前回の再掲記事；「量子力学の変分原理」が2008年８/13の記事ですから,少し前後しますが,約束通り定常的摂動論や変分原理の実用例として,
2008年１/15の過去記事「多電子原子の構造」を再掲載します。
※以下,再掲過去記事の本文です。
２個以上の電子を持つ一般の原子を多電子原子と呼びます。
今日はヘリウム原子Ｈeを中心として,それら多電子原子の量子状態の構造の基礎について記述します。
しかし,多電子原子について述べる前に,まず記事：
「水素様原子の波動関数」において得られた種々の固有状態
＝電子軌道:ψnlm(ｒ,θ,Φ)＝Ｒnl(ｒ)Ｙlm(θ,Φ)に関連して,
それらの軌道の呼称について１通りおさらいしておきます。
添字ｎを主量子数と呼ぶことは既に述べました。
また,軌道角運動量をＬとするとき,
ｌ(ｌ＋１)ｈc2(ｌ＝0,1,2,..ｎ－1)が軌道角運動量の絶対値
の２乗:Ｌ2の固有値を表わし,
ｍｈc(ｍ＝－ｌ,－ｌ＋1,..,0,1,..,ｌ)が軌道運動から生じる
磁気モーメントの大きさに比例した軌道角運動量の成分の１つ,
例えばＬzの固有値を示しています。
それ故,ｌを方位量子数(軌道角運動量量子数),ｍを磁気量子数
と呼びます。ここにｈc≡ｈ/(2π)でｈはPlanck定数です。
エネルギー準位に直接関わる主量子数ｎについては,ｎ＝1,2,3,..
に対してそれに属する"状態＝軌道"を,それぞれＫ殻,Ｌ殻,Ｍ殻,..
と呼ぶ習わしになっています。
また,水素様原子ではエネルギー準位が何重にも縮退しています
が,一般の多電子原子では方位量子数ｌ＝0,1,2,3,..,ｎ－1に対
するそうした縮退は解けます。
これらのｌについては,"固有状態＝軌道"はｓ,ｐ,ｄ,ｆ,..軌道
と呼ばれます。
例えば,主量子数ｎ＝1のＫ殻においては,方位量子数ｌは 0 しか
許されないわけですが,それは1ｓ軌道と呼ばれます。
ｌ＝0 のｓ軌道ではｍ＝0 のみが許されるので,Ｋ殻の軌道状態
はこの1ｓの１つしかありませんが,スピンの自由度ｓz＝↑,↓を
考慮してスピン波動関数σsz(ｓ)をも含めると,１電子の波動関数
はψnlm(ｒ,θ,Φ)σsz(ｓ)＝Ｒnl(ｒ)Ｙlm(θ,Φ)σsz(ｓ)となります。
スピンｓz＝↑,↓に応じて,1ｓ状態には計２個の電子が入ることが
可能となります。
すなわち,ｎ＝1,2,3,4,5,6に対応する軌道をＫ,Ｌ,Ｍ,Ｎ,Ｏ,Ｐ殻,
ｌ＝0,1,2,3,4,5に対応する軌道をｓ,ｐ,ｄ,ｆ,ｇ,ｈ軌道と呼び
ます。
ｎ＝1においては 1ｓなる表記の軌道のみがあって,それを占有する
２個の電子の存在が可能,ｎ＝２には2ｓ,2ｐと表わされる 1＋3
＝４個の軌道があってそれを占有する８個の電子の存在が可能です。
さらに,ｎ＝３では3ｓ,3ｐ,3ｄで表わされる 1＋3＋5＝９個の
軌道があり,それらを占有する18個の電子が存在可能ということ
になります。
さて,２個以上の電子を持つ多電子原子の系については古典論の
太陽-惑星系の多体問題と同じく,厳密に解くことは不可能です。
しかし,水素様原子と同じく原子核の質量は原子内電子よりはるか
に大きく,重心はほぼ原子核の位置にあって重心運動と電子の原子核
に対する相対運動とは分離できると考えられます。
原子核は近似的に原点に静止していて,個々の電子の換算質量
ｍはほぼ電子質量に等しいと考えます。
このときＮ電子原子の電子にｉ＝1,2,..,Ｎなる番号をつけて
原子核の位置を原点としたときの個々の電子の位置ベクトルを
ｒiとします。
そして,ｒi≡|ｒi |,ｒij≡|ｒi－ｒj |(ｉ≠ｊ)と置きます。
すると,Ｎ電子の相対運動の総Hamiltonian Ｈ は
Ｈ＝Σi=1N[－ｈc2∇i2/(2ｍ)－Ｚｅ2/(4πε0ｒi)]
＋Σi＜jｅ2/(4πε0ｒij) で与えられます。
また,この電子の相対運動の総HamiltonianＨ は,
Ｈ＝Σi=1Nｈ(ｉ)＋Σi＜jｇ(ｉ,ｊ),
ｈ(ｉ)≡－ｈc2∇i2/(2ｍ)－Ｚｅ2/(4πε0ｒi),
ｇ(ｉ,ｊ)≡ｅ2/(4πε0ｒij)(ｉ,ｊ＝1,2,..,Ｎ)
なる形の和として表現することもできます。
このとき,ｈ(ｉ)ψ＝Ｅψは水素様原子の定常状態の
Schroedunger方程式ですから,
その解はｈ(ｉ)ψnlm＝ε0nψnlm,
ε0n＝－ｍＺ2ｅ4/{(4πε0)2(2ｈc2ｎ2)},
ψnlm(ｒ,θ,φ)＝Ｒnl(ｒ)Ｙlm(θ,φ)
(ｌ＝0,1,2,.,ｎ－1,ｍ＝－ｌ,－ｌ＋1,.,0,1,.,ｌ)
で与えられることは既に述べた通りです。
そこで,Ｈ0≡Σi=1Nｈ(ｉ)とおけば,固有値方程式
Ｈ0Ψ＝ＥΨの一般解は,固有値Ｅ＝Ｅ0n1n2..nNに属する
Ψ＝Ψn1n2..nNの形,
つまり,Ｈ0Ψn1n2..nN＝Ｅ0n1n2..nNΨn1n2..nN
で与えられるはずです。
ただし,Ｅ0n1n2..nN≡Σi=1Nε0ni,Ψn1n2..nN≡ψn1ψn2..ψnNです。
ここで,ψnはΣl,mｃlmψnlm(ｒ,θ,φ)(ｃlmは複素定数)なる
ｈ(ｉ)の固有値εnに属する固有関数の線形結合の規格化
された形です。
これのアナロジーとして多電子問題を近似的に解く有効な手法
を考えることができます。
既に2007年6/15,6/17,6/18の一連の記事「ハートリー・フォック(Hatree-Fock)近似 (1),(2),(3) で固体金属内の周期的な多体電子
に対して行ないました。
ここでも個々の電子が独立に原子核と他の全ての電子の影響を
受けて１粒子のScroedinger方程式に従うとする"独立電子近似"
を採用することができます。
これは以下の手順です。
まず,Ｈind(ｉ)≡ｈ(ｉ)＋1/2Σj≠iｇ(ｉ,ｊ) (ｉ＝1,2,..,Ｎ)
とおけばＨ＝Σi=1NＨind(ｉ)と書けます。
これら個々のHamiltonian Ｈind(ｉ)が近似的に独立である
と仮定してＨindφn＝εnφnなる１電子解が全て得られたな
ら,全体の固有値方程式ＨΦ＝ＥΦの一般解も見出すことが
できます。
その一般解はＨΦn1n2..nN＝Ｅn1n2..nNΦn1n2..nNを満たす
独立１電子波動関数の積:Φn1n2..nN≡φn1φn2..φnNの全て
で与えられると考えられます。
ここにＥn1n2..nN≡εn1＋εn2＋..＋εnです。
こうした"独立電子近似"での解を求めるには,次のような
方法が考えられます。
"(ⅰ)ハートリー・フォック近似(Hartree-Fock似)
＝自己無撞着場の方程式を拡張して交換として知られる
相互作用を取り入れる。
(ⅱ)遮蔽現象を組み合わせる。"
です。
ここでいう遮蔽効果は,電子間相互作用に対して,より正確な
理論を展開する際,他の電子などの荷電粒子に対する電子の
応答を調べる際の重要な効果です。
(ⅰ)独立電子のHamiltonianを,Ｈind≡－ｈc2∇2/(2ｍ)＋Ｖ(ｒ)；
Ｖ(ｒ)＝－Ｚｅ2/(4πε0ｒ)＋Ｖel(ｒ),
Ｖel(ｒ) ＝{ｅ2/(4πε0ｒ)}∫ｄｒ'Σj≠i|φj(ｒ)|2/|ｒ－ｒ'|]
として１電子方程式を作ります。
こうすれば,形式的な方程式系:
{－ｈc2/(2ｍ)}∇2φi(ｒ)－{Ｚｅ2/(4πε0ｒ)}φi(ｒ)
＋[{ｅ2/(4πε0ｒ)}∫ｄｒ'Σj|ψj(ｒ)|2/|ｒ－ｒ'|]
＝εiφi(ｒ) が得られます。
このように各々の占有された１電子準位φi(ｒ)にそれぞれ
１電子方程式が存在しているという近似で得られた一連の
方程式はハートリー方程式として知られています。
そしてこの方程式を具体的に解くには,まず１電子波動関数
φi(ｒ)を適当に予測して,他の全ての電子による
有効ポテンシャルＶel(ｒ)＝ｅ2∫ｄｒ'Σj≠i|φj(ｒ)|2/|ｒ－ｒ'|
を作ります。
そのＶel(ｒ)に対する１電子方程式:
{－ｈc2/(2ｍ)}∇2φi(ｒ)－{Ｚｅ2/(4πε0ｒ)}φi(ｒ)
＋[{ｅ2/(4πε0ｒ)}∫ｄｒ'Σj|φj(ｒ)|2/|ｒ－ｒ'|]
＝εiφi(ｒ)を例えば数値計算によって解きます。
得られた解φi(ｒ)をＶel(ｒ)の表式に代入して新たに得られた
１電子方程式を解くという逐次近似法を採用します。
理想的にはこの逐次近似法の繰り返しは,Ｖel(ｒ)が繰り返し計算
の前後で不変になるまで続ければよいということになります。
こうした理由で,"ハートリー方程式を用いた近似＝ハートリー近似"
は自己無撞着場の近似,あるいはＳＣＦの近似と呼ばれます。
さらなる近似を加えるために,再びＮ電子系全体の正確な
Schroedinger方程式:ＨΦ＝ＥΦに戻ります。
量子論の変分原理によれば,これの解:Φは等価な変分形式,
すなわち,エネルギー期待値:
＜Ｈ＞Φ＝∫Φ*(ｑ)ＨΦ(ｑ)ｄｑ/{∫Φ*(ｑ)Φ(ｑ)ｄｑ}
を停留値にする状態:Φ(ｑ)として与えられるはずです。
特に基底状態の波動関数は
＜Ｈ＞Φ＝∫Φ*(ｑ)ＨΦ(ｑ)ｄｑ/{∫Φ*(ｑ)Φ(ｑ)ｄｑ}
を最小にする関数Φです。
ここで一般座標ｑを具体的に位置ｒiとスピンｓiの全体で表現し,
φi(ｒiｓi)(ｉ＝1,2,..,Ｎ)を直交規格化された１電子波動関数
のＮ個の組の１つとします。
近似解はΦ(ｒ1ｓ1,ｒ2ｓ2,..,ｒNｓN)
＝φ1(ｒ1ｓ1)φ2(ｒ2ｓ2)..φN(ｒNｓN) なる形の全ての
Φ(ｑ)にわたって期待値：
＜Ｈ＞Φ＝∫Φ*(ｑ)ＨΦ(ｑ)ｄｑ/{∫Φ*(ｑ)Φ(ｑ)ｄｑ}
を最小にするものを検索すれば得られるはずです。
しかし,波動関数Φ＝φ1φ2..φNの単純な形式のままでは
"２つの任意の電子変数の入れ換えに対して反対称であるべき
である。"というPauliの原理とは相容れません。
したがって最も簡単には,このハートリー近似を一般化して
波動関数Φを反対称化するために,いわゆるスレーター行列式
(Slater's determinant)を用います。
すなわち,Φ(ｒ1ｓ1,ｒ2ｓ2,..,ｒNｓN)
＝(1/Ｎ!)1/2det{φi(ｒjｓj)}なる形式を採用します。
これを用いてエネルギーの期待値:
＜Ｈ＞Φ＝∫Φ*(ｑ)ＨΦ(ｑ)ｄｑ/{∫Φ*(ｑ)Φ(ｑ)ｄｑ}
を計算します。
ただし,スピン波動関数をσsz(ｓ)としてφi(ｒ,ｓ)≡φi(ｒ)σsz(ｓ)
と書きます。
すると,＜Ｈ＞Φ
＝Σi∫ｄｒφi*(ｒ)[{－ｈc2/(2ｍ)}∇2－Ｚｅ2/(4πε0ｒ)]φi(ｒ)
＋{ｅ2/(8πε0)}Σi,j∫ｄｒｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]|φi(ｒ)|2
|φj(ｒ')|2±{ｅ2/(8πε0)}Σi≠jδsisj
∫ｄｒｄｒ'φi*(ｒ)φi(ｒ')[1/|ｒ－ｒ'|]φj*(ｒ')φj(ｒ)です。
右辺の最後の項の先頭の符号(±)はスピンｓiとｓjの交換に対する
符号の変化に(－)符号を掛けたもの,を示しており,通常の１電子
の組み合わせの電子数密度の因子:|φi(ｒ)|2の代わりに積
φi*(ｒ)φi(ｒ')を含んでいます。
このエネルギー期待値に対してφi*の変分に対する変分原理を
適用すると,
{－ｈc2/(2ｍ)}∇2φi(ｒ)－{Ｚｅ2/(4πε0ｒ)}φi(ｒ)
＋{ｅ2/(4πε0)}Σj≠i∫ｄｒ'[|φj(ｒ')|2]/|ｒ－ｒ'|]φi(ｒ)
±{ｅ2/(8πε0)}Σj≠iδsisj∫ｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]×
φj*(ｒ')φi(ｒ')φj(ｒ)＝εiφi(ｒ)
なる方程式を得ます。
これは,ハートリー・フォック(Hartree^Fock)方程式と呼ばれ,
この近似はハートリー・フォック近似といわれます。
そしてこの方程式は,左辺第３項の分だけ,ハートリー方程式
と異なっています。この異なる分の項は交換項と呼ばれています。
つまり,ハートリー方程式が
[{－ｈc2/(2ｍ)}∇2＋Ｖ(ｒ)]φi(ｒ)＝εiφi(ｒ)
であるのに対して,
ハートリー・フォック方程式は
[{－ｈc2/(2ｍ)}∇2＋Ｖ(ｒ)]φi(ｒ)±{ｅ2/(8πε0)}
Σj≠iδsisj∫ｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]φj*(ｒ')φi(ｒ')φj(ｒ)
＝εiφi(ｒ) と修正されます。
このハートリー・フォック方程式やハートリー方程式は
非線形の方程式で,その上交換項は∫Ｕ(ｒ,ｒ')ｄｒ'のような
積分演算子の形ですから,実際の扱いはさらにむずかしいもの
であるといえます。
さらに,(ⅱ)電子間相互作用Ｖel(ｒ)を原子内のCoulomb
ポテンシシャルにおいて,単純ですが重要な現象である
遮蔽効果として取り入れることを考えます。
一般に,正電荷を持つ重い粒子が,電子気体の中の与えられた
位置に固定されている場合,その粒子は電子を引き付け近く
に余分の負電荷の分布を伴なうため,正電荷の正味の量に
対応する場を減少させます。
これを電子による遮蔽効果と呼びます。
通常の多電子原子で,この遮蔽効果を扱うのには２つの異なる
意味を持つ静電ポテンシャルを考察します。
第１のポテンシャルは通常のCoulombポテンシャル:
Ｖn(ｒ)＝－Ｚｅ2/(4πε0ｒ)です。
これは"原子核＝正電荷そのもの"から生じるものであり,原子核
の電荷密度をρn(ｒ)＝Ｚｅδ(ｒ)と書けば,Ｖn(ｒ)はPoissoｎ
方程式:∇2Ｖn(ｒ)＝－4πｅρn(ｒ)を満足します。
一方, 第２のポテンシャルは電荷が実際に感じる全ポテンシャル
Ｖ(ｒ)で,正電荷の原子核とそのまわりの遮蔽電子雲によって
作られるものです。
遮蔽も含めた全電荷密度をρ(ｒ)とすると,ポアソン方程式∇2Ｖ(ｒ)＝－4πｅρ(ｒ)を満足します。
ここにρ(ｒ)＝ρn(ｒ)＋ρel(ｒ)であり,ρel(ｒ)は外郭電子の電荷
密度を示しています。こ
の全ポテンシャルＶ(ｒ)を遮蔽ポテンシャルと呼びます。
トーマス・フェルミ(Thomas-Fermi)の遮蔽理論では,
全ポテンシャル:Ｖ(ｒ)＝Ｖn(ｒ)＋Ｖel(ｒ)
＝－Ｚｅ2/(4πε0ｒ)＋Ｖel(ｒ)があるときの電荷密度
を見出すためにハートリー近似を用います。
基本的には独立な１電子Schroedinger方程式:
{－ｈc2/(2ｍ)}∇2φi(ｒ)－Ｖ(ｒ)φi(ｒ)＝εiφi(ｒ)
を解き,ρel(ｒ)＝－ｅΣi|φi(ｒ)|2なる表式を用いて
１電子波動関数φi(ｒ)の組から電子の電荷密度を近似
する必要があります。
手順は,(ⅰ)の自己無撞着場の方法での独立電子の固有値方程式
であるハートリーの方程式:Ｈindφi＝εiφｉ;
Ｈind≡－ｈc2∇2/(2ｍ)＋Ｖ(ｒ)における有効ポテンシャルを
Ｖ(ｒ)＝－Ｚｅ2/(4πε0ｒ)＋Ｖel(ｒ)として
トーマス・フェルミの遮蔽ポテンシャルを採用します。
この結果,例えば有効ポテンシャルが
Ｖ(ｒ)＝－Ｚeffｅ2/(4πε0ｒ) (0＜Ｚeff＜Ｚ)なる
遮蔽ポテンシャルで近似される場合もあります。
近似ポテンシャルＶ(ｒ)＝－Ｚeffｅ2/(4πε0ｒ)を代入した
Ｈind＝－ｈc2∇2/(2ｍ)＋Ｖ(ｒ)に対する方程式Ｈindφi＝εiφｉ
を解くのを繰り返す逐次近似法で基底状態の１電子波動関数
φiを求めます。
そして,得られた近似解のスレーター行列式によって最適解:
Φ(ｒ1ｓ1,ｒ2ｓ2,..,ｒNｓN)＝(1/Ｎ!)1/2det{φi(ｒjｓj)}
を求めます。
これを出発点としたエネルギー期待値の一般的な変分原理
から独立電子Hamiltonianにさらに交換項を加えたものと
してハートリー・フォック方程式
{－ｈc2/(2ｍ)}∇2φi(ｒ)－{Ｚｅ2/(4πε0ｒ)}φi(ｒ)]
＋{ｅ2/(4πε0)}Σj≠i∫ｄｒ'[|φj(ｒ')|2]/|ｒ－ｒ'|]φi(ｒ)
±{ｅ2/(8πε0)}Σj≠iδsisj∫ｄｒ’[1/|ｒ－ｒ'|]
φj*(ｒ')φi(ｒ')φj(ｒ)＝εiφi(ｒ)を得ます。
これを満たす解Φで,基底状態のエネルギーの期待値の近似値
を計算すると,Ｅ(Φ)≡＜Ｈ＞Φ＝Σi=1Nε01i＋Σi<j[Ｊij±Ｋij]
＝Ｅ0(Φ)＋Σi<j[Ｊij±Ｋij] となります。
ここにＪij≡{ｅ2/(4πε0)}∫ｄｒｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]
|φi(ｒ)|2|φj(ｒ')|2,
Ｋij＝{ｅ2/(4πε0)}∫ｄｒｄｒ'φi*(ｒ)φi(ｒ')[1/|ｒ－ｒ'|]
φj*(ｒ')φj(ｒ)です。
Ｊはクーロン積分,Ｋは交換積分と呼ばれる積分です。
ここで,Ｅ(Φ)≡＜Ｈ＞Φ＝Ｅ0(Φ)＋Σi<j[Ｊij±Ｋij]の
右辺第２項[ ]内の(±)符号の(＋)符号は電子の交換に
対して,波動関数のスピン部分が反対称で軌道部分が対称
なもの,(－)符号はスピン部分が対称で軌道部分が反対称
なものに対応しています。
そして,一般にＪij≧0,Ｋij≧0 なのでもしも両者の軌道部分
の寄与が同一ならスピン波動関数が対称な方,両者のスピン
が同じ向きであるような場合の方がエネルギー準位が低く
安定になることがわかります。
また,一般にΔＥ＝Ｅ(Φ)－Ｅ0(Φ)＝Σi<j[Ｊij±Ｋij]≧0,
すなわち,Ｅ(Φ)≧Ｅ0(Φ)でありＮ電子原子の基底状態は
各１電子の基底状態のエネルギーレベルの総和のレベル
Ｅ0(Φ)＜0 よりも電子間の斥力効果の分だけ高くなります。
そして,この差ΔＥを電子相関エネルギーといいます。
例として,特にＺ＝２のヘリウム原子(Helium)を考えると,
これは２つの電子を持っています。すなわち,Ｎ＝２です。
２つの電子のスピンｓ1,ｓ2は共に1/2(or ｈc/2)ですが,
これらから合成されるスピンｓ＝ｓ1＋ｓ2の固有状態波動関数
はｓ＝0:(1/21/2)[|↑＞|↓＞－|↓＞|↑＞](反対称１重項)と
ｓ＝1:|↑＞|↑＞,|↓＞|↓＞,(1/21/2)[|↑＞|↓＞＋|↓＞|↑＞]
(対称３重項)の２種類しかありません。
そこで,Pauliの原理により軌道部分も含んだ全体の波動関数は電子
の交換に対して反対称でなければなりません。
この原理は同種粒子の判別不可能性に起因するもので波動関数は
同種粒子の２回の交換で元に戻るため,波動関数は粒子の交換に
対して対称か反対称しか有り得ず,特にBose粒子は対称,Fermi
粒子は反対称という性質を持ちます。
それ故,２電子波動関数の軌道部分が共にｎ＝1,ｌ＝0 の１粒子
基底状態の波動関数：ψ100(ｒ)＝Ｒ10(ｒ)
＝{Ｚ3/(πａ03))1/2exp(－Ｚｒ/ａ0)(ａ0はボーア半径)の積:
ψ100(ｒ1)ψ100(ｒ2)で近似される２電子エネルギーが最低の
基底状態は軌道部分が対称でスピン部分が反対称なものに
限られるわけです。
こうした基底状態では同一の軌道に1ｓ状態の２つの電子が
入るのでこれを,(1ｓ)2と表現します。
このときの２電子波動関数はゼロ次の近似で
Φ(ｒ1,ｓ1,ｒ2,ｓ2)＝(1/21/2)ψ100(ｒ1)ψ100(ｒ2)
[|↑＞|↓＞－|↓＞|↑＞]＝(1/21/2)[ψ100(ｒ1)|↑＞ψ100(ｒ2)|↓＞
－ψ100(ｒ2)|↑＞ψ100(ｒ1)|↓＞]
＝(1/21/2)[φ1(ｒ1,ｓ1)φ2(ｒ2,ｓ2)－φ1(ｒ2,ｓ2)φ2(ｒ1,ｓ1)]
＝(1/2!)1/2det{φi(ｒjｓj)}(ｉ,ｊ＝1,2) です。
そして,水素様原子では電子１個の束縛状態のエネルギー準位
がＥn＝－ｍＺ2ｅ4/{(4πε0)2(2ｈc2ｎ2)}であるということと
水素原子の基底状態の結合エネルギーが
Ｅ1＝－ｍｅ4/{(4πε0)2(2ｈc2)}＝－ｅ2/(8πε0ａ0),あるいは
具体的にＥ1＝＝－13.6ｅＶであることから,
ヘリウムの結合エネルギーＥ(Φ)の近似値を求めてみます。
電気的に中性のヘリウムではＺ＝２であると同時に束縛電子の数
もＮ＝２ですから,非摂動時には２電子の総エネルギーは
Ｅ0(Φ)＝2Ｚ2Ｅ1＝－13.6ｅＶ×8＝－108.8ｅＶです。
電子相関エネルギーの摂動はΔＥ＝Ｅ(Φ)－Ｅ0(Φ)＝Ｊ12＋Ｋ12
であり,Ｊ12＝Ｋ12＝{ｅ2/(4πε0)}∫ｄｒｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]|
ψ100(ｒ)|2|ψ100(ｒ')|2です。
このヘリウムの例ではクーロン積分Ｊと交換積分Ｋは一致します。
結局,具体的計算からΔＥ＝－(5ＺＥ1/8)×2＞0となり,
Ｅ(Φ)＝Ｅ0(Φ)＋ΔＥ＝(－2Ｚ2＋8Ｚ＋5Ｚ/4)
＝(8－5/2)×13.6ｅＶ＝－74.8ｅＶなる近似値
が得られます。
これは摂動論の１次の摂動による計算値と一致しています。
Ｚ＝２を有効電荷Ｚeffに変更しそれに伴なって試行関数も
ψ100(ｒ)＝Ｒ10(ｒ)＝{Ｚeff3/(πａ03)}1/2exp(－Ｚeffｒ/ａ0)より
Φ(ｒ1,ｒ2)＝{Ｚeff3/(πａ03)}exp{－Ｚeff(ｒ1＋ｒ2))/ａ0}に
変更します。
すると,Ｅ(Φ)＝Ｅ0(Φ)＋ΔＥ
＝(Ｚeff2－4Ｚeff＋5Ｚeff/8){ｅ2/(4πε0ａ0)}
＝2(Ｚeff2－4Ｚeff＋5Ｚeff/8)Ｅ1 となります。
これの右辺をＺeffで微分してゼロとおくと
ｄＥ(Φ)/ｄＺeff＝2(2Ｚeff－4＋5/8)Ｅ1＝0 です。
結局,Ｚeffに関する変分原理をも含めたあらゆる変分原理を
満たすような遮蔽ポテンシャルの有効電荷は
Ｚeff＝2－5/16＝(27/16)で与えられることがわかります。
そこで,Ｚeff＝(27/16)と置いたとき,
Φ(ｒ1,ｒ2)＝{Ｚeff3/(πａ03)}exp{－Ｚeff(ｒ1＋ｒ2))/ａ0}
が最適な近似解になります。
この方法でのエネルギー期待値の最適近似値として
Ｅ(Φ)＝Ｅ0(Φ)＋ΔＥ＝2(Ｚeff2－4Ｚeff＋5Ｚeff/8)Ｅ1
＝－77.4ｅＶが得られます。
これは摂動論による計算値－74.8ｅＶよりもさらに実測値
－78.8ｅＶに近い値です。
そして先述したように,軌道部分の寄与が同一ならスピン波動関数
が対称な方,つまり両者のスピンが同じ向きであるような場合の方
がエネルギー準位が低くて安定になります。
基底状態のすぐ次のレベルの(1ｓ)(2ｓ)の励起準位では軌道部分
が反対称の(1/21/2)[ψ100(ｒ1)ψ200(ｒ2)－ψ100(ｒ1)ψ200(ｒ1)＞]
で,スピン部分が,ｓ＝1の対称３重項:
|↑＞|↑＞,|↓＞|↓＞,(1/21/2)[|↑＞|↓＞＋|↓＞|↑＞]の状態
になると思われます。
まだ,原子軌道の分類の端緒に付いたに過ぎませんが,2007年5/23
の記事「対称操作の群とメタンのＳＰ混成軌道」で記述している
ように,分子軌道に入る前段階の多電子原子の軌道においてさえ
各電子は必ずしも厳密に1ｓ,2ｓ,2ｐ,3ｓ,3ｐ,3ｄ,..の独立な
１電子の軌道上にあるというわけではなく,
また,エネルギー準位がこの順番で規則正しく単調に上昇するわけ
でもないことを強調しておきます。
もっとも「元素の周期律表」の方はそうした分類による順番と一致し
ています。
今日はこれで終わります。
って,これじゃ今年も１記事のページ数が全然減ってないじゃん。
参考文献：猪木慶治・川合 光 著「量子力学Ⅱ」(岩波書店),
アシュクロフト・マーミン著「固体物理の基礎上Ⅱ」(吉岡書店),
大野公一 著「(化学入門コース)量子化学」(岩波書店),
ランダウ＝リフシッツ 著「量子力学１」(東京図書)
※以上,再掲記事でした。
ＰＳ：夏が終わりそうで少し生き返りました。
現時点での深刻な病気は金欠病くらいです。
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