統計力学の基礎(3)(古典統計力学３)

　古典統計力学の続きです。

エネルギーだけの交換を許し粒子は閉じ込められた系の集団で

あった正準集団よりも一般的で,エネルギーの交換だけでなく,

さらに粒子の交換も許す場合を考察します。

こうした系の集団を大正準集団(grand-canonical ensemble)

といいます。

簡単のため,対象とする系は１種類の粒子のみから成る体系

とします。正準集団と同じく莫大なＭ個の同じ構造を持つ

系を並べたと想定します。

そのうちのいくつかの系はＮ_ｉ個の粒子から成る系で,その

Ｎ_ｉ個(巨大な個数)の粒子から成る系全体のつくる相空間の

うちエネルギーがＥ_ijであるようなｊ番目の細胞にあるもの

の数をＭ_ijとします。

こうした個数配分の配置数Ｗは,Ｗ＝Ｍ!/(Π_i.jＭ_ij!)で

与えられます。

ここで,Ｍ個全体の粒子数をＮ₀,総エネルギーをＥ₀

としてこれらは一定とします。つまり,Ｍ個全体では孤立系

とします。

前と同じように,熱平衡で実現されるのは,条件:Σ_i.jＭ_ij＝Ｍ

Σ_i.jＥ_ijＭ_ij＝Ｅ₀,Σ_i.jＮ_iＭ_ij＝Ｎ₀の下で,Ｗが最大になる

ようなＭのＭ_ijへの配分であるケースです。

そこで,変分δＭ_ijに対してΣ_i.jδＭ_ij＝0,Σ_i.jＥ_ijδＭ_ij＝0,

Σ_i.jＮ_iδＭ_ij＝0 の条件下で,

δlnＷ＝Σ_i.j(lnＭ_ij＋1)_jδＭ_ij ＝0 が成立する条件を

求めます。

これは,Lagrangeの未定乗数をα,β,γとして,独立な任意

のδＭ_ijに対し,恒等的に

Σ_i.j(lnＭ_ij＋α＋βＥ_ij＋γＮ_i)δＭ_ij＝0 が成立すること

を意味します。

よって, lnＭ_ij＋α＋βＥ_ij＋γＮ_i＝0,すなわち, 

Ｍ_ij＝exp(－α－βＥ_ij－γＮ_i)です。

それ故,λ≡exp(－γ),Ｚ_Ｇ≡Ｍexp(α)と定義して 

Ｍ_ij＝(Ｍ/Ｚ_Ｇ)λ^Ｎiexp(－βＥ_ij)と書くことができます。

そして,Σ_i.jＭ_ij＝Ｍから,Ｚ_Ｇ＝Σ_i.jλ^Ｎiexp(－βＥ_ij)

です。

　以上から,大正準集団のＭ個の系うち,１個だけを考察対象の系

とし,残り全部を熱浴,および,粒子の貯槽と考えて,

対象とする系がエネルギーＥ,粒子数Ｎの状態を占める確率は,

λ^Ｎexp(－βＥ)/[Σ_i.jλ^Ｎiexp(－βＥ_ij)]なる分布で与えられる 

ことがわかりました。

ここで,βやλの意味を知るため,特別な場合として粒子の交換

が許されず,Ｎ_i＝Ｎ＝一定として,

λ^Ｎexp(－βＥ)/[Σ_i.jλ^Ｎiexp(－βＥ_ij)]の分子,分母を 

共通な定数因子λ^Ｎで割って約分すると,

exp(－βＥ)/[Σ_i.jexp(－βＥ_ij)]となりますが,これは前回論じた

正準分布に一致するはずです。

したがって,今回の場合でもβ＝1/(ｋ_ＢＴ)を得ます。

　一方,λについて論じるため,粒子交換が許される場合の熱力学

での２相平衡を考察します。

すなわち,２つの相が平衡にある条件は化学ポテンシャルμ

(１分子当たりのGibbs自由エネルギー)が互いに等しいこと

ですが,今考察しているＭ個の系の集団では全ての系でλが

共通なので,これが相平衡でのμと同じ役割を果たしていると

考えられます。

　まず,前回は,∂(lnＺ)/∂β

　＝－Σ_ｋＥ_ｋexp(－βε_ｋ)/Ｚ＝－＜Ｅ＞,および

　(∂Ｆ/∂Ｖ)_Ｔ＝－Ｐ,Ｆ＝－ｋ_ＢＴlnＺより,

　∂(lnＺ)/∂Ｖ＝－βＰ が成立したので,

　この,粒子数Ｎが不変でＺの係数にかかるべき,λ^Ｎ

　が定数の場合に相当するケースでは,

　ｄ(inＺ)＝－＜Ｅ＞ｄβ＋βＰｄＶという結果

　でした。

　今回のinＺ_Ｇでは,Ｎも変わるので.

 ｄ(inＺ_Ｇ)＝－＜Ｅ＞ｄβ＋βＰｄＶ＋＜Ｎ＞ｄ(lnλ)

 です。

　ただし,＜Ｎ＞＝Σ_i,jＮ_iλ^Ｎiiexp(－βＥ_ij)/[Σ_i.jexp(－βＥ_ij)]

　です。

一方,Gibbs自由エネルギーＧ＝Ｎμ＝Ｆ＋ＰＶ＝Ｅ－ＴＳ＋ＰＶ

の微分を取ると,ｄＧ＝ｄＥ－ＴｄＳ－ＳｄＴ＋ＰｄＶ＋ＶｄＰ

＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋μｄＮ　となります。

何故なら,粒子の流出入を許す今の場合,熱力学第一法則は

閉鎖系でのｄＥ＝ＴｄＳ＋ＰｄＶではなくて,

ｄＥ＝ＴｄＳ＋ＰｄＶ+(∂Ｅ/∂Ｎ)_Ｓ,ＶｄＮとなり,

一方,Ｇ＝Ｎμ＝Ｅ－ＴＳ＋ＰＶから

Ｅ＝Ｎμ＋ＴＳ－ＰＶなので(∂Ｅ/∂Ｎ)_Ｓ,Ｖ＝μ

ですからｄＥ＝ＴｄＳ＋ＰｄＶ＋μｄＮとかける

からです。

このｄＧ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋μｄＮと,Ｇ＝Ｎμからの

ｄＧ＝Ｎｄμ＋μｄＮの右辺同士を等置して,

Ｎｄμ＋ＳｄＴ＋ＶｄＰ＝0 を得ます。

これはGibbs-Duhemの関係として知られています。

一方,Ｇ＝Ｅ－ＴＳ＋ＰＶ,Ｎμ/Ｔ＝Ｅ/Ｔ－Ｓ＋ＰＶ/Ｔ

から,Ｎｄ(μ/Ｔ)＋μｄＮ/Ｔ＝－(Ｅ/Ｔ^２)ｄＴ－ｄＥ/Ｔ

－ｄＳ＋ｄ(ＰＶ/Ｔ)です。

ｄＥ/Ｔ＝ｄＳ＋ＰｄＶ＋μｄＮ/Ｔ,より 

結局,ｄ(ＰＶ/Ｔ)＝(Ｅ/Ｔ^２)ｄＴ＋(Ｐ/Ｔ)ｄＶ

＋Ｎｄ(μ/Ｔ)が得られます。

ここで,β＝1/(ｋ_ＢＴ)より,1/Ｔ＝ｋ_Ｂβ,

－ｄＴ/Ｔ^２＝ｋ_Ｂｄβを代入すると,

(1/ｋ_Ｂ)ｄ(ＰＶ/Ｔ)＝－Ｅｄβ＋βＰｄＶ

＋Ｎｄ(βμ)ですが,

これを,先に求めた

ｄ(inＺ_Ｇ)＝－＜Ｅ＞ｄβ＋βＰｄＶ

＋＜Ｎ＞ｄ(lnλ)と比較し,統計平均＜Ｅ＞,＜Ｎ＞

をそれぞれＥ,Ｎと同一視します。

　したがって,ＰＶ＝ｋ_ＢＴinＺ_Ｇ,かつ,

lnλ＝βμ＝μ/(ｋ_ＢＴ),つまり,λ＝exp{μ/(ｋ_ＢＴ)}と置けば

いいことがわかります。

λはフガシティー(fugacity)と呼ばれ, Ｚ_Ｇは大分配関数,

または,大きな状態和と呼ばれています。

　先に得た系がエネルギーＥ,粒子数Ｎの状態を占める確率分布 

λ^Ｎexp(－βＥ)/[Σ_i.jλ^Ｎiexp(－βＥ_ij)は,最終的に

exp{－(Ｅ－μＮ)/(ｋ_ＢＴ)}/[Σ_Ｎ,Ｅexp{－(Ｅ－μＮ)/(ｋ_ＢＴ)}]

となることがわかりました。

再確認しますが,これは系が温度Ｔの熱浴に接していて,さらに

化学ポテンシャルμ の貯槽と粒子交換するときの確率分布です。

さて,粒子がＮに固定されていて,エネルギーのみ交換可能な

正準集団での分配関数Ｚ＝Σ_Ｅexp{－Ｅ/(ｋ_ＢＴ)}はΣ_Ｅの中に

粒子総数がＮであるという情報が含まれているため,Ｖ,Ｔ,Ｎ

の関数ですから,Ｚ＝Ｚ(Ｖ,Ｔ,Ｎ)と書くことにします。

一方,大分配関数は,Ｚ_Ｇ＝Σ_ＮΣ_Ｅλ^Ｎexp{－Ｅ/(ｋ_ＢＴ)}

で与えられますから,Ｚ_Ｇ＝Σ_Ｎ=0^∞λ^ＮＺ(Ｖ,Ｔ,Ｎ)と書くこと

ができます。Ｚ_ＧはＶ,Ｔ,Ｎ,λの関数です。

そこで,ＰＶ＝ｋ_ＢＴinＺ_ＧによってＰをＶ,Ｔ,Ｎの関数として

表現したいときには,λを消去する必要があります。

これは＜Ｎ＞＝λ[∂(inＺ_Ｇ)/∂λ]_Ｖ.Ｔを用いて,＜Ｎ＞を

Ｎと同一視することで可能です。

例として,先に求めたＮ個の単原子分子からなる理想気体の系

を考察します。

前回,単原子分子Ｎ個の理想気体の分配関数Ｚが, 

Ｚ＝(1/ａ){∫ｄｘ∫exp(－ｐ²/(2ｍｋ_ＢＴ))ｄｐ}^Ｎ

＝Ｖ^Ｎ(2πｍｋ_ＢＴ)^3Ｎ/2/ａ　で与えられることを見ました。

ここで6Ｎ次元相空間の細胞の測度であるａは６次元空間

の測度ｂによってａ＝ｂ^Ｎで与えられること,そして矛盾の

ない示量関数であるためにはＮ!で割る必要があることを

考慮して,Ｚ(Ｖ,Ｔ,Ｎ1＝{Ｖ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2}^Ｎ/(ｂ^ＮＮ!) 

とすれば,この理想気体の大分配関数：

Ｚ_Ｇ＝Ｚ_Ｇ(Ｖ,Ｔ,Ｎ,λ)は,

 Ｚ_Ｇ＝Σ_Ｎ=0^∞λ^ＮＺ(Ｖ,Ｔ,Ｎ)

＝Σ_Ｎ=0^∞(λ/ｂ)^Ｎ{Ｖ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2}^Ｎ/(Ｎ!) 

＝exp{λＶ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2/ｂ} で与えられることが

わかります。

そこで,lnＺ_Ｇ＝λＶ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2/ｂですから. 

＜Ｎ＞＝λ[∂(inＺ_Ｇ)/∂λ]_Ｖ.Ｔ＝lnＺ_Ｇ＝ＰＶ/(ｋ_ＢＴ)

です。

これから,状態方程式：ＰＶ＝＜Ｎ＞ｋ_ＢＴが得られます。 

ちなみに内部エネルギーの平均値は粒子数＝Ｎ＝一定の系で 

＜Ｅ＞＝－[∂(inＺ)/∂β]_.Ｖですから,

自由度が３の単原原子分子の理想気体では,

Ｚ＝Ｚ(Ｖ,Ｔ,Ｎ1＝{Ｖ(2πｍ/β)^3/2}^Ｎ/(ｂ^ＮＮ!)より 

＜Ｅ＞＝(3/2)Ｎｋ_ＢＴ)　です。

なお,後述するように,量子論ではＺを用いるよりＺ_Ｇを用いた

方が便利なことが多いようです。

λの代わりにμを用いたとして,Ｚ_Ｇ＝exp{―βΩ(Ｖ,Ｔ,μ)}

によって,熱力学ポテンシャルΩ＝Ω(Ｖ,Ｔ,μ)を定義します。

Ω＝－lnＺ_Ｇ/β＝－ｋ_ＢＴinＺ_Ｇなので,Ω＝－ＰＶです

から,ｄΩ＝－ＰｄＶ－ＶｄＰ,ですが,Gibbs-Duhemの関係：

Ｎｄμ＋ＳｄＴ－ＶｄＰ＝0 を代入し,Ｎを粒子数平均値

＜Ｎ＞に置き換えると,ｄΩ＝＝ＳｄＴ－ＰｄＶ－＜Ｎ＞ｄμ

を得ます。

一方,Ｇ＝＜Ｎ＞μ＝＜Ｅ＞－ＴＳ＋ＰＶ＝＜Ｅ＞－ＴＳ－Ω

と表現されるので粒子数Ｎの変動を許す一般の系での

内部エネルギーの平均値は,粒子数平均値＜Ｎ＞を用いて,

＜Ｅ＞＝Ω＋μ＜Ｎ＞＋ＴＳ と表現されます。

そこで,Ｔ→ 0の極低温の極限では,＜Ｅ＞＝Ω＋μ＜Ｎ＞

となります。

(※閑話休題) 論議に必要な知見である熱力学変数の話をします。

1. 示強変数,示量変数,Legendre変換 

熱力学では,(熱平衡にある)現在の状態の巨視的量だけで定まる

物理量を状態量と呼び,これを他の状態量の関数と考えたものを

状態関数,または熱力学関数(熱力学ポテンシャル)といいます。

今,関数Ｆを状態変数Ｘ,Ｙ,Ｚ,..を独立変数とする状態関数

とします。すなわち,Ｆ＝Ｆ(Ｘ,Ｙ,Ｚ,..)とします。

すると,ｄＦ＝ｘｄＸ＋ｙｄＹ＋ｚｄＺ＋..と書けます。

このとき,ｘ＝(∂Ｆ/∂Ｘ)_Ｙ,Ｚ,. etc.ですが,係数ｘ,ｙ,ｚ..

をそれぞれ,Ｘ,Ｙ,Ｚ,..に共役な変数と呼びます。

新しい関数Ｆ_ｘをＦ_ｘ＝Ｆ－ｘＸで定義すると,

ｄＦ_ｘ＝－ＸｄＸ＋ｙｄＹ＋ｚｄＺ＋..となります。

こうした変換をLegendre変換と呼びます。

これは変換で得られる状態量Ｆ_ｘでは, 独立変数が

Ｆのそれ：Ｘ,Ｙ,Ｚ,..から,Ｘだけがその共役ｘに代わり,

Ｆ_ｘの独立変数はｘ,Ｙ,Ｚ,..になること：

Ｆ_ｘ＝Ｆ_ｘ(ｘ,Ｙ,Ｚ,..)と書けることを意味します。

例えば,１種類の物質のみから成る構成分子数,またはモル数

が不変な閉鎖系の内部エネルギーを,慣例に従ってＥではなくＵ

で定義すると,可逆過程(準静的過程)での熱力学第一法則は,

ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶです。

これは,ＵがＳ,Ｖを独立変数とする２変数の関数Ｕ＝Ｕ(Ｓ,Ｖ)

であることを意味しています。

そこで,エンタルピーという状態量 Ｈを,Ｈ＝Ｕ＋ＰＶで定義

すると,ｄＨ＝ＴｄＳ＋ＶｄＰとなり,Helmholtzの自由エネルギー

ＦをＦ＝Ｕ－ＴＳで定義すると.ｄＦ＝－ＳｄＴ－ＰｄＶです。

さらにGibbsの自由エネルギーＧをＧ＝Ｆ＋ＰＶとすると, 

ｄＧ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ となります。

これから,Ｈ＝Ｈ(Ｓ,Ｐ),Ｆ＝Ｆ(Ｔ,Ｖ),Ｇ＝Ｇ(Ｔ,Ｐ)と

書けて独立変数の数はどれも２で不変ですが,種々の変数の

関数に変換できることがわかります。

こうしたLegendre変換だけではなく,例えば

ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶから,ｄＳ＝(1/Ｔ)ｄＵ＋(Ｐ/Ｔ)ｄＶ

により,Ｓ＝Ｓ(Ｕ,Ｖ)とも書けます。

系がＮ個の分子,またはｎモル(ｎ＝Ｎ/Ｎ₀)から成る場合,

Ｕ,Ｓ,Ｖ etc.は物質量に比例する値をとる示漁変数ですから

Ｕ＝ｎｕ,Ｓ＝ｎｓ,Ｖ＝ｎｖで１モル当たりのＵ,Ｓ,Ｖである

ｕ,ｓ,ｖを定義すると,第一法則のｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶは 

　ｄｓ＝Ｔｄｓ－Ｐｄｖ となります。

このケースでは,全微分式の係数である温度Ｔと圧力Ｐは物質量ｎ

には無関係な変数ですから,これらを示強変数と呼びます。

一般のｄＦ＝ｘｄＸ＋ｙｄＹ＋ｚｄＺ＋..の場合でも,両辺をｎで

割るとｄ(Ｆ/ｎ)＝ｘｄＸ/ｎ＋ｙｄＹ/ｎ＋ｚｄＺ、ｎ＋..となり,

Ｆが示量変数ならｄＦ＝ｘｄＸ＋ｙｄＹ＋ｚｄＺ＋..の右辺各項

のｘｄＸ,ｙｄＹ,ｚｄＺ．．もｄＦと同様,それぞれがｎに比例

するはずです。

それ故,例えば,互いに共役なｘとＸとは,一方が示量変数で

他方は示強変数です。つまり,示量変数と示強変数は1対１に

対応します。

したがって,任意の状態量はLegengre変換などにより,示強変数

のみを独立変数とする関数となるように変換可能であることが

わかります。

特に系の物質成分か１種類だけであって,かつ,気体か液体か固体

のどれか１つの相にあるケースであれば,その系での独立変数を

示強変数Ｔ.Ｐのみとして,他の量は全てこの２変数の関数で表

わされる従属変数と考えることができます。

2.Gibbsの相律 

対象とする系の温度がＴ,圧力がＰであってｃ種の成分,

φ種の相から成り,相間の移動反応を除いてｒ個の区別

できる化学反応が起こっているとします。

この場合,系が平衡にあるときには,「幾つの示強状態変数を

任意に定めることができるのか？(独立な変数はいくつなのか？)」

という問題を考察します。

任意に定め得る示強変数の数を系の自由度,または可変度

(variance)といいますが,ここでは,系を構成する各物質成分

の量を含む示量変数は問題にせず.ただ.示強変数のみを問題

にします。

それらを書き上げると,温度,圧力,および,組成変数が全てです

が,それは,Ｔ,Ｐ,ｘ₁¹,ｘ₂¹,..,ｘ_ｃ¹,ｘ₁²,ｘ₂²,..,ｘ_ｃ²,..,ｘ₁^φ,

ｘ₂^φ,..,ｘ_ｃ^φと書けます。その数は,(2＋ｃφ)個です。

ここで,ｘ_ｋ^α(ｋ＝1,2,..,ｃ；α＝1,2,..,φ)は,物質成分ｋの相α

にある分率です。

それ故,これらの変数全てが独立というわけではなく,α＝1,2,..,φ

の各相αにおいて,恒等的関係：Σ_ｋ=1^ｃｘ_ｋ^α＝1があります。

　次に,相平衡にある条件として,各成分ｋの各相への分配を規定する

ｃ個の条件μ_ｋ¹＝μ_ｋ²＝..＝μ_ｋ^φ,(ｋ＝1,2,..,ｃ)があります。

これは,組成分率をｘ＝(ｘ₁¹,..,ｘ_ｃ¹,..,ｘ₁^φ,..,ｘ_ｃ^φ)と略記

すると化学ポテンシャルのそれぞれがＴ,Ｐ,ｘの関数であること

つまり,μ_ｋ^α＝μ_ｋ^α(Ｔ,Ｐ,ｘ)なることが陰に含まれていて,

各成分ｋについて(φ－1)個の独立な条件式です。

　また,系内で生じるｒ個の化学反応が,ある相α₁で生じる際の

　平衡条件として,Ａ_j＝－Σ_ｉ=1j^ｒν_ijμ_ｋ^α1　(ｊ＝1,2,..,ｒ)なる

　ｒ個の関係式があります。ただし,Ａ_jは化学反応ｊの親和力,

　ν_ｊｋはその反応ｊでの成分ｋに対する化学量論係数です。

以上,３種類の条件は,全部で{φ＋ｃ(φ－1)＋ｒ}個の独立な関係式

となっています。

　したがって,最初に挙げた(2＋ｃφ)個の示強変数のうちで独立な

変数の数が任意に取りえる変数,つまり自由度であり,それをｆと

すると,ｆ＝(2＋ｃφ)－{φ＋ｃ(φ－1)＋ｒ},すなわち,自由度は

ｆ＝2＋(ｃ－ｒ)－φで与えられることになります。

特に,化学反応が全く無いことが保証されている全く熱力学的な

系ならｒ＝0 であって,この場合はｆ＝2＋ｃ－φとなります。

こうした関係を「Gibbsの相律」と呼びます。

　この関係は,次のような方法で導くこともできます。

まず,Gibbs自由エネルギー Ｇ＝Ｆ＋ＰＶ＝Ｅ－ＴＳ＋ＰＶの

微分を取ると,ｄＧ＝ｄＥ－ＴｄＳ－ＳｄＴ＋ＰｄＶ＋ＶｄＰ

ですが,ｃ成分がΦ相で混合している場合,各相αにおいて,

Ｇ＝Ｇ^α＝Σ_ｋＮ_ｋ^αμ_ｋ^αであり,

ｄＧ^α＝ｄＥ^α－Ｔ^αｄＳ^α－Ｓ^αｄＴ＋Ｐ^αｄＶ＋ＶｄＰ^α,

かつ,ｄＥ^α＝Ｔ^αｄＳ^α＋Ｐ^αｄＶ+Σ_ｋ(∂Ｅ^α/∂Ｎ)_Ｓ,ＶｄＮ_ｋ^α

なのでｄＧ^α＝－Ｓ^αｄＴ^α＋ＶｄＰ^α+Σ_ｋμ_ｋ^αｄＮ_ｋ^α

となります。

一方, Ｇ^α＝Σ_ｋＮ_ｋ^αμ_ｋ^αなので,

ｄＧ^α＝Σ_ｋＮ_ｋ^αｄμ_ｋ^α＋Σ_ｋμ_ｋ^αｄＮ_ｋ^α 

　多成分に一般化されたGibbs-Duhemの関係式として,

　Ｓ^αｄＴ^α－Ｖ^αｄＰ^α＋Σ_ｋＮ_ｋ^αｄμ_ｋ^α＝0　が

　得られます。

これは,分率の定義：ｘ_ｋ^α＝Ｎ_ｋ^α/Ｎ^α; Ｎ^α＝Σ_ｋＮ_ｋ^α

により,両辺をＮ^αで割ると示量変数の体積Ｖ^αやエントロピ－

Ｓ^αの１分子当たりの量をＶ_ｋ^α,Ｓ_ｋ^αとして,

Σ_ｋｘ_ｋ^αｄμ_ｋ^α＋Ｓ_ｋ^αｄＴ^α－Ｖ_ｋ^αｄＰ^α＝0

と表現されます。

　平衡条件：Ｔ^α＝Ｔ,Ｐ^α＝Ｐ,μ_ｋ^α＝μ_ｋを考慮すると,

示強変数としてはＴ,Ｐ,μ_ｋ(ｋ＝1,2,..,ｃ)の(2＋ｃ)個だ

けで十分です。

これと,Σ_ｋｘ_ｋ^αｄμ_ｋ^α＋Ｓ_ｋ^αｄＴ^α－Ｖ_ｋ^αｄＰ^α＝0,または

これにＴ^α＝Ｔ,Ｐ^α＝Ｐ,μ_ｋ^α＝μ_ｋを代入した式である 

Σ_ｋｘ_ｋ^αｄμ_ｋ＋Ｓ_ｋ^αｄＴ－Ｖ_ｋ^αｄＰ＝0 (α＝1,2,..,Φ)の

Φ個の制約条件から,結局,独立変数の個数がｆ＝2＋ｃ－Φである

という相律を再び得ます。

ところで,今の(Ｔ,Ｐ,ｘ)系では,組成ｘ以外の独立変数をＴ,Ｐ

の２つだけと仮定しましたが,例えば他の示強変数として表面張力

γや磁場Ｈ(またはＢ)などを考慮する必要がある場合もあり,

ｆ＝2＋ｃ－φの右辺の２は３にも４にも変わることああると

考えられます。　(閑話終わり※)

　自分の過去ノートの日付によると,統計力学は1995年から1997年

(45歳から46歳),熱力学は遅れること１年の1997年(47歳)に集中して

やったようです。

もちろん私の場合,一応,１年浪人して19歳(1969年)で大学の理学部

物理学科に入学して,27歳(1977年)の４月に普通の会社に就職する

までは,曲りなりにも理科系の学生をやっていたので,

物理の基礎分野では門前の小僧的知識があり,全く白紙状態から

独学スタートしたのではなく,そうした40歳代での専念行為は知見

を完全にしたいという趣味的欲求によるものです。

年を取ってからも,別に資格取得目的でも外国語会話習得でも

なく,何の現実的利益にもならないだろう趣味としての学問を

やるというのも,オタク的変態のようですが一応,人生最後の

ライフワークです。

仕事(Work)であって労働(Labor)じゃないので利益になりません。。

分をわきまえず,脳天気で苦労知らずのオボッチャマの趣味に

興じてるキリギリスは,すぐにも7飢え死にするヨ。＞自分

本文が短かいと思ったので熱力学や余談を書いたら,いつもより

長くなったので終わります。

　相変わらず,金欠病です。昔から,お金を使う趣味が全く不可能

　なときには幸か不幸か？仕方なく筆が進みますね。

参考文献:阿部流蔵 著「統計力学(第２版)」(東京大学出版会) 

妹尾学 著「熱力学」(サイエンス社)