多電子原子の構造(再掲載)

　前回の再掲記事；「量子力学の変分原理」が2008年８/13の記事ですから,少し前後しますが,約束通り定常的摂動論や変分原理の実用例として,

　2008年１/15の過去記事「多電子原子の構造」を再掲載します。

※以下,再掲過去記事の本文です。

　２個以上の電子を持つ一般の原子を多電子原子と呼びます。

 今日はヘリウム原子Ｈeを中心として,それら多電子原子の量子状態の構造の基礎について記述します。

しかし,多電子原子について述べる前に,まず記事：

「水素様原子の波動関数」において得られた種々の固有状態

＝電子軌道:ψ_nlm(ｒ,θ,Φ)＝Ｒ_nl(ｒ)Ｙ_lm(θ,Φ)に関連して,

それらの軌道の呼称について１通りおさらいしておきます。

添字ｎを主量子数と呼ぶことは既に述べました。

また,軌道角運動量をＬとするとき,

ｌ(ｌ＋１)ｈ_c²(ｌ＝0,1,2,..ｎ－1)が軌道角運動量の絶対値

の２乗:Ｌ²の固有値を表わし,

ｍｈ_c(ｍ＝－ｌ,－ｌ＋1,..,0,1,..,ｌ)が軌道運動から生じる

磁気モーメントの大きさに比例した軌道角運動量の成分の１つ,

例えばＬ_zの固有値を示しています。

それ故,ｌを方位量子数(軌道角運動量量子数),ｍを磁気量子数

と呼びます。ここにｈ_c≡ｈ/(2π)でｈはPlanck定数です。

エネルギー準位に直接関わる主量子数ｎについては,ｎ＝1,2,3,..

に対してそれに属する"状態＝軌道"を,それぞれＫ殻,Ｌ殻,Ｍ殻,..

と呼ぶ習わしになっています。

また,水素様原子ではエネルギー準位が何重にも縮退しています

が,一般の多電子原子では方位量子数ｌ＝0,1,2,3,..,ｎ－1に対

するそうした縮退は解けます。

これらのｌについては,"固有状態＝軌道"はｓ,ｐ,ｄ,ｆ,..軌道

と呼ばれます。

例えば,主量子数ｎ＝1のＫ殻においては,方位量子数ｌは 0 しか

許されないわけですが,それは1ｓ軌道と呼ばれます。

ｌ＝0 のｓ軌道ではｍ＝0 のみが許されるので,Ｋ殻の軌道状態

はこの1ｓの１つしかありませんが,スピンの自由度ｓ_z＝↑,↓を

考慮してスピン波動関数σ_sz(ｓ)をも含めると,１電子の波動関数

はψ_nlm(ｒ,θ,Φ)σ_sz(ｓ)＝Ｒ_nl(ｒ)Ｙ_lm(θ,Φ)σ_sz(ｓ)となります。

スピンｓ_z＝↑,↓に応じて,1ｓ状態には計２個の電子が入ることが

可能となります。

すなわち,ｎ＝1,2,3,4,5,6に対応する軌道をＫ,Ｌ,Ｍ,Ｎ,Ｏ,Ｐ殻,

ｌ＝0,1,2,3,4,5に対応する軌道をｓ,ｐ,ｄ,ｆ,ｇ,ｈ軌道と呼び

ます。

ｎ＝1においては 1ｓなる表記の軌道のみがあって,それを占有する

２個の電子の存在が可能,ｎ＝２には2ｓ,2ｐと表わされる 1＋3

＝４個の軌道があってそれを占有する８個の電子の存在が可能です。

さらに,ｎ＝３では3ｓ,3ｐ,3ｄで表わされる 1＋3＋5＝９個の

軌道があり,それらを占有する18個の電子が存在可能ということ

になります。

さて,２個以上の電子を持つ多電子原子の系については古典論の

太陽-惑星系の多体問題と同じく,厳密に解くことは不可能です。

しかし,水素様原子と同じく原子核の質量は原子内電子よりはるか

に大きく,重心はほぼ原子核の位置にあって重心運動と電子の原子核

に対する相対運動とは分離できると考えられます。

原子核は近似的に原点に静止していて,個々の電子の換算質量

ｍはほぼ電子質量に等しいと考えます。

このときＮ電子原子の電子にｉ＝1,2,..,Ｎなる番号をつけて

原子核の位置を原点としたときの個々の電子の位置ベクトルを

ｒ_iとします。

そして,ｒ_i≡|ｒ_i |,ｒ_ij≡|ｒ_i－ｒ_j |(ｉ≠ｊ)と置きます。

すると,Ｎ電子の相対運動の総Hamiltonian Ｈ は

Ｈ＝Σ_i=1^N[－ｈ_c²∇_i²/(2ｍ)－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ_i)]

＋Σ_i＜jｅ²/(4πε₀ｒ_ij) で与えられます。 

また,この電子の相対運動の総HamiltonianＨ  は,

Ｈ＝Σ_i=1^Nｈ(ｉ)＋Σ_i＜jｇ(ｉ,ｊ),

ｈ(ｉ)≡－ｈ_c²∇_i²/(2ｍ)－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ_i),

ｇ(ｉ,ｊ)≡ｅ²/(4πε₀ｒ_ij)(ｉ,ｊ＝1,2,..,Ｎ)

なる形の和として表現することもできます。

このとき,ｈ(ｉ)ψ＝Ｅψは水素様原子の定常状態の

Schroedunger方程式ですから,

その解はｈ(ｉ)ψ_nlm＝ε⁰_nψ_nlm,

ε⁰_n＝－ｍＺ²ｅ⁴/{(4πε₀)²(2ｈ_c²ｎ²)},

ψ_nlm(ｒ,θ,φ)＝Ｒ_nl(ｒ)Ｙ_lm(θ,φ)

(ｌ＝0,1,2,.,ｎ－1,ｍ＝－ｌ,－ｌ＋1,.,0,1,.,ｌ)

で与えられることは既に述べた通りです。

そこで,Ｈ₀≡Σ_i=1^Nｈ(ｉ)とおけば,固有値方程式

Ｈ₀Ψ＝ＥΨの一般解は,固有値Ｅ＝Ｅ⁰_n1n2..nNに属する

Ψ＝Ψ_n1n2..nNの形,

つまり,Ｈ₀Ψ_n1n2..nN＝Ｅ⁰_n1n2..nNΨ_n1n2..nN

で与えられるはずです。

ただし,Ｅ⁰_n1n2..nN≡Σ_i=1^Nε⁰_ni,Ψ_n1n2..nN≡ψ_n1ψ_n2..ψ_nNです。

ここで,ψ_nはΣ_l,mｃ_lmψ_nlm(ｒ,θ,φ)(ｃ_lmは複素定数)なる

ｈ(ｉ)の固有値ε_nに属する固有関数の線形結合の規格化

された形です。

これのアナロジーとして多電子問題を近似的に解く有効な手法

を考えることができます。

既に2007年6/15,6/17,6/18の一連の記事「ハートリー・フォック(Hatree-Fock)近似 (1),(2),(3) で固体金属内の周期的な多体電子

に対して行ないました。

ここでも個々の電子が独立に原子核と他の全ての電子の影響を

受けて１粒子のScroedinger方程式に従うとする"独立電子近似"

を採用することができます。

これは以下の手順です。

まず,Ｈ_ind(ｉ)≡ｈ(ｉ)＋1/2Σ_j≠iｇ(ｉ,ｊ) (ｉ＝1,2,..,Ｎ)

とおけばＨ＝Σ_i=1^NＨ_ind(ｉ)と書けます。

これら個々のHamiltonian Ｈ_ind(ｉ)が近似的に独立である

と仮定してＨ_indφ_n＝ε_nφ_nなる１電子解が全て得られたな

ら,全体の固有値方程式ＨΦ＝ＥΦの一般解も見出すことが

できます。

その一般解はＨΦ_n1n2..nN＝Ｅ_n1n2..nNΦ_n1n2..nNを満たす

独立１電子波動関数の積:Φ_n1n2..nN≡φ_n1φ_n2..φ_nNの全て

で与えられると考えられます。

ここにＥ_n1n2..nN≡ε_n1＋ε_n2＋..＋ε_nです。

こうした"独立電子近似"での解を求めるには,次のような

方法が考えられます。

"(ⅰ)ハートリー・フォック近似(Hartree-Fock似)

＝自己無撞着場の方程式を拡張して交換として知られる

相互作用を取り入れる。

(ⅱ)遮蔽現象を組み合わせる。"

です。

ここでいう遮蔽効果は,電子間相互作用に対して,より正確な

理論を展開する際,他の電子などの荷電粒子に対する電子の

応答を調べる際の重要な効果です。

(ⅰ)独立電子のHamiltonianを,Ｈ_ind≡－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｖ(ｒ)；

Ｖ(ｒ)＝－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)＋Ｖ^el(ｒ),

Ｖ^el(ｒ) ＝{ｅ²/(4πε₀ｒ)}∫ｄｒ'Σ_j≠i|φ_j(ｒ)|²/|ｒ－ｒ'|]

として１電子方程式を作ります。

こうすれば,形式的な方程式系:

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²φ_i(ｒ)－{Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)}φ_i(ｒ)

＋[{ｅ²/(4πε₀ｒ)}∫ｄｒ'Σ_j|ψ_j(ｒ)|²/|ｒ－ｒ'|]

＝ε_iφ_i(ｒ) が得られます。

このように各々の占有された１電子準位φ_i(ｒ)にそれぞれ

１電子方程式が存在しているという近似で得られた一連の

方程式はハートリー方程式として知られています。

そしてこの方程式を具体的に解くには,まず１電子波動関数

φ_i(ｒ)を適当に予測して,他の全ての電子による

有効ポテンシャルＶ^el(ｒ)＝ｅ²∫ｄｒ'Σ_j≠i|φ_j(ｒ)|²/|ｒ－ｒ'|

を作ります。

そのＶ^el(ｒ)に対する１電子方程式:

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²φ_i(ｒ)－{Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)}φ_i(ｒ)

＋[{ｅ²/(4πε₀ｒ)}∫ｄｒ'Σ_j|φ_j(ｒ)|²/|ｒ－ｒ'|]

＝ε_iφ_i(ｒ)を例えば数値計算によって解きます。

得られた解φ_i(ｒ)をＶ^el(ｒ)の表式に代入して新たに得られた

１電子方程式を解くという逐次近似法を採用します。

理想的にはこの逐次近似法の繰り返しは,Ｖ^el(ｒ)が繰り返し計算

の前後で不変になるまで続ければよいということになります。

こうした理由で,"ハートリー方程式を用いた近似＝ハートリー近似"

は自己無撞着場の近似,あるいはＳＣＦの近似と呼ばれます。

さらなる近似を加えるために,再びＮ電子系全体の正確な

Schroedinger方程式:ＨΦ＝ＥΦに戻ります。

量子論の変分原理によれば,これの解:Φは等価な変分形式,

すなわち,エネルギー期待値:

＜Ｈ＞_Φ＝∫Φ^*(ｑ)ＨΦ(ｑ)ｄｑ/{∫Φ^*(ｑ)Φ(ｑ)ｄｑ}

を停留値にする状態:Φ(ｑ)として与えられるはずです。

特に基底状態の波動関数は

＜Ｈ＞_Φ＝∫Φ^*(ｑ)ＨΦ(ｑ)ｄｑ/{∫Φ^*(ｑ)Φ(ｑ)ｄｑ}

を最小にする関数Φです。

ここで一般座標ｑを具体的に位置ｒ_iとスピンｓ_iの全体で表現し,

φ_i(ｒ_iｓ_i)(ｉ＝1,2,..,Ｎ)を直交規格化された１電子波動関数

のＮ個の組の１つとします。

近似解はΦ(ｒ₁ｓ₁,ｒ₂ｓ₂,..,ｒ_Nｓ_N)

＝φ₁(ｒ₁ｓ₁)φ₂(ｒ₂ｓ₂)..φ_N(ｒ_Nｓ_N)　なる形の全ての

Φ(ｑ)にわたって期待値：

＜Ｈ＞_Φ＝∫Φ^*(ｑ)ＨΦ(ｑ)ｄｑ/{∫Φ^*(ｑ)Φ(ｑ)ｄｑ}

を最小にするものを検索すれば得られるはずです。

しかし,波動関数Φ＝φ₁φ₂..φ_Nの単純な形式のままでは

"２つの任意の電子変数の入れ換えに対して反対称であるべき

である。"というPauliの原理とは相容れません。

したがって最も簡単には,このハートリー近似を一般化して

波動関数Φを反対称化するために,いわゆるスレーター行列式

(Slater's determinant)を用います。

すなわち,Φ(ｒ₁ｓ₁,ｒ₂ｓ₂,..,ｒ_Nｓ_N)

＝(1/Ｎ!)^1/2det{φ_i(ｒ_jｓ_j)}なる形式を採用します。

これを用いてエネルギーの期待値:

＜Ｈ＞_Φ＝∫Φ^*(ｑ)ＨΦ(ｑ)ｄｑ/{∫Φ^*(ｑ)Φ(ｑ)ｄｑ}

を計算します。

ただし,スピン波動関数をσ_sz(ｓ)としてφ_i(ｒ,ｓ)≡φ_i(ｒ)σ_sz(ｓ)

と書きます。

すると,＜Ｈ＞_Φ

＝Σ_i∫ｄｒφ_i^*(ｒ)[{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)]φ_i(ｒ)

＋{ｅ²/(8πε₀)}Σ_i,j∫ｄｒｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]|φ_i(ｒ)|²

|φ_j(ｒ')|²±{ｅ²/(8πε₀)}Σ_i≠jδ_sisj

∫ｄｒｄｒ'φ_i^*(ｒ)φ_i(ｒ')[1/|ｒ－ｒ'|]φ_j^*(ｒ')φ_j(ｒ)です。

右辺の最後の項の先頭の符号(±)はスピンｓ_iとｓ_jの交換に対する

符号の変化に(－)符号を掛けたもの,を示しており,通常の１電子

の組み合わせの電子数密度の因子:|φ_i(ｒ)|²の代わりに積

φ_i^*(ｒ)φ_i(ｒ')を含んでいます。

このエネルギー期待値に対してφ_i^*の変分に対する変分原理を

適用すると,

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²φ_i(ｒ)－{Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)}φ_i(ｒ)

＋{ｅ²/(4πε₀)}Σ_j≠i∫ｄｒ'[|φ_j(ｒ')|²]/|ｒ－ｒ'|]φ_i(ｒ)

±{ｅ²/(8πε₀)}Σ_j≠iδ_sisj∫ｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]×

φ_j^*(ｒ')φ_i(ｒ')φ_j(ｒ)＝ε_iφ_i(ｒ)

なる方程式を得ます。

これは,ハートリー・フォック(Hartree^Fock)方程式と呼ばれ,

この近似はハートリー・フォック近似といわれます。

そしてこの方程式は,左辺第３項の分だけ,ハートリー方程式

と異なっています。この異なる分の項は交換項と呼ばれています。

つまり,ハートリー方程式が

[{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²＋Ｖ(ｒ)]φ_i(ｒ)＝ε_iφ_i(ｒ)

であるのに対して,

ハートリー・フォック方程式は

[{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²＋Ｖ(ｒ)]φ_i(ｒ)±{ｅ²/(8πε₀)}

Σ_j≠iδ_sisj∫ｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]φ_j^*(ｒ')φ_i(ｒ')φ_j(ｒ)

＝ε_iφ_i(ｒ)　と修正されます。

このハートリー・フォック方程式やハートリー方程式は

非線形の方程式で,その上交換項は∫Ｕ(ｒ,ｒ')ｄｒ'のような

積分演算子の形ですから,実際の扱いはさらにむずかしいもの

であるといえます。

さらに,(ⅱ)電子間相互作用Ｖ^el(ｒ)を原子内のCoulomb

ポテンシシャルにおいて,単純ですが重要な現象である

遮蔽効果として取り入れることを考えます。

一般に,正電荷を持つ重い粒子が,電子気体の中の与えられた

位置に固定されている場合,その粒子は電子を引き付け近く

に余分の負電荷の分布を伴なうため,正電荷の正味の量に

対応する場を減少させます。

これを電子による遮蔽効果と呼びます。

通常の多電子原子で,この遮蔽効果を扱うのには２つの異なる

意味を持つ静電ポテンシャルを考察します。

第１のポテンシャルは通常のCoulombポテンシャル:

Ｖⁿ(ｒ)＝－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)です。

これは"原子核＝正電荷そのもの"から生じるものであり,原子核

の電荷密度をρⁿ(ｒ)＝Ｚｅδ(ｒ)と書けば,Ｖⁿ(ｒ)はPoissoｎ

方程式:∇²Ｖⁿ(ｒ)＝－4πｅρⁿ(ｒ)を満足します。

一方, 第２のポテンシャルは電荷が実際に感じる全ポテンシャル

Ｖ(ｒ)で,正電荷の原子核とそのまわりの遮蔽電子雲によって

作られるものです。

遮蔽も含めた全電荷密度をρ(ｒ)とすると,ポアソン方程式∇²Ｖ(ｒ)＝－4πｅρ(ｒ)を満足します。

ここにρ(ｒ)＝ρⁿ(ｒ)＋ρ^el(ｒ)であり,ρ^el(ｒ)は外郭電子の電荷

密度を示しています。こ

の全ポテンシャルＶ(ｒ)を遮蔽ポテンシャルと呼びます。

トーマス・フェルミ(Thomas-Fermi)の遮蔽理論では,

全ポテンシャル:Ｖ(ｒ)＝Ｖⁿ(ｒ)＋Ｖ^el(ｒ)

＝－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)＋Ｖ^el(ｒ)があるときの電荷密度

を見出すためにハートリー近似を用います。

基本的には独立な１電子Schroedinger方程式:

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²φ_i(ｒ)－Ｖ(ｒ)φ_i(ｒ)＝ε_iφ_i(ｒ)

を解き,ρ^el(ｒ)＝－ｅΣ_i|φ_i(ｒ)|²なる表式を用いて

１電子波動関数φ_i(ｒ)の組から電子の電荷密度を近似

する必要があります。

手順は,(ⅰ)の自己無撞着場の方法での独立電子の固有値方程式

であるハートリーの方程式:Ｈ_indφ_i＝ε_iφ_ｉ;

Ｈ_ind≡－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｖ(ｒ)における有効ポテンシャルを

Ｖ(ｒ)＝－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)＋Ｖ^el(ｒ)として

トーマス・フェルミの遮蔽ポテンシャルを採用します。

この結果,例えば有効ポテンシャルが

Ｖ(ｒ)＝－Ｚ_effｅ²/(4πε₀ｒ) (0＜Ｚ_eff＜Ｚ)なる

遮蔽ポテンシャルで近似される場合もあります。

近似ポテンシャルＶ(ｒ)＝－Ｚ_effｅ²/(4πε₀ｒ)を代入した

Ｈ_ind＝－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｖ(ｒ)に対する方程式Ｈ_indφ_i＝ε_iφ_ｉ

を解くのを繰り返す逐次近似法で基底状態の１電子波動関数

φ_iを求めます。 

そして,得られた近似解のスレーター行列式によって最適解:

Φ(ｒ₁ｓ₁,ｒ₂ｓ₂,..,ｒ_Nｓ_N)＝(1/Ｎ!)^1/2det{φ_i(ｒ_jｓ_j)}

を求めます。

これを出発点としたエネルギー期待値の一般的な変分原理

から独立電子Hamiltonianにさらに交換項を加えたものと

してハートリー・フォック方程式

{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²φ_i(ｒ)－{Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)}φ_i(ｒ)]

＋{ｅ²/(4πε₀)}Σ_j≠i∫ｄｒ'[|φ_j(ｒ')|²]/|ｒ－ｒ'|]φ_i(ｒ)

±{ｅ²/(8πε₀)}Σ_j≠iδ_sisj∫ｄｒ’[1/|ｒ－ｒ'|]

φ_j^*(ｒ')φ_i(ｒ')φ_j(ｒ)＝ε_iφ_i(ｒ)を得ます。

これを満たす解Φで,基底状態のエネルギーの期待値の近似値

を計算すると,Ｅ(Φ)≡＜Ｈ＞_Φ＝Σ_i=1^Nε⁰_1i＋Σ_i<j[Ｊ_ij±Ｋ_ij]

＝Ｅ⁰(Φ)＋Σ_i<j[Ｊ_ij±Ｋ_ij]　となります。

ここにＪ_ij≡{ｅ²/(4πε₀)}∫ｄｒｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]

|φ_i(ｒ)|²|φ_j(ｒ')|²,

Ｋ_ij＝{ｅ²/(4πε₀)}∫ｄｒｄｒ'φ_i^*(ｒ)φ_i(ｒ')[1/|ｒ－ｒ'|]

φ_j^*(ｒ')φ_j(ｒ)です。

Ｊはクーロン積分,Ｋは交換積分と呼ばれる積分です。

ここで,Ｅ(Φ)≡＜Ｈ＞_Φ＝Ｅ⁰(Φ)＋Σ_i<j[Ｊ_ij±Ｋ_ij]の

右辺第２項[　]内の(±)符号の(＋)符号は電子の交換に

対して,波動関数のスピン部分が反対称で軌道部分が対称

なもの,(－)符号はスピン部分が対称で軌道部分が反対称

なものに対応しています。

そして,一般にＪ_ij≧0,Ｋ_ij≧0 なのでもしも両者の軌道部分

の寄与が同一ならスピン波動関数が対称な方,両者のスピン

が同じ向きであるような場合の方がエネルギー準位が低く

安定になることがわかります。

また,一般にΔＥ＝Ｅ(Φ)－Ｅ⁰(Φ)＝Σ_i<j[Ｊ_ij±Ｋ_ij]≧0,

すなわち,Ｅ(Φ)≧Ｅ⁰(Φ)でありＮ電子原子の基底状態は

各１電子の基底状態のエネルギーレベルの総和のレベル

Ｅ⁰(Φ)＜0 よりも電子間の斥力効果の分だけ高くなります。

そして,この差ΔＥを電子相関エネルギーといいます。

例として,特にＺ＝２のヘリウム原子(Helium)を考えると,

これは２つの電子を持っています。すなわち,Ｎ＝２です。

２つの電子のスピンｓ₁,ｓ₂は共に1/2(or ｈ_c/2)ですが,

これらから合成されるスピンｓ＝ｓ₁＋ｓ₂の固有状態波動関数

はｓ＝0:(1/2^1/2)[|↑＞|↓＞－|↓＞|↑＞](反対称１重項)と

ｓ＝1:|↑＞|↑＞,|↓＞|↓＞,(1/2^1/2)[|↑＞|↓＞＋|↓＞|↑＞]

(対称３重項)の２種類しかありません。

そこで,Pauliの原理により軌道部分も含んだ全体の波動関数は電子

の交換に対して反対称でなければなりません。

この原理は同種粒子の判別不可能性に起因するもので波動関数は

同種粒子の２回の交換で元に戻るため,波動関数は粒子の交換に

対して対称か反対称しか有り得ず,特にBose粒子は対称,Fermi

粒子は反対称という性質を持ちます。

それ故,２電子波動関数の軌道部分が共にｎ＝1,ｌ＝0 の１粒子

基底状態の波動関数：ψ₁₀₀(ｒ)＝Ｒ₁₀(ｒ)

＝{Ｚ³/(πａ₀³))^1/2exp(－Ｚｒ/ａ₀)(ａ₀はボーア半径)の積:

ψ₁₀₀(ｒ₁)ψ₁₀₀(ｒ₂)で近似される２電子エネルギーが最低の

基底状態は軌道部分が対称でスピン部分が反対称なものに

限られるわけです。

こうした基底状態では同一の軌道に1ｓ状態の２つの電子が

入るのでこれを,(1ｓ)²と表現します。

このときの２電子波動関数はゼロ次の近似で

Φ(ｒ₁,ｓ₁,ｒ₂,ｓ₂)＝(1/2^1/2)ψ₁₀₀(ｒ₁)ψ₁₀₀(ｒ₂)

[|↑＞|↓＞－|↓＞|↑＞]＝(1/2^1/2)[ψ₁₀₀(ｒ₁)|↑＞ψ₁₀₀(ｒ₂)|↓＞

－ψ₁₀₀(ｒ₂)|↑＞ψ₁₀₀(ｒ₁)|↓＞]

＝(1/2^1/2)[φ₁(ｒ₁,ｓ₁)φ₂(ｒ₂,ｓ₂)－φ₁(ｒ₂,ｓ₂)φ₂(ｒ₁,ｓ₁)]

＝(1/2!)^1/2det{φ_i(ｒ_jｓ_j)}(ｉ,ｊ＝1,2)　です。

そして,水素様原子では電子１個の束縛状態のエネルギー準位

がＥ_n＝－ｍＺ²ｅ⁴/{(4πε₀)²(2ｈ_c²ｎ²)}であるということと

水素原子の基底状態の結合エネルギーが

Ｅ₁＝－ｍｅ⁴/{(4πε₀)²(2ｈ_c²)}＝－ｅ²/(8πε₀ａ₀),あるいは

具体的にＥ₁＝＝－13.6ｅＶであることから,

ヘリウムの結合エネルギーＥ(Φ)の近似値を求めてみます。

電気的に中性のヘリウムではＺ＝２であると同時に束縛電子の数

もＮ＝２ですから,非摂動時には２電子の総エネルギーは

Ｅ⁰(Φ)＝2Ｚ²Ｅ₁＝－13.6ｅＶ×8＝－108.8ｅＶです。

電子相関エネルギーの摂動はΔＥ＝Ｅ(Φ)－Ｅ⁰(Φ)＝Ｊ₁₂＋Ｋ₁₂

であり,Ｊ₁₂＝Ｋ₁₂＝{ｅ²/(4πε₀)}∫ｄｒｄｒ'[1/|ｒ－ｒ'|]|

ψ₁₀₀(ｒ)|²|ψ₁₀₀(ｒ')|²です。

このヘリウムの例ではクーロン積分Ｊと交換積分Ｋは一致します。

結局,具体的計算からΔＥ＝－(5ＺＥ₁/8)×2＞0となり,

Ｅ(Φ)＝Ｅ⁰(Φ)＋ΔＥ＝(－2Ｚ²＋8Ｚ＋5Ｚ/4)

＝(8－5/2)×13.6ｅＶ＝－74.8ｅＶなる近似値

が得られます。

これは摂動論の１次の摂動による計算値と一致しています。

Ｚ＝２を有効電荷Ｚ_effに変更しそれに伴なって試行関数も

ψ₁₀₀(ｒ)＝Ｒ₁₀(ｒ)＝{Ｚ_eff³/(πａ₀³)}^1/2exp(－Ｚ_effｒ/ａ₀)より

Φ(ｒ₁,ｒ₂)＝{Ｚ_eff³/(πａ₀³)}exp{－Ｚ_eff(ｒ₁＋ｒ₂))/ａ₀}に

変更します。

すると,Ｅ(Φ)＝Ｅ⁰(Φ)＋ΔＥ

＝(Ｚ_eff²－4Ｚ_eff＋5Ｚ_eff/8){ｅ²/(4πε₀ａ₀)}

＝2(Ｚ_eff²－4Ｚ_eff＋5Ｚ_eff/8)Ｅ₁となります。

これの右辺をＺ_effで微分してゼロとおくと

ｄＥ(Φ)/ｄＺ_eff＝2(2Ｚ_eff－4＋5/8)Ｅ₁＝0 です。

結局,Ｚ_effに関する変分原理をも含めたあらゆる変分原理を

満たすような遮蔽ポテンシャルの有効電荷は

Ｚ_eff＝2－5/16＝(27/16)で与えられることがわかります。

そこで,Ｚ_eff＝(27/16)と置いたとき,

Φ(ｒ₁,ｒ₂)＝{Ｚ_eff³/(πａ₀³)}exp{－Ｚ_eff(ｒ₁＋ｒ₂))/ａ₀}

が最適な近似解になります。

この方法でのエネルギー期待値の最適近似値として

Ｅ(Φ)＝Ｅ⁰(Φ)＋ΔＥ＝2(Ｚ_eff²－4Ｚ_eff＋5Ｚ_eff/8)Ｅ₁

＝－77.4ｅＶが得られます。

これは摂動論による計算値－74.8ｅＶよりもさらに実測値

－78.8ｅＶに近い値です。

そして先述したように,軌道部分の寄与が同一ならスピン波動関数

が対称な方,つまり両者のスピンが同じ向きであるような場合の方

がエネルギー準位が低くて安定になります。

基底状態のすぐ次のレベルの(1ｓ)(2ｓ)の励起準位では軌道部分

が反対称の(1/2^1/2)[ψ₁₀₀(ｒ₁)ψ₂₀₀(ｒ₂)－ψ₁₀₀(ｒ₁)ψ₂₀₀(ｒ₁)＞]

で,スピン部分が,ｓ＝1の対称３重項:

|↑＞|↑＞,|↓＞|↓＞,(1/2^1/2)[|↑＞|↓＞＋|↓＞|↑＞]の状態

になると思われます。

まだ,原子軌道の分類の端緒に付いたに過ぎませんが,2007年5/23

の記事「対称操作の群とメタンのＳＰ混成軌道」で記述している

ように,分子軌道に入る前段階の多電子原子の軌道においてさえ

各電子は必ずしも厳密に1ｓ,2ｓ,2ｐ,3ｓ,3ｐ,3ｄ,..の独立な

１電子の軌道上にあるというわけではなく,

また,エネルギー準位がこの順番で規則正しく単調に上昇するわけ

でもないことを強調しておきます。

もっとも「元素の周期律表」の方はそうした分類による順番と一致し

ています。

今日はこれで終わります。

って,これじゃ今年も１記事のページ数が全然減ってないじゃん。

参考文献：猪木慶治・川合 光 著「量子力学Ⅱ」(岩波書店),

アシュクロフト・マーミン著「固体物理の基礎上Ⅱ」(吉岡書店),

大野公一 著「(化学入門コース)量子化学」(岩波書店),

ランダウ＝リフシッツ 著「量子力学１」(東京図書)

※以上,再掲記事でした。

ＰＳ：夏が終わりそうで少し生き返りました。

現時点での深刻な病気は金欠病くらいです。