統計力学の基礎(2)(古典統計力学２)

古典統計力学の続きです。

前回,粒子数がＮで自由度がｆの多粒子系で,系のエネルギーが

Ｅの孤立系において,エネルギーがε_１,ε_２,..,にある粒子数を

それぞれ,ｎ_１,ｎ_２,..,とすると,その熱平衡時の分布がＭ-Ｂ分布

つまり,ｎ_ｋ＝ｆexp(－βε_ｋ)/Ｚ;ただし,Ｚ＝Σ_ｋexp(－βε_ｋ)

で与えられることを見ました。

しかし,まだ,パラメータβやＺがどのような量であるか？が不明

です。

そこで,以下では,まず,それらの量を明確にしたいと思います。

今,異なる種類の粒子からなる２つの系Ａ,Ｂがあって,これらの系

はどこかの境界で接触していて,それ以外の境界からはエネルギー

の流出入がなく熱平衡にあるとします。

このとき,系Ａ,Ｂそれぞれを構成する粒子数Ｎ_Ａ,Ｎ_Ｂは,独立に

不変ですが,エネルギーは弱い接触相互作用ですがＡとＢの間

では自由に交換できます。

系ＡのＮ_Ａ個の粒子のうちで,エネルギーがε_１,ε_２,..,にある

ものの数がｎ_１,ｎ_２,.., で.系ＢのＮ_Ｂ個のうちエネルギーが

ｅ_１,ｅ_２,..,にあるもの数がｍ_１,ｍ_２,..,であるような粒子

微視状態の配分方法の総数をＷとすると,

Ｗ＝{Ｎ_Ａ!/(ｎ_１!ｎ_２!..), }×{Ｎ_Ｂ!/(ｍ_１!ｍ_２!..)}

と書けます。

そこで,Stirlingの公式によって, 

lnＷ　～ ｆ_Ａln(ｆ_Ａ)－Σ_ｋｎ_ｋln(ｎ_ｋ)＋ｆ_Ｂln(ｆ_Ｂ)

－Σ_ｊｍ_ｊln(ｍ_ｊ )

と近似されます。

前の考察と同じように,Σ_ｋｎ_ｋ＝Ｎ_Ａ,Σ_ｊｍ_ｊ＝Ｎ_Ｂ,かつ,

Σ_ｋｎ_ｋε_ｋ＋Σ_ｊｍｅ_ｊ＝Ｅ の条件下で,lnＷを最大にする

分布をLagrangeの未定係数法で[求めます。

すなわち,－δlnＷ＋α_ＡΣ_ｋδｎ_ｋ＋α_ＢΣ_ｊδｍ_ｊ

＋β(Σ_ｋε_ｋδｎ_ｋ＋Σ_ｊｅ_ｊδｍ_ｊ＝0 が,δｎ_ｋ,δｍ_ｋに

ついての恒等式になる条件を求めます。

そこで,δｎ_ｋ,δｍ_ｊの全ての係数がゼロ,つまり, 

lnｎ_ｋ＋α_Ａ＋βε_ｋ＝0,かつ,lnｍ_ｊ＋α_Ｂ＋βｅ_ｊ＝0　

です。

 結局,ｎ_ｋ＝Ｎ_Ａexp(－βε_ｋ)/Ｚ_Ａ,かつ,

ｍ_ｊ＝Ｎ_Ｂexp(－βｅ_ｊ)/Ｚ_Ｂなる表式を得ます 。

　ただし,Ｚ_Ａ＝Σ_ｋexp(－βε_ｋ),Ｚ_Ｂ＝Σ_ｊexp(－βｅ_ｊ)です。

ここでβは系ＡとＢ共通の係数であることに注意します。

熱力学によれば,こうした接触した２つの系ＡとＢが熱平衡状態

にある条件は,両者の絶対温度が等しいことです。

それ故,βは絶対温度Ｔのみの関数と考えられます。

Ｎ粒子から成る孤立系でのＭ-Ｂ分布：ｎ_ｋ＝Ｎexp(－βε_ｋ)/Ｚ; 

Ｚ＝Σ_ｋexp(－βε_ｋ)に戻って,lnＺのβによる偏微分を取ると, 

∂(lnＺ)/∂β＝∂Ｚ／∂β/Ｚ＝Σ_ｋε_ｋexp(－βε_ｋ)/Ｚ 

＝－Σ_ｋｎ_ｋε_ｋ/Ｎ：つまり,∂(lnＺ)/∂β＝－Ｅ/Ｎ　です。

 ところで,系のHelmholtz自由エネルギーをＦとすると,Ｆの定義

は系の内部エネルギーをＵ,エントロピーをＳとしてＦ＝Ｕ－ＴＳ

ですが粒子の総ネルギーＥが系の内部エネルギーＵに相当するため,

Ｆ＝Ｅ－ＴＳ,Ｆ/Ｔ＝Ｅ/Ｔ－Ｓ　です。

そこで,{∂(Ｆ/Ｔ)/∂Ｔ}_Ｖ

＝－Ｅ/Ｔ^２＋(∂Ｅ/∂Ｔ)_Ｖ/Ｔ－(∂Ｓ/∂Ｔ)_Ｖ 

ですが,熱力学第一法則により,ＴｄＳ＝ｄＥ＋ＰｄＶ

なので,Ｔ(∂Ｓ/∂Ｔ)_Ｖ＝(∂Ｅ/∂Ｔ)_Ｖです。

したがって,{∂(Ｆ/Ｔ)/∂Ｔ}_Ｖ＝－Ｅ/Ｔ^２を得ます。

一方,∂(lnＺ)/∂β＝－Ｅ/ｆから, 

∂(ｆlnＺ)/∂Ｔ＝{∂(ｆlnＺ)/∂β}(ｄβ/ｄＴ) 

＝－Ｅ(ｄβ/ｄＴ)　です。

それ故,{∂(Ｆ/Ｔ)/∂Ｔ}_Ｖ

＝{∂(ｆlnＺ)/∂Ｔ}{(ｄβ/ｄＴ)^-1/Ｔ^２ですから,

ある定数をｋとして,Ｆ/Ｔ＝－ｆｋlnＺ,(ｄβ/ｄＴ)Ｔ^２＝－1/ｋ 

と置けば,この関係式が成立します。

ｄβ/ｄＴ＝－1/(ｋＴ^２)を積分すれば,β＝1/(ｋＴ)＋Ｃ

を得ますが,特に積分定数Ｃはゼロでβ＝1/(ｋＴ)と考えられます。

何故なら,非常に高温(Ｔ → ∞)では分布は,エネルギーε_Ｋの値に

関係なく一様になると思われるからです。

一方,lnＷ＝ｆlnｆ－Σ_ｋｎ_ｋlnｎ_ｋに,ｎ_ｋ＝ｆexp(－βε_ｋ)/Ｚ,

および,lnｎ_ｋ＝lnｆ－βε_ｋ－ln/Ｚを代入すると,

ｆ＝Σ_ｋｎ_ｋ,Ｅ＝Σ_ｋｎ_ｋε_ｋによって,lnＷ＝βＥ－ｆlnＺ

ですが,Ｆ＝－ｆｋＴlnＺより,ｆlnｚ＝－βＦなので, 

lnＷ＝＝βＥ－βＦ＝βＴＳ＝Ｓ/ｋです。

故にＳ＝ｋlnＷなる関係式が得られます。

ところで,理想気体の系でしかもそのＮ個の構成分子が構造を

持たない質量ｍの質点と見なせる場合(例えば単原子分子の場合),

個々の粒子のHamiltonianはＨ＝ｐ^２/(2ｍ)で与えられ,系の自由度

はｆ＝3Ｎです。

このとき,運動量がｐの粒子数は,ｎ(ｐ)＝Ｎexp{－ｐ^２/(2ｍｋＴ)}

で与えられるはずでますが,このＮ粒子を閉じ込めている容器の体積

Ｖの増減と共に,取り得る状態の配分数ＷはＶ^Ｎに比例して増減する

はずなので比例定数をＡとしてlnＷ＝ln(ＡＶ^Ｎ)＝Ｎln(ＡＶ)と書け

ます。

 したがって,Ｓ＝ｋlnＷ＝Ｎｋln(ＡＶ)より,

Ｔ(∂Ｓ/∂Ｖ)_Ｔ＝ＮｋＴ/Ｖを得ます。

ところが,ＴｄＳ＝ｄＥ＋ＰｄＶなので,

Ｐ＝(∂Ｓ/∂Ｖ)_Ｔです。

以上から,Ｐ＝ＮｋＴ/Ｖ,つまりＰＶ＝ＮｋＴなる関係式が

得られました。

理想気体の状態方程式は系の絶対温度をＴ,圧力をＰ,体積

をＶとするとＲを気体定数として,ＰＶ＝ｎＲＴ＝Ｎｋ_ＢＴ

で与えられます。

ただし,ｎはこの気体のモル数です。１モル当たりの気体分子数

であるAvigadro数(～6.02×10²³)をＮ₀とすると,ｎ＝Ｎ/Ｎ₀であり

ｋ_ＢはBoltzmann定数で,ｋ_Ｂ＝Ｒ/Ｎ₀で定義されます。

この状態方程式ＰＶ＝Ｎｋ_ＢＴを,すぐ前で求めた式：ＰＶ＝ＮｋＴ

と比較等置して,未知定数 ｋはｋ＝ｋ_Ｂと結論されます。

こうして,結局,β＝1/(ｋ_ＢＴ)で,Ｎ個粒子の孤立系の粒子数分布は 

ｎ_Ｋ＝Ｎexp{－ε_Ｋ/(ｋ_ＢＴ)/ＺでＺ＝Σ_ｋexp{－ε_Ｋ/(ｋ_ＢＴ)であり,

lnＺはHelmholtzの自由エネルギーＦとＦ＝－Ｎｋ_ＢＴlnＺなる関係

にあります。

そうして,エントロピーはＳ＝ｋ_ＢlnＷで与えられることが

わかります。 

この最後のエントロピーと状態配分の関係式はBoltzmanの原理

(Boltzmannの関係)と呼ばれています。

この関係から,熱力学での熱平衡でのエントロピー極大の条件

が正に最大確率の分布に対応していることがわかります。

　さて,次に,正準集団の方法を紹介します。

体系の全エネルギーが各粒子のエネルギーの総和となることは,

運動エネルギーにおいては常に成立しますが,位置エネルギーに

おいては一般には成立しません。

以下ではこれまでと異なって粒子間に微弱とはいえない相互作用

がある場合をも扱える一般的方法について述べます。

　前と同じく莫大な個数Ｎ個の粒子から成り立つ全粒子系の自由度

がｆの体系を考え,その一般化座標をｑ＝(ｑ₁,..,ｑ_ｆ),共役運動量

をｐ＝(ｐ₁,..,ｐ_ｆ)とします。

この体系の状態を示す.座標が(ｑ,ｐ)の代表点の作るEuclid空間

は前にΓ空間と呼んだ2ｆ次元の相空間ですが,

今回はＨ(ｐ,ｑ)＝Ｅ(一定)という制約は設けません。

 この系と同じ構造を持つ体系を非常に多く用意できたと想定し

それらを並べるとします。

 そしてその同じ系の総数はＭ個とします。ＭもAvogadro数に

匹敵するような巨大な数です。

これらＭ個の体系はその間に微弱な相互作用があって,相互に

エネルギーを交換ができるとします。

しかし,Ｍ個全体では外界と何の交渉もない孤立系であるとします。

このように体系の集団(ensemble)を想像し,その統計的平均が実測

の物理量に一致すると考えます。

そしてＭ個の同じ体系の全体をＭ×(2ｆ)次元の相空間として一般

化座標を(ｑ^(１,ｐ^(１),ｑ^２１,ｐ^(２),..,ｑ^(Ｍ),ｐ^(Ｍ))とする代表点

全体の空間をΓ₀空間と呼ぶことにします。

ただし,ｑ^(ｊ)＝(ｑ^(ｊ)₁,..,ｑ^(ｊ)_ｆ),ｐ^(ｊ)＝(ｐ^(ｊ)₁,..,ｐ^(ｊ)_ｆ), 

(ｊ＝1,2,..,Ｍ)　とします。

Γ空間と空間とΓ₀空間の関係は,前回の孤立系でのμ空間とΓ空間

の関係と同じです。

そこで,以下,このＭ個の系全体の作る孤立英について前回と同じ 

小正準集団の方法を適用します。

すなわち,Γ空間を2ｆ次元体積がａの高々可算個の細胞に分割

し,ｋ番目の細胞のエネルギーをＥ_ｋとします。

Ｍ個の系の集合の要素のうち,このｋ番目の状態を取るものの個数

をＭ_ｋとします。

そして,Ｍ個の系全体の不変なエネルギーをＥ₀＝Σ_ｋＭ_ｋＥ_ｋと

します。

　Ｍ個をＭ_１,Ｍ_２,..,Ｍ_ｋ,..個に分割する配置の数Ｗは, 

　Ｗ＝Ｍ!/( Ｍ_１!Ｍ_２!..,Ｍ_ｋ!..)で与えられます。

 １つの分け方：(Ｍ_１,Ｍ_２,..,Ｍ_ｋ,..)がΓ₀空間のａ^Ｍの体積

の細胞に相当するので,あらゆる(Ｍ_１,Ｍ_２,..,Ｍ_ｋ,..)の組を

与えるΓ₀空間内の体積はＷａ^Ｍとなります。

「エルゴード仮設」,または「等重率の原理」によってΓ₀空間内

のある体積を占める確率はその体積に比例します。

それ故,今の場合Σ_ｋ=1Ｍ_ｋ＝Ｍ_ｋ,および,Ｅ₀＝Σ_ｋＥ_ｋＭ_ｋの条件下

でlnＷを最大にする分布が最も実現確率が高く,熱平衡時にはそうした(Ｍ_１,Ｍ_２,..,Ｍ_ｋ,..)が実現されているはずです。

このＭ_ｋを求めると前回と同じ手順でＭ_ｋ＝Ｍ exp(－βＥ_ｋ)/Ｚ

なる分布が得られます。

　これをＭ＝Σ_ｋＭ_ｋに代入すると, 

　Ｚ＝Σ_ｋexp(－βＥ_ｋ)

　＝(1/ａ)∫exp(－βＥ)ｄｑ_１..ｄｑ_ｆｄｐ_１..ｄｐ_ｆ 

が得られます。

　このＺを分配関数(partition function),または,

状態和(sum over states)と呼びます。

　前と同じくLagrangeの未定係数法で仮に与えた係数パラメータ

βは,熱平衡にあるＭ個の体系に共通なので.絶対温度Ｔと同じく

熱平衡の尺度と予期されます。

　いいかえると,βはＴのみの関数です。

　そして,今.この想定された莫大な個数Ｍ個の系のうちで唯一つ

の系だけに着目すると,それがエネルギーＥの状態となる確率が

exp(－βＥ)に比例することがわかります。

　実際の正しい確率はexp(－βＥ)/{Σ_ｋexp(－βＥ_ｋ)z}で

与えられます。

着目した体系以外の,それに接触した残りの巨大な(Ｍ－1)個の

系全体を温度を一定に保つ熱浴と見なせば,これは熱浴に漬かって

いる,または,恒温槽に接触している体系の確率分布を記述するもの

と考えられます。

　このような[分布を正準分布(canonical distribution)と呼び,

この方法を正準集団の方法といいます。

　前と同様,∂(lnＺ)/∂β＝－Σ_ｋＥ_ｋexp(－βε_ｋ)/Ｚ

　＝－Ｅ₀/Ｍ＝＜Ｅ＞です。

　一方,Helmholtzの自由エネルギーをＦ＝Ｕ－ＴＳとすると,

 [∂{(Ｆ/Ｔ)}/∂Ｔ]Ｖ＝－Ｕ/Ｔ^２なので,内部エネルギー

　Ｕが系のエネルギーの平均値 ＜Ｅ＞に一致する,

　つまり,Ｕ＝＜Ｅ＞として比較することから,ｋをある定数

としてＦ＝－ｋＴlnＺ,β＝1/(ｋＴ)が得られます。

　さて,Ｎ粒子の理想気体ではｆ＝3Ｎで

 Ｚ＝(1/ａ)∫exp(－βＥ)ｄｑ_１..ｄｑ_ｆｄｐ_１..ｄｐ_ｆ 

　＝(1/ａ){∫ｄｘ∫exp(－ｐ²/(2ｍｋＴ))ｄｐ}^Ｎ

　＝Ｖ^Ｎ(2πんｋＴ)^3Ｎ/2/ａなので,

　Ｆ＝－ｋＴlnＺ＝ｋＴln{Ｖ^Ｎ(2πｍｋＴ)^3Ｎ/2/ａ}

となります。

　そこで,(∂Ｆ/∂Ｖ)_Ｔ＝－ＮｋＴ/Ｖですが,Ｆ＝Ｕ－ＴＳ

なので(∂Ｆ/∂Ｖ)_Ｔ＝－(∂Ｓ/∂Ｖ)_Ｔ＝－Ｐです。

　すなわち,ＰＶ＝ＮｋＴを得ますから,やはり,ｋ＝ｋ_Ｂ

であり,結局,Ｆ＝－ｋ_ＢＴlnＺ,β＝1/(ｋ_ＢＴ)　です。

　しかし,実は上記のＦの表式：

Ｆ＝－ｋＴlnＺ＝ｋＴln{Ｖ^Ｎ(2πんｋＴ)^3Ｎ/2/ａ}は体積Ｖ 

への依存性が正しくないです。

つまり,Ｎ/Ｖ一定でＶ→2ＶならＦ→2Ｆとなるべきなのにそう

なっていません。

　熱力学量には温度Ｔ,圧力Ｐのように物質量とは無関係な示強性

の量と,エネルギーやエントロピーのように物質量に比例して1モル

が２モルになればそれらも倍の値になる,という示量性の量があり

ますが自由エネルギーＦは1つの示量性の量です。

　Ｎ/Ｖが一定でＶ→ 2ＶというのはＮ→ 2ＮでＶＶ→ 2Ｖで

あり,単純に同じ系が２つあるのと同じ意味ですから,常識で

考えてもＦ→ 2Ｆとなるはずです。

　つまり,Ｆ＝－ｋ_ＢＴln{Ｖ^Ｎ(2πｍｋ_ＢＴ)^3Ｎ/2/ａ}

　＝－Ｎｋ_ＢＴln{Ｖ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2/ａ^/(1/Ｎ)} 

→ －ｋ_ＢＴln{(2Ｖ)^2Ｎ(2πｍｋ_ＢＴ)^3Ｎ/ａ}

＝2Ｎｋ_ＢＴln{2Ｖ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2/ａ^1{1/(2Ｎ)}} 

＝2Ｆ－2Ｎｋ_ＢＴln2－ｋ_ＢＴlnａとなって常識と相容れません。

　仮に,Ｚ＝(1/ａ){∫ｄｘ∫exp(－ｐ²/(2ｍｋＴ))ｄｐ}^Ｎ

　＝Ｖ^Ｎ(2πんｋＴ)^3Ｎ/2/ａの右辺をＮ!で割れば,

　－ln(Ｎ)＝－ＮlnＮ＋Ｎであり,Ｎ→ 2Ｎに対して, 

－ＮlnＮ＋Ｎ→ －2ＮlnＮ＋2Ｎ＝2(－ＮlnＮ＋Ｎ)－Ｎln2な

ので,ほぼこの矛盾が解消されます。

　これは古典統計の１つの欠陥であり,Ｎ個の粒子に１番,２番

と順序を付けて区別することはできない,という量子統計で解決

されることは後述しますが,量子統計に移行しなければならない

理由の１つです。

　前回の孤立系では,Ｎ個の粒子の個々のエネルギーが

ε_１,ε_２,..,ε_ＮでＥ＝ε_１＋ε_２＋..＋ε_Ｎと書けるとき,

Ｅが一定不変という条件つきでｋ番目の粒子がエネルギーε_ｋ

を取る確率がexp{－ε_ｋ/(ｋ_ＢＴ)}/[Σ_jexp{－ε_ｊ/(ｋ_ＢＴ)}]

で与えられることを見ました。

　ここではＮ個の粒子系のエネルギーがＥ＝ε_１＋ε_２＋..＋ε_Ｎ

を満たすエネルギー値Ｅを取る確率が

exp{－Ｅ/(ｋ_ＢＴ)}/[Σ_Ｅexp{－Ｅ/(ｋ_ＢＴ)}]

＝exp{－(Ｅε_１＋ε_２＋..＋ε_Ｎ)/(ｋ_ＢＴ)}

/[Σ_Ｅexp{－(Σ_ｊε_ｊ)/(ｋ_ＢＴ)}]で与えられ,

, その際,Ｅ＝ε_１＋ε_２＋..＋ε_Ｎ＝(一定)という制約条件

なしで各々の粒子のエネルギ＾－ε_ｋが独立に変わり得ると

してよいので,

 結局,ｋ番目の粒子がエネルギーε_ｋを取る確率が

 exp{－ε_ｋ/(ｋ_ＢＴ)}/[Σ_jexp{－ε_ｊ/(ｋ_ＢＴ)}]で与えられる

という同じ結論が,孤立系で外界とエネルギーのやりとりがない

という条件抜きでも成立することがわかります。

したがって,今回の正準集団の方法による結果は前回の小正準集団

の方法を包摂したより一般的なものであることがわかりました。

　今日も次の大正準集団の項に入る予定でしたが,長くなり過ぎた

のでここで終わります。

参考文献:　中村 伝　著「統計力学」(岩波全書) 

阿部流蔵 著「統計力学(第２版)」(東京大学出版会), 

久保亮五 著「大学演習 熱学・統計力学」(裳華房)