍ∫₀^t(ｘｄ²ｘ/ｄｔ²)ｄｔ＝[ｍｘｄｘ/ｄｔ]₀^t－ｍ∫₀^t(ｄｘ/ｄｔ)²ｄｔです。

一方,右辺は∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)∫₀^t(ｘｄｘ/ｄｔ)ｄｔ＝∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)∫₀^t[ｄ/ｄｔ{ｘ²/2}]ｄｔ＝∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)[ｘ²/2]₀^tとなります。

したがって,[ｍｘｕ]₀^t－ｍ∫₀^tｕ²ｄｔ＝∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)[ｘ²/2]₀^tを得ます。

ところが,ｔが十分長ければ右辺第１項∫₀^tＸｘｄｔはＸ(ｔ)が正負の全くランダムな値を取るために消えるはずです。

そして,統計力学のエネルギー等分配の法則により長時間平均の意味でｍ∫₀^tｕ²ｄｔ＝(ｔ＜ｍｕ²＞)_t→∞＝ｋ_BＴｔとなります。ここにｋ_Bはボルツマン(Boltzmann)定数,Ｔは絶対温度です。

そこで,ｔ→ ∞では[ｍｘｕ]₀^t－ｋ_BＴｔ＝－(1/μ)[ｘ²/2]₀^tです。それ故,大きいｔで[ｍｘｕ]₀^tが省略できる場合には＜ｘ²＞_AV≡([ｘ²]₀^t)_t→∞＝2μｋ_BＴｔとなります。

こちらの＜ｘ²＞_AVは,前の＜ｍｕ²＞のような長時間平均ではなく時刻ｔにおける相空間平均(確率平均)です。

実際,＜ｕ²＞^1/2～ (ｋ_BＴ/ｍ)^1/2ですがエルゴード性により時刻ｔにおける空間平均という意味でもｕ～ (ｋ_BＴ/ｍ)^1/2ですから,ｘ～(2μｋ_BＴｔ)^1/2であれば,＜ｍｘｕ＞_AV＝[ｍｘｕ]₀^t～ｋ_BＴ(2ｍμｔ)^1/2となります。

そこで,[ｍｘｕ]₀^tの値は大きいｔに対してｔ^1/2のオーダーですからｔと比較して省略できることがわかります。

一方,ブラウン運動を時間τごとに微小長さを進む酔歩の問題と考えると次のように考察されます。

これは私のブログでは既にずいぶん前に考察済みです。

2006年９/14のブログ記事「酔歩(ランダム・ウォーク) 」から該当部分を多少修正して再掲します。

※(再掲開始)

１次元ではｘ軸の上で左右どちらにも１歩ずつ動くことができて１歩の長さが一定値λであるとします。そして左右どちらかに進む確率は両側共に1/2であるとします。

ｘ軸の原点から出発しててＮ歩の後にｘ＝ｎλ(－Ｎ≦ｎ≦Ｎ)の位置にいる確率をＰ(ｎ,Ｎ)とすると,正の向きにＮ⁺,負の向きにＮ^-歩いてｘに到達するとした場合の数がＮ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)ですから,Ｐ(ｎ,Ｎ)＝{Ｎ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)}(1/2)^Nとなるはずです。

ただし,Ｎ⁺＋Ｎ^-＝Ｎ,Ｎ⁺－Ｎ^-＝ｎなので単純に計算するとＮ⁺＝(Ｎ＋ｎ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｎ)/2ですが,Ｎ＋ｎとＮ－ｎは一方が奇数なら他方も奇数,一方が偶数なら他方も偶数です。これらが偶数でなければ負でない整数なることが必要なＮ⁺もＮ^-も存在しません。

したがって,Ｎ－ｎが偶数のときにはＰ(ｎ,Ｎ)＝{Ｎ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)}(1/2)^N(Ｎ⁺＝(Ｎ＋ｎ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｎ)/2)ですが,Ｎ－ｎが奇数のときにはＰ(ｎ,Ｎ)＝0 です。

ここで,ｎが非常に大きいときのスタ－リングの公式:ｎ!～(2π)^1/2exp(－ｎ)ｎ^(ｎ+1/2),あるいはlog(ｎ!)～(1/2)log(2π)＋(ｎ＋1/2)log(ｎ)－ｎを使用します。

Ｎ－ｎが偶数でＮが非常に大きいとすれば,Ｎ⁺＝(Ｎ＋ｎ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｎ)/2も非常に大きいことになってlog{Ｐ(ｎ,Ｎ)}～－Ｎlog2＋ＮlogＮ－Ｎ⁺logＮ⁺－Ｎ^-logＮ^-＋(1/2)log(2π)＋(1/2)(logＮ－logＮ⁺－logＮ^-)＝(1/2)log{2/(πＮ)}－(Ｎ/2)[{1＋(ｎ＋1)/Ｎ}log{1＋(ｎ/Ｎ)}＋{1＋(1－ｎ)/Ｎ}log{1－(ｎ/Ｎ)}]です。

ここで,ｎ＜＜Ｎと考えて上のα＝ｎ/Ｎの対数関数において,αの２次までの近似展開:log(1－α)～－α－α²/2,log(1＋α)～ α－α²/2を利用します。

すると,log{Ｐ(ｎ,Ｎ)}～(1/2)log{2/πＮ)}－(Ｎ/2)(ｎ/Ｎ)²よりＰ(ｎ,Ｎ) ～{2/(πＮ)}^1/2exp{－ｎ²/(2Ｎ)}です。

ここで,ｘ＝ｎλ(－Ｎ≦ｎ≦Ｎ)の酔歩の１歩の長さλは非常に小さいとしてＮ－ｎが偶数と奇数の両方の場合を考慮すれば,ｘがｘとｘ＋ｄｘの間にある確率はＰ(ｘ,Ｎ)ｄｘ＝(1/2){2/(πＮ)}^1/2exp{－ｘ²/(2Ｎλ²)}(ｄｘ/λ)＝(2πＮλ²)^-1/2exp{－ｘ²/(2Ｎλ²)}ｄｘです。

これは,Ｎλ→ ∞,λ→ 0,かつＮλ²→σ²(有限)の条件で,ｘについて積分すると１になるので,確かに確率密度の条件を満たしています。

　一方,２次元での確率密度は,モデルが等方的なので単純に上の１次元の式でｘ²をｒ²≡ｘ²＋ｙ²で置き換えるだけでいいと考えられるところですが,実は１歩の各方向への成分Δｘ,ΔｙがΔｘ²＋Δｙ²＝λ²を満たす必要があるので修正が必要です。

ｘ方向とｙ方向を対等に扱うと,Δｘ²＝Δｙ²＝λ²/2なのでＮ歩で位置ｒ＝(ｘ,ｙ)に到達する確率密度は,全平面で１になるように規格化してＰ(ｘ,ｙ,Ｎ)ｄｘｄｙ＝(πＮλ²)^-1exp{－ｘ²/(Ｎλ²)}exp{－ｙ²/(Ｎλ²)}ｄｘｄｙ＝(πＮλ²)^-1exp{－ｒ²/(Ｎλ²)}ｄ²ｒになります。

同様に,３次元ではｒ²＝ｘ²＋ｙ²＋ｚ²としてΔｘ²＝Δｙ²＝Δｚ²＝λ²/3により,位置ｒ＝(ｘ,ｙ,ｚ)に到達する確率はＰ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)ｄｘｄｙｄｚ＝{(2/3)πＮλ²}^-3/2exp[－ｒ²/{(2/3)Ｎλ²}]ｄ³ｒになると考えられます。

特に,３次元の一般式でｔ＝Ｎτ,Ｄ＝λ²/(6τ)と置けば,4Ｄｔ＝(2/3)Ｎλ²となるため,時刻ｔに位置ｒに存在する確率はＰ(ｒ,ｔ)＝Ｐ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)＝(4πＤｔ)^-3/2exp{－ｒ²/(4Ｄｔ)}と書けます。

これは,丁度拡散係数がＤの拡散方程式∂Ｐ/∂ｔ＝Ｄ∇²Ｐにおいて初期時刻ｔ＝0 に確率密度が原点に集中しているときの解,すなわち,初期値がＰ(ｒ,0)＝δ³(ｒ)のときのＰ(ｒ,ｔ)の一意解に一致しています。(再掲終わり)※

そこで,この確率密度Ｐ(ｒ,ｔ)に基づいて計算すれば,ｘ方向の"ゆらぎ＝揺動",つまりｔ＝0 に確率１で原点ｒ＝0 にあった場合の時刻ｔでの平均位置(ｒ＝0)からのずれｘの２乗平均値は,＜ｘ²＞_AV＝∫_-∞^∞[ｘ²Ｐ(ｒ,ｔ)]ｄ³ｒ＝(4πＤｔ)^-1/2∫_-∞^∞[ｘ²exp{－ｘ²/(4Ｄｔ)}ｄｘ＝2Ｄｔとなります。

これを,先にブラウン運動の１次元方程式から求めたｘのゆらぎの表現:＜ｘ²＞_AV＝([ｘ²]₀^t)_t→∞＝2μｋ_BＴｔと比較すれば,Ｄ＝μｋ_BＴ(アインシュタインの関係式)が得られます。

今,媒質の粘性率をηとし拡散粒子の半径をａとすれば,先に求めた易動度μに対するストークスの式:1/μ＝6πηａから,Ｄ＝ｋ_BＴ/(6πηａ)なる等式が得られます。これをアインシュタイン・ストークスの関係式と呼びます。

ここで理科年表によると,空気の粘性率は温度が常温25℃＝298Ｋでη＝18.2×10^-3Ｎs/ｍ²,またｋ_B＝Ｒ/Ｎ_A＝1.38×10^-23Ｊ/Ｋです。Ｒ～8.31Ｊ/(Ｋmol)は気体定数,Ｎ_A～6.02×10^-23/molはアヴォガドロ数(ロシュミット数)です。　

また,質量がｍの気体分子の速度をｖとすると,統計力学によって平衡状態での２乗平均の速度は(＜ｖ²＞_AV)^1/2＝(3ｋ_BＴ/ｍ)^1/2です。一方,速度の絶対値|ｖ|の平均は＜|ｖ|＞_AV＝{8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2です。

空気をＯ₂とＮ₂の1:4の混合気体とみると分子質量はｍ＝28.8/Ｎ_A(ｇ)～ 4.78×10^-26(ｋｇ)ですから,常温Ｔ＝298Ｋでの２乗平均速度は＜ｖ²＞^1/2～ (3ｋ_BＴ/ｍ)^1/2～約508(ｍ/s)です。

一方,絶対値平均速度で見ると,＜|ｖ|＞_AV＝{8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2～約468(ｍ/s),ですです。

さて,気体分子を直径がｄの剛体球とモデル化すると,２つの気体分子の中心間距離がｄになるときにこれらは衝突します。

そして,１つの分子が衝突するまでに分子が移動する平均の距離を平均自由行程と呼びます。これは先に述べた酔歩の１歩に相当するので同じ記号λで表わすことにします。

１つの気体分子から見るとその中心を底面中心として体積がπｄ²λの円筒内に他の分子が１個入るという勘定になります。

したがって,気体分子数密度をｎとするとπｄ²λｎ＝1ですから平均自由行程はλ＝1/(πｄ²ｎ)と評価されます。

さて,速度ｖ＝(ｕ,ｖ,ｗ)＝(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)の各成分がｖ_x～ｖ_x＋ｄｖ_x,ｖ_y～ｖ_y＋ｄｖ_y,ｖ_z～ｖ_z＋ｄｖ_zの間にある分子数をｆ(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)ｄｖ_xｄｖ_yｄｖ_z＝ｆ(ｖ)ｄ³ｖとします。

全分子数をＮとするとｆ(ｖ)は全速度空間で積分して∫ｆ(ｖ)ｄ³ｖ＝Ｎとなるように規格化されています。このように定義されるｆ(ｖ)＝ｆ(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)を速度の分布関数と呼びます。

そして,絶対温度がＴの熱平衡状態では,ｆ(ｖ)がマクスウェル(Maxwell)分布:ｆ(ｖ)＝Ｎ{ｍ/(2πｋ_BＴ)}^3/2exp{－ｍｖ²/(2ｋ_BＴ)}で与えられることがわかっています。

分子数密度がｎ＝Ｎ/Ｖの熱平衡状態を仮定します。

通常のｘｙｚ空間のｚ＝0 の面の単位面積を通って単位時間にｚ＞0 の側からｚ＜0 の側に移動する分子数をＩ₊とすると,Ｉ₊＝ｎ{ｍ/(2πｋ_BＴ)}^3/2∫_-∞^∞ｄｖ_x∫_-∞^∞ｄｖ_y∫₀^∞ｄｖ_zｖ_zexp{－ｍｖ²/(2ｋ_BＴ)}＝(ｎ/4){8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2と計算されます。