水滴の成長と蒸発(2)

　さて水滴の成長と蒸発の続きです。

　色々としあわせな状態にかまけてはいますが,基本的にやることは変わっていません。

　水滴が媒質を含む希薄溶液から成る場合について記述します。 

§3.希薄溶液の水滴の凝結と蒸発

①定常状態(平衡状態)の熱と質量の関係

　蒸発の潜熱をＬ_e(単位質量当たり)とすると,凝結によって単位時間当たり解放される熱量はＬ_e(ｄｍ/ｄｔ)です。

そこで,この潜熱を熱源とするｕ＝0での熱方程式は(ｄｑ/ｄｔ)­₀＝－∫_r=aｊ_hｎｄＳ＋Ｌ_e(ｄｍ/ｄｔ)­₀ (31)となります。ただし,ａは水滴半径,ｑは水滴の熱量です。

この場合,熱平衡(定常)の条件:(ｄｑ/ｄｔ)­₀＝0はＬ_e(ｄｍ/ｄｔ)­₀＝∫_r=aｊ_hｎｄＳ,またはＶを水滴の体積として凝結による潜熱の解放が均質に生じるとすれば,∇ｊ_h＝Ｌ_e(ｄｍ/ｄｔ)­₀/Ｖ＝∇ｊ_hです。

　あるいは,ｊ_h＝－ｋ∇Ｔ(25)より

∫_r=aｊ_hｎ_rｄＳ＝－∫_r=aｋ_a(∂Ｔ/∂ｒ)ｄＳ＝－4πａｋ_a(Ｔ_∞－Ｔ_a)

なので,水滴表面温度Ｔ_aが一定条件下では,

Ｌ_e(ｄｍ/ｄｔ)­₀＝∫_r=aｊ_hｎｄＳ＝4πａｋ_a(Ｔ_a－Ｔ_∞)

と表現できます。

ただし,前述したようにｋ_aは水滴の熱伝導度です。

最後の式は,(蒸発に必要な熱量)＝－Ｌ_e(ｄｍ/ｄｔ)­₀＝4πａｋ_a(Ｔ_∞－Ｔ_a),または(凝結によって解放される熱量)＝Ｌ_e(ｄｍ/ｄｔ)­₀＝＝4πａｋ_a(Ｔ_a－Ｔ_∞)＝(伝導により流出する熱量)を示しています。

このＬ_e(ｄｍ/ｄｔ)­₀＝4πａｋ_a(Ｔ_a－Ｔ_∞)なる式は,(ｄｍ/ｄｔ)­₀＝(4πａｋ_a/Ｌ_e)(Ｔ_a－Ｔ_∞)(32),Ｔ_a＝Ｔ_∞＋{Ｌ_e/(4πａｋ_a)}(33)と書き直すことができます。

故に,蒸発水滴:(ｄｍ/ｄｔ)­₀＜0 の温度はまわりよりも低く,凝結水滴:(ｄｍ/ｄｔ)­₀＞0 の温度はまわりよりも高いといえます。

②Clausius-Clapeyronの公式

　さて２相(液相,気相)平衡状態の飽和水蒸気ｅ_sat(Ｔ)の温度保存式を求めます。

　熱力学によれば,平衡の条件は液相,気相のGibbs自由エネルギーについてＧ_w＝Ｇ_v(34),またはμ_w＝μ_vが成立することです。

　Ｇ_w,Ｇ_vは１モル当たりの水,水蒸気のGibbs自由エネルギーです。

　また,μ_w,μ_vは１モル当たりの水,水蒸気の化学ポテンシャルですが,Ｇ_w＝μ_w,Ｇ_v＝μ_vであり,同じものを別記号で表わしているだけです。

　温度ＴがＴ＋ｄＴ,圧力ｐがｐ＋ｄｐになっても(34)の関係が維持されるためには,その際のＧ_w,Ｇ_vの増加分ｄＧ_w,ｄＧ_vについてもｄＧ_w＝ｄＧ_v(35)が成立することが必要です。

　ところで,熱平衡状態ではｄｕ＝Ｔｄｓ－ｐｄｖでＧ＝ｕ＋ｐｖ－Ｔｓですから,ｄＧ＝－ｓｄＴ＋ｖｄｐです。

　ただし,ｕ,ｓはそれぞれ１モル当たりの内部エネルギー,エントロピー,ｖは１モル当たりの体積です。

　したがって,ｄＧ_w＝ｄＧ_v (35)は－ｓ_wｄＴ＋ｖ_wｄｐ＝－ｓ_vｄＴ＋ｖ_vｄｐを意味します。

　つまりｄｐ/ｄＴ＝(ｓ_v－ｓ_w)/(ｖ_v－ｖ_w)(36)を意味します。

　ところが,Ｔ(ｓ_v－ｓ_w)＝Ｌ_eＭ_w (37)ですから,これは

  ｄｐ/ｄＴ＝Ｌ_eＭ_w/{Ｔ(ｖ_v－ｖ_w)}とも書けます。

同じ１モルでは水の体積は水蒸気の体積よりはるかに小さいので,この式の右辺で水蒸気の体積ｖ_vに比して水の体積ｖ_wを無視します。

左辺のｐにｐ＝ｅ_sat(Ｔ),右辺のｖ_vにｖ_v＝ＲＴ/ｅ_satを代入すると,

(1/ｅ_sat)(ｄｅ_sat/ｄＴ)＝Ｌ_eＭ_w/(ＲＴ²)(38)を得ます。

これが,有名なClausius-Clapeyronの公式(クラウジウス・クラペイロンの公式)です。

念のため,改めて追記するとＬ_eは単位質量当たりの蒸発の潜熱,Ｍ_wは水の分子量です。

　　　　　(↓下図はネット検索で入手した図の転載です。)

　　

※(注):エンタルピー:ｈ≡ｕ＋ｐｖを導入するとｄｕ＝Ｔｄｓ－ｐｄｖよりｄｈ＝Ｔｄｓ＋ｖｄｐです。

　２相平衡にあるときの圧力ｐは,ｄｐ/ｄＴ＝(ｓ_v－ｓ_w)/(ｖ_v－ｖ_w)(36)を満たしますから,ｄｈ＝Ｔｄｓ＋ｖｄｐ＝Ｔｄｓ＋ｖ(ｄｐ/ｄＴ)ｄＴと書けます。

そこで,ｈ_v－ｈ_w＝Ｔ(ｓ_v－ｓ_w)＋∫ｖ(ｄｐ/ｄＴ)ｄＴですが,相変化が定温(ｄＴ＝0)の下で移行する場合の潜熱はエンタルピーの変化として表現されます。

つまり,ｈ_v－ｈ_w＝Ｔ(ｓ_v－ｓ_w)＝Ｌ_eＭ_wです。

したがって,ｐ＝ｅ_satに対するClausius-Clapeyronの公式:

(1/ｅ_sat)(ｄｅ_sat/ｄＴ)＝Ｌ_eＭ_w/(ＲＴ²)(38)は,

(1/ｅ_sat)(ｄｅ_sat/ｄＴ)＝ｄ(lnｅ_sat)＝(ｈ_v－ｈ_w)/(ＲＴ²)とも表現されることがわかります。(注終わり)※

　蒸発の潜熱:Ｌ_eがＴに依らず一定値を取ると仮定して,

　(1/ｅ_sat)(ｄｅ_sat/ｄＴ)＝Ｌ_eＭ_w/(ＲＴ²)(38)を積分すると,

　ｅ_sat(Ｔ_a)＝ｅ_sat(Ｔ_∞)exp[{Ｌ_eＭ_w/(ＲＴ_∞)}(Ｔ_a－Ｔ_∞)/Ｔ_a](39)

　が得られます。

③Kelvinの公式,Raoultの規則

　半径ａの純水滴と湿潤空気の混合系で,気相と液相が平衡にあるためにはμ_w＝μ_v(40),かつｐ_w＝ｐ＋2σ/ａ(41)が成立する必要があります。

　ただし,σは表面張力です。

(このブログのバックナンバーで表面張力について言及しているのは2009年4/28の「水の波(2)(浅水波,深水波,表面張力波)」だけですね。

　一般の球でない水面の場合にはｐ_w＝ｐ＋σ/ａ₁＋σ/ａ₂です。)

　ここで,ｐ,Ｔの変化の下で,μ_w/Ｔ＝μ_v/Ｔの関係が維持されるためにはｄ(μ_w/Ｔ)＝ｄ(μ_v/Ｔ)(42)が成立することが必要です。

　ところが(∂μ_w/∂ｐ_w)_T＝ｖ_w,[∂(μ_w/Ｔ)/∂Ｔ]_pw＝－ｈ_w/Ｔ²より,

ｄ(μ_w/Ｔ)＝(－ｈ_w/Ｔ²)ｄＴ＋(ｖ_w/Ｔ)ｄｐ_wです。

　ただしｈはエンタルピー:ｈ≡ｕ＋ｐｖです。

　一方,水蒸気のみの１成分系では,Ｇ_v＝μ_vであり,

混合系ではＧ_xa＝ｘ_aＧ_a＋ｘ_vＧ_v(ｘ_a＋ｘ_v＝1)です。

ここで,ｘ_aの添字ａは(乾燥)空気(air)のａ,

ｘ_vのｖは水蒸気(vapor)のｖです。

そして,水蒸気の分圧はｅ＝ｘ_vｐですから,Ｇ_v＝μ_v＝μ_v⁺(Ｔ)＋ＲＴlnｅよりμ_v＝μ_v⁺(Ｔ)＋ＲＴlnｐ＋ＲＴlnｘ_vです。

これは,μ_v＝μ_v(Ｔ,ｐ,ｘ_v)＝μ_v⁰(Ｔ,ｐ)＋ＲＴlnｘ_vと書けます。

μ_v⁰(Ｔ,ｐ)は空気が純水蒸気(ｘ_v＝1)で,その気圧がｐのときの化学ポテンシャル(Gibbs自由エネルギー)です。

(∂μ_v/∂ｐ)_T＝ｖ_v,[∂(μ_v/Ｔ)/∂Ｔ]_pw＝－ｈ_v/Ｔ²より,ｄ(μ_v/Ｔ)＝(－ｈ_v/Ｔ²)ｄＴ＋(ｖ_v/Ｔ)ｄｐ＋Ｒｄ(lnｘ_v)ですから,

条件ｄ(μ_w/Ｔ)＝ｄ(μ_v/Ｔ)(42)は,(－ｈ_w/Ｔ²)ｄＴ＋(ｖ_w/Ｔ)ｄｐ_w＝(－ｈ_v/Ｔ²)ｄＴ＋(ｖ_v/Ｔ)ｄｐ＋Ｒｄ(lnｘ_v)と書けます。

また,ｐ_w＝ｐ＋2σ/ａ(41)よりｄｐ_w＝ｄｐ＋2ｄ(σ/ａ)でありｘ_v＝ｅ/ｐですから,{－(ｈ_v－ｈ_w)/Ｔ²}ｄＴ＋{(ｖ_v－ｖ_w)/Ｔ²}ｄｐ－(2ｖ_w/Ｔ)ｄ(σ/ａ)＋Ｒｄ{ln(ｅ/ｐ)}＝0 です。

つまり,(－Ｌ_eＭ_w/Ｔ²)ｄＴ＋{(ｖ_v－ｖ_w)/Ｔ²}ｄｐ－(2ｖ_w/Ｔ)ｄ(σ/ａ)＋Ｒｄ{ln(ｅ/ｐ)}＝0 (43)が成立することが必要です。

ここでのｅはｅ＝ｅ_sat(Ｔ)を意味しますが,今の混合系では定温,定圧下で半径ａの変化に対してｅ＝ｅ_sat(Ｔ)が変化すると予想されるため,ｅ＝ｅ_sat(Ｔ)を,改めてｅ＝ｅ^a _sat(Ｔ)と書きます。

定温,定圧下ではｄＴ＝ｄｐ＝0なので,(43)は－(2ｖ_w/Ｔ)ｄ(σ/ａ)＋Ｒｄ{ln(ｅ^a_sat/ｐ)}＝0(44)となります。

ｐ＝一定ですから,ln{ｅ^a_sat(Ｔ)}＝2ｖ_wσ/(ＲＴａ)＋const.より,

ｅ^a _sat(Ｔ)＝ｅ^∞_sat(Ｔ)exp{2Ｍ_wσ/(ＲＴρ_wａ)}(45) を得ます。

これがKelvinの公式です。

　一方,溶解液に対するRaoult(ラウール)の規則から,ｅ'_satをこの溶液の溶媒(水)の飽和蒸気圧とし,ｍ_w,ｍ_s,ｍを溶媒,溶質,(溶媒＋溶質)の質量,Ｍ_w,Ｍ_sを溶媒,溶質の分子量とすると,

　ｉをvan'tHoff factorとして,　

　ｅ'^∞_sat/ｅ^∞_sat＝ｎ_w/(ｎ_w＋iｎ_s)＝ｍ_wＭ_s/(ｍ_wＭ_s＋iｍ_sＭ_w)

　＝[1＋iｍ_sＭ_w/{(ｍ－ｍ_s)Ｍ_s}]^-1(46)と書けます。

(45),(46)よりｅ^∞_satをｅ_satと書けば,ｅ'^a_sat(Ｔ)＝

ｅ_sat(Ｔ)exp{2ｖ_wσ/(ＲＴρ_wａ)}[1＋iｍ_sＭ_w/{(ｍ－ｍ_s)Ｍ_s}]^-1(47)

です。

④溶解液の蒸発,凝結

　ここまでの公式を以下のように要約します。 

すなわち,ａ(ｄａ/ｄｔ)₀＝{Ｄ_vＭ_w/(ρ_wＲ)}{ｅ_∞/Ｔ_∞－ｅ'^a_sat(Ｔ_a)/Ｔ_a}(7)',ａ(ｄａ/ｄｔ)­₀＝{ｋ_a/(Ｌ_eρ_w)}(Ｔ_a－Ｔ_∞)(32)',

および,

ｅ_sat(Ｔ_a)＝ｅ_sat(Ｔ_∞)exp[{Ｍ_wＬ_e/(ＲＴ_∞)}(Ｔ_a－Ｔ_∞)/Ｔ_a](39)',　ｅ'^a_sat(Ｔ_a)＝ｅ_sat(Ｔ_a)exp{2Ｍ_wσ/(ＲＴ_aρ_wａ)}[1＋ｉｍ_sＭ_w/{(ｍ－ｍ_s)Ｍ_s}]^-1 (47)'です。

そして,(32)'をＴ_a＝Ｔ_∞(1＋δ),

δ≡{Ｌ_eρ_w/(ｋ_aＴ_∞)}ａ(ｄａ/ｄｔ)­₀ (48)と表現すれば,

(7)',(39)',(47)',(48)によって,

ａ(ｄａ/ｄｔ)₀＝{Ｄ_vＭ_w/(ρ_wＲ)}(ｅ_∞/Ｔ_∞－ｅ_sat(Ｔ_∞)exp[Ｍ_wＬ_eδ/{ＲＴ_∞(1＋δ)}＋2Ｍ_wσ/{ＲＴ_∞ρ_wａ(1＋δ)}][1＋iｍ_sＭ_w/{(ｍ－ｍ_s)Ｍ_s}]^-1) (49)が得られます。

δ＝{Ｌ_eρ_w/(ｋ_aＴ_∞)}ａ(ｄａ/ｄｔ)­₀ですが,δ＜＜1なので

exp[Ｍ_wＬ_eδ/{ＲＴ_∞(1＋δ)}～ 1＋Ｍ_wＬ_eδ/(ＲＴ_∞),

かつexp[2Ｍ_wσ/{ＲＴ_∞ρ_wａ(1＋δ)}]～ exp{2Ｍ_wσ/(ＲＴ_∞ρ_wａ)}

と近似できます。

さらに,

exp{2Ｍ_wσ/(ＲＴ_∞ρ_wａ)}[1＋iｍ_sＭ_w/{(ｍ－ｍ_s)Ｍ_s}]^-1～ 1＋ｙ(50),

ｙ≡2Ｍ_wσ/(ＲＴ_∞ρ_wａ)－iｍ/{Ｍ_s(ｍ－ｍ_s)}(51)と置くことで,

近似式:ｅ'^a _sat(Ｔ_a)＝ｅ _sat(Ｔ_∞)(1＋ｙ)(52)

を得ます。

以上から,

ａ(ｄａ/ｄｔ)₀＝{Ｄ_vＭ_w/(ρ_wＲ)}{ｅ_sat(Ｔ_∞)/Ｔ_∞}][ｅ_∞/ｅ_sat(Ｔ_∞)－{1/(1＋δ)}{1＋Ｍ_wＬ_eδ/(ＲＴ_∞)}(1＋ｙ)]です。

さらに,δの２次以上とδｙを無視すると,

ａ(ｄａ/ｄｔ)₀＝{Ｄ_vＭ_wｅ_sat(Ｔ_∞)/(ρ_wＲＴ_∞)}[ｅ_∞/ｅ_sat(Ｔ_∞)－(1＋ｙ)－δ{Ｌ_eＭ_w/(ＲＴ_∞)－1}]

です。

そこで,δ＝{Ｌ_eρ_w/(ｋ_aＴ_∞)}ａ(ｄａ/ｄｔ)­₀より,

ａ(ｄａ/ｄｔ)₀[ρ_wＲＴ_∞/{Ｄ_vＭ_wｅ_sat(Ｔ_∞)}＋{Ｌ_eρ_w/(Ｔ_∞ｋ_a)}{Ｌ_eＭ_w/(ＲＴ_∞)－1}]

～{ｅ_∞－ｅ_sat(Ｔ_∞)(1＋ｙ)}/ｅ_sat(Ｔ_∞),

あるいは,

ａ(ｄａ/ｄｔ)­₀～[{ｅ_∞－ｅ'_sat(Ｔ_∞)}/ｅ_sat(Ｔ_∞)]/[{Ｌ_eρ_w/(Ｔ_∞ｋ_a)}{Ｌ_eＭ_w/(ＲＴ_∞)－1}＋ρ_wＲＴ_∞/{Ｄ_vＭ_wｅ_sat(Ｔ_∞)}](53)

を得ます。

　ただし,ｅ'_sat(Ｔ_∞)＝ｅ_sat(Ｔ_∞)exp{2Ｍ_wσ/(ＲＴ_∞ρ_wａ)}[1＋ｉｍ_sＭ_w/{(ｍ－ｍ_s)Ｍ_s}]^-1(54)です。もちろん,ｍ＝4πａ³ρ/3です。

　ここまでは,もっぱら(ｄｍ/ｄｔ)­₀,ａ(ｄａ/ｄｔ)­₀の静止水滴に関する話でしたが,運動水滴の場合には単にＤ_v→ Ｓ_hＤ_v/2,ｋ_a→ Ｎ_uｋ_aとすればいいだけです。

内容を思い出すのにてこずりましたが,ノートはここで終わっているので,この項目についてはこれで終わりにします。

PS:一昨年の暮れ頃には観音様の御出現,今年は天使の御出現と,ここのところ浮世離れしたことが続いています。

翌日(21日)も天使がそばにいてとてもよかったです。

夜には今年最後の手話講習(初心コース)に出席,終わって21時頃から椎名町駅近くで応用,上級コース合同の忘年会でした。

初対面のろう(あ)の人との手話もはずみましたが,翌日が早いので夜中の零時半頃には帰宅してそのまま就寝しました。

今日(22日)は,仕事をお休みして朝から眼底出血していた右目を含む両目眼底の総合的検査のため,予約していた帝京病院眼科診療に行ってきます。

しかし,今は右目も左目と同じくらい見えるようですから,医者の予想通り幸い自然に出血が止まって治癒しているようで,レーザー手術もしないで済みそうです。