量子力学の変分原理(再掲載)

さて,定常的摂動論の続きとして散乱などを含む非定常的な

(時間に依存する)摂動論,や場の量子論(ＱＥＤ含む)における

摂動論の定式化(伝統的方法とFeynmanの経路積分の方法),

さらに,実際の計算に関わるWickの定理の適用,Feynman

ダイアグラムの手順やＬＳＺの手続きなどにも言及し,最後に

くりこみ理論やＳ行列の理論なども記述しようと,

この摂動論の記事を書き始めた頃から考えていました。

その後,このところの入院中にもコツコツと練ってノートを作って

いた,一応私自身のオリジナルと考えている「くりこみ不要な理論: 

非線型自由場の仮説,あるいは,自由粒子＝ソリトン 

(or インスタントン)の仮説」の構想と,そのこれまでやってきた 

計算などについても述べたいと思っています。

しかし,とりあえずは定常的摂動論の実際的適用例として多電子原子

や分子内電子の独立電子近似やHartreeFock近似などに言及したいと

考えました。

いまや私自身も過去記事に何を書いたか？検索しないと不明な状況

ですが,幸いこれらの例について書いたものもありました。

それに上記の予定記事の中にも既にかなりの部分が過去記事に埋も

れているので,そうしたものは参照アドレスの表示だけでもいいの

ですが,私自身のサビつきつつある頭での記事内容の再確認のため

にも適宜再掲載しようと考えています。

まずは,多電子原子の解に近似を適用する際,電子の原子内束縛状態

を見るための摂動論以外の有用な近似方法としての変分原理を紹介

する必要があるのでこれをします。

これも過去記事にありました。すなわち,2008年８/13の過去記事

「量子力学の変分原理」です。

　※以下,この過去記事の本文です。

量子力学の問題を解くに際して,摂動論などと同じく近似法とされている方法の１つに変分法というものがあります。

以下では量子力学における変分法,あるいは変分原理の理論的基礎,および基礎的な定式化について復習してみます。

まず,系のHamiltonianが与えられたとき,その系の自由度がｆなら,

それは座標：ｑ＝(ｑ₁,ｑ₂,..,ｑ_f),および,運動量：

ｐ＝(－iｈ_c)(∂/∂ｑ₁,∂/∂ｑ₂,..,∂/∂ｑ_f)によって,

Ｈ(ｑ,ｐ)なる演算子関数として表現されます。

系を記述する波動関数をΨ(ｑ,ｔ)と書けば,それは時間に依存する

一般的なSchrödinger方程式 iｈ_c(∂ψ/∂ｔ)＝Ｈψに従います。

ここにｈ_c≡ｈ/(2π)で,ｈはPlanck定数です。

さらに,系がエネルギー値Ｅの定まった安定した状態にある

ための条件は,波動関数Ψの時間発展因子が

Ψ(ｑ,ｔ)≡ψ(ｑ)exp(－iＥｔ/ｈ_c)なる形に分離され,

座標依存因子(定常状態波動関数):ψ(ｑ)が"定常状態の

Schroedinger方程式＝Ｈの固有値方程式":Ｈψ＝Ｅψを

満足することです。 

そして安定した物理的状態を支配する基本方程式である上記の

定常状態のSchroedinger方程式:Ｈψ＝Ｅψが成立することは,

波動関数ψの変分に対して変分原理:

δ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0

が成立することと同値です。

実際,Ｈψ＝Ｅψならδ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0

が成り立つのは明らかです。

逆にδ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0 が成立する場合,

ψは複素数なのでδψとδψ^*は独立な変分ですから,この

変分原理によってＨψ＝Ｅψ,および,Ｈψ^*＝Ｅψ^*の２つの式

が別々に得られます。

ところが,Ｈはエルミート(Hermitian)ですから,後者の等式

Ｈψ^*＝Ｅψ^*は単に前者の複素共役であり,結局,前者:

Ｈψ＝Ｅψと等価です。

そして,この変分原理δ[∫ψ^*(ｑ)(Ｈ－Ｅ)ψ(ｑ)ｄｑ]＝0 は

Ｅを未定係数とするLagrangeの未定係数法を考えれば,

「∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1 なる条件付きで,

δ[∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑ]＝0 が成立すべきである。」

という付帯条件付きの変分原理になっています。

付帯条件∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1 の下での積分

∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑの最小値は,明らかにＨの最小の

エネルギー固有値,つまり基底状態のエネルギー値Ｅ₀です。

そして,この最小値を実現する関数ψは基底状態の波動関数

ψ₀です。

それに続く定常状態の波動関数:ψ_n (ｎ＞0)は積分の極値を

与えるだけで真の最小値には対応しません。

∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑが極値を取るという条件:

δ[∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑ]＝ 0 から,基底状態ψ₀の

次に来る波動関数ψ₁と対応するエネルギーＥ₁を求める

ためには,規格化条件∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1 の他に,

基底状態ψ₀に対する直交条件∫ψ^*(ｑ)ψ₀(ｑ)ｄｑ＝0

を満たすものだけを許すという条件を課すべきです。

一般に,エネルギー準位が小さい方から最初のｎ個の状態を想定し,

そのｎ個の波動関数ψ₀,ψ₁,...,ψ_n-1がわかっているとき,それに

続く状態の波動関数は付帯条件:

∫ψ^*(ｑ)ψ(ｑ)ｄｑ＝1,∫ψ^*(ｑ)ψ_m(ｑ)ｄｑ＝0

(ｍ＝0,1,2,..,ｎ－1)の下で積分∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑ

を最小にしています。

　しかし実際には,Schroedinger方程式に頼らず,変分原理に

基づいて∫ψ^*(ｑ)Ｈψ(ｑ)ｄｑを最小にする関数ψ(ｑ)を

発見することは困難です。

　なぜなら,具体的には幾つかの規格化された試行関数:

φ₁(ｑ),φ₂(ｑ),φ₃(ｑ),..のそれぞれについて,

∫φ_j^*(ｑ)Ｈφ_j(ｑ)ｄｑ(ｊ＝1,2,3,..)を計算し,より小さい

積分値を取る関数を検索するわけですが現実問題として全ての

関数を試し尽くすことは不可能だからです。

　また,仮にＨψ＝Ｅψを満たすＥとψの組が,偶々何組か

見つかったとしても,それらのうちの最小固有値が真に最小

な固有値であるという保証はありません。

　したがって,有限個の試行で中断して妥協するしかない

のですが,よほどの幸運に恵まれぬ限り,所期の結果を期待

することはできません。

　そこで試行関数の範囲を広げてさらに効率よく試行を実行する

ことを考えます。

　すなわち,予めｎ個のもっともらしい試行関数；

φ₁(ｑ),φ₂(ｑ),..,φ_n(ｑ)を与え,その任意の線形結合:

Φ≡ｃ₁φ₁＋ｃ₂φ₂＋..＋ｃ_nφ_nにおいて係数の組{ｃ_j}_j=1,n

を実数の範囲で連続的に変化させてエネルギーの期待値

Ｅ[Φ]≡∫Φ^*(ｑ)ＨΦ(ｑ)ｄｑ/{∫Φ^*(ｑ)Φ(ｑ)ｄｑ}

が最小値を取る条件を求めるわけです。

　一般に,そうした条件を与える式はｎ個の未知数{ｃ_j}_j=1,nに

対する連立方程式になります。

　すなわち,重なり積分をＨ_ij≡∫φ_i^*(ｑ)Ｈφ_j(ｑ),

Ｓ_ij≡∫φ_i^*(ｑ)φ_j(ｑ)とおけば,期待値は

Ｅ[Φ]＝Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｈ_ijｃ_j/{Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j}

と表現されます。

　故に,Ｅ[Φ]{Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j}－Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｈ_ijｃ_j＝ 0 です。

これをｃ_i^*で偏微分すると,

{∂Ｅ/∂ｃ_i^*}{Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j}＋Ｅ[Φ]{Σ_jＳ_ijｃ_j}

－Σ_jＨ_ijｃ_j＝ 0 　となります。

　Ｅ[Φ]が最小になる条件は,∂Ｅ/∂ｃ_i^*＝ 0 ですから,

これからΣ_j{Ｈ_ij－ＥＳ_ij}ｃ_j＝ 0(ｉ＝1,2,..,ｎ)なる

未知数{ｃ_j}_j=1,nに対するｎ元１次の斉次連立方程式が

得られるわけです。

　(もしも,Schimdtの直交化法などによって,予め

φ_i(ｑ)(ｉ＝1,2,..,ｎ)が直交規格化されているなら,

Ｓ_ij＝δ_ijです。ここでδ_ijはKroneckerのデルタ記号です。)

　そして,このｎ元１次斉次連立方程式が物理的に意味のある

自明でない解を持つためには,(Ｈ－ＥＳ)_ij≡{Ｈ_ij－ＥＳ_ij}

(ｉ,ｊ＝1,2,..,ｎ)で定義されるｎ次の正方行列(Ｈ－ＥＳ)

について,その行列式がゼロになること:det(Ｈ－ＥＳ)＝0

が必要十分です。

このＥに関するｎ次代数方程式は永年方程式とも呼ばれ,これの

ｎ個の解Ｅ＝ε₀,ε₁,..,ε_n-1(ε_i≦ε_i+1)は,それぞれ,

det(Ｈ－ε_iＳ)＝0 を満足していてこれはＨψ＝Ｅψなる

エネルギー固有値の近似値を与えるものです。

　このうちの最小の値ε₀は,Φ＝ｃ₁φ₁＋ｃ₂φ₂＋..＋ｃ_nφ_nなる

線形結合で与えられるあらゆる可能なΦの範囲の中で基底状態の

エネルギーＥ₀に最も近いものです。

　もちろん,近似値ですからＥ₀≦ε₀です。

　同様にして真のエネルギー固有値を下からＥ₀,Ｅ₁,Ｅ₂,..

とするとＥ_k≦ε_k (ｋ＝1,2,..,ｎ－1)が成立しています。

そして,エネルギー固有値の近似値{ε_k}_k=0,n-1に対応する

波動関数の近次解{Φ_k}_k=0,n-1は,連立方程式

Σ_j{Ｈ_ij－ＥＳ_ij}ｃ_j＝0 (ｉ＝1,2,..,ｎ)の左辺に,

それぞれＥ＝ε_kを代入して,方程式の解ベクトルと

しての係数の組{ｃ_j}_j=1,n≡{ｃ^(k)_j}_j=1,nを求め,

Φ_k≡ｃ^(k)₁φ₁＋ｃ^(k)₂φ₂＋..＋ｃ^(k)_nφ_nと定義する

ことで定めるわけです。 

しかし,係数行列の非正則性によって,解{ｃ_j}_j=1,n＝{ｃ^(k)_j}_j=1,n

には定数倍だけの不定性があるので,

∫Φ^*_k(ｑ)Φ_k(ｑ)ｄｑ＝Σ_iΣ_jｃ_i^*Ｓ_ijｃ_j ＝1を満たす

ように{ｃ^(k)_j}_j=1,nを調整します。

この方法は,線形結合近似の変分法,あるいはリッツ(Ritz)

の変分法と呼ばれています。

今日はこれで終わります。 

参考文献：ランダウ＝リフシッツ(Landau & Lifshitz) 著

「量子力学１」(東京図書),

大野公一 著「(化学入門コース)量子化学」(岩波書店)

※ここまで再掲記事です。

今日はこれだけにします。