統計力学の基礎(6)(量子統計力学３)

  量子統計力学の続きです。

§３.状態和に対する表式 

莫大な数 Ｎ個の粒子から構成される系全体のHamiltonian

をＨとし,そのｋ番目のエネルギー固有値をＥ_ｋ,固有関数

をΨ_ｋ(1,2,..,Ｎ)とします。

ＨΨ_ｋ＝Ｅ_ｋΨ_ｋです。

ここでｘの関数ｆ(ｘ)をｆ(ｘ)＝Σ_n0=^∞ａ_ｎｘ^ｎで定義します。 

このとき,ｘをＨで置き換えたものとして演算子 ｆ(Ｈ)を定義

できます。

Ｈが線型演算子なのでｆ(Ｈ)も線型演算子です。

ＨΨ_ｋ＝Ｅ_ｋΨ_ｋより,Ｈ²Ψ_ｋ＝Ｅ_ｋ²Ψ_ｋ,..,Ｈ^ｎΨ_ｋ＝Ｅ_ｋ^ｎΨ_ｋ

となるため,ｆ(Ｈ)Ψ_ｋ＝ｆ(Ｅ_ｋ)Ψ_ｋとなります。

したがって,exp(－βＨ)Ψ_ｋ＝exp(－βＥ_ｋ)Ψ_ｋです。

ここで,Diracのブラケット記法に移行します。 

Ｈ|Ψ_ｋ＞＝Ｅ_ｋ|Ψ_ｋ＞,exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞＝exp(－βＥ_ｋ|Ψ_ｋ＞

etc.です。

|Φ＞＝Φ(1,2,..,Ｎ),|Ψ＞＝Ψ(1,2,..,Ｎ)に対して,

スカラー積(ユニタリ内積)を,

＜Φ|Ψ＞＝∫Φ^＊(1,2,..,Ｎ)Ψ(1,2,..,Ｎ)ｄτ₁ｄτ₂..ｄτ_Ｎ 

で定義します。

Ｈの固有関数 |Ψ_ｋ＞＝Ψ_ｋ(1,2,..,Ｎ) (ｋ＝1,2,..)は規格化

直交条件＜Ψ_ｉ|Ψ_ｊ＞＝δ_ｉｊを満たし,|Ψ_１＞,|Ψ₂＞,.. は,

完全系を構成するとします。

つまり,任意の|Ψ>は,|Ψ＞＝Σ_ｋｃ_ｋ|Ψ_ｋ＞；ｃ_ｋ＝＜Ψ_ｋ|Ψ＞

と展開されます。これは,|Ψ＞＝Σ_ｋ|Ψ_ｋ＞＜Ψ_ｋ|Ψ＞とも書ける

ので,完全系をなすことは,Σ_ｋ|Ψ_ｋ＞＜Ψ_ｋ|＝1と表現されます。

 一方,任意の演算子をＡとするとき,＜Φ|Ψ＞の＜Φ|を＜Ψ_ｊ|

とし,|Ψ＞をＡ|Ψ_ｊ＞とすると,＜Ψ_ｊ|Ａ|Ψ_ｊ＞ですが,これを 

ｉ行ｊ列の行列要素とする行列を同じ記号Ａで表わすこｔとに

します。

すると,exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞＝exp(－βＥ_ｋ)|Ψ_ｋ＞によって, 

正準分布の状態和＝分配関数Ｚは,

Ｚ＝Σ_ｋexp(－βＥ_ｋ)＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞

と表わされます。

行列Ａ＝(Ａ_ij)のトレース(trace:対角和)を,ＴrＡ＝Σ_ｋＡ_ｋｋ

で定義すると,Ａ_ij＝＜Ψ_ｊ|Ａ|Ψ_ｊ＞の場合は,

ＴrＡ＝Σ_ｋＡ_ｋｋ＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|Ａ|Ψ_ｋ＞　です。

以上から,状態和(分配関数)は量子論的期待値の和として,

Ｚ＝Ｔr[exp(－βＨ)と書けることがわかります。

これを大きな状態和＝大分配関数に拡張するには少し注意を

要します。何故なら,それは粒子数の変動を伴うからです。

エネルギーだけなら量子論の物理量としてHamiltonian Ｈと

いう対応する演算子がありました。

そこで,自由粒子の場合,以前Bose分布とFermi分布の導出の際

に与えた,エネルギー固有値がε_ｒの１粒子状態を占有する粒子

数ｎ_ｒを,個数演算子と見なしてｎ_ｒと書き,

Ｈ＝Σ_ｒε_ｒｎ_ｒ,Ｎ＝Σ_ｒｎ_ｒとすれば,大分配関数Ｚ_Ｇは上記の

分配関数Ｚのケースと同様にして,Ｚ_Ｇ＝Ｔr[exp{－β(Ｈ－μＮ)}]

と書けます。

この個数ｎ_ｒを演算子と見なする法を第２量子化といいます。 

謂わゆる場の量子化ですね。

§４.古典的極限(高温極限)

これまでと同じく,莫大な数 Ｎ個の粒子が体積Ｖの箱の中にある

として考察していますが,粒子間には相互作用が働くとします。

そのポテンシャルをＵとし,これは粒子の空間座標ｘ₁,ｘ₂,..,ｘ_Ｎ

のみの関数と仮定します。

特に２体力のみならｖ_ijを粒子ｉと粒子ｊの間に働く力の

ポテンシャルとして,Ｕ＝Σ_i<jｖ_ijと書けます。

しかし,以下の論議はより一般的で,ＵをＵ＝Σ_i<jｖ_ijの形に

限定する必要はありません。

今,対象としている体系の全Hamiltonianは,

Ｈ＝Ｈ₀＋Ｕ(ｘ₁,ｘ₂,..,ｘ_Ｎ)であり,

Ｈ₀＝{－ｈ_c²/(2ｍ)}Σ_ｋ=1^Ｎ∇_ｋ^２であるとします。

　Ｈ₀とＵは一般には演算子として非可換ですが,古典的極限では

　交換するとしてよいので,

　exp(－βＨ)＝exp{－β(Ｈ₀＋Ｕ)}～ exp(－βＵ)exp(－βＨ₀)

　です。

　そこで,状態和は,この古典極限では,

　Ｚ＝Ｔｒexp(－βＨ)＝Ｔｒ[exp(－βＵ)exp(－βＨ₀)]

　です。

　系がFermi統計に従うとし,上記の状態和のトレース表現 ：

　Ｚ＝Ｔｒexp(－βＨ)＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞のトレース

　を取る状態 |Ψ_ｋ＞して,Slater行列式：

 Ψ(1,2,3,..Ｎ)＝(Ｎ!)^-1/2Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ)Ｐ

　ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ)を使います。

これは,前に粒子間に相互作用がある場合には自由粒子の集まり

とは異なって,全系の波動関数は１粒子のエネルギー固有関数の

積の一次結合の形にはならない,と記述したことに矛盾するよう

ですが。。

2007年6/15の過去記事

「ハートリー・フォック(Hartree-Fock)近似(1)」での電子の

集まりに対するHartree近似,すなわち,独立電子近似のような近似

を考えれば相互作用が弱い場合には矛盾ではないと考えられます。

したがって,(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)の組に対応する１つの,Slater行列式 

　Ψ(1,2,3,..Ｎ)＝(Ｎ!)^-1/2Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ)Ｐ

　ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ) を,ψ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)と書けば,

　Ｚ＝Ｔｒexp(－βＨ)＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞のトレース

　を取るべき)|Ψ_ｋ＞の添字ｋは,今の場合,ｋ＝(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)

　で与えられます。

　ただし,各ｒ_j(ｊ＝12,..,Ｎ)は１粒子波動関数ψ_ｒj(ｊ)の添字

　であり,このｒ_jは１粒子エネルギー固有値ε_ｒjに対応しています。

　それ故,トレースの総和Σ_ｋはあらゆるエネルギー準位の組

　(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)のSlator行列式 ψ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)

　にわたって取られます。

 以上から,Ｚ＝Ｔｒexp(－βＨ)＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞ 

　＝Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}∫exp(－βＵ)ψ^＊_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)

　exp(－βＨ₀)ψ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)ｄτ₁ｄτ₂..ｄτ_Ｎなる

　表式を得ます。

この表式のΣ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}で総和される内容を,Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)

と書いて,Ｚ＝Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)と表現すると,

Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)は,次の性質を有します。

　(ⅰ)Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)は(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)の個々の引数成分の交換

　に対して対称である。 

　(ⅱ)Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)は(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)のうち２つ以上のｒ_kが

　一致するときにはゼロである。

　以上の２点からｒ₁＜ｒ₂＜..＜ｒ_Ｎ)の制限付きの１つの

(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)の組に対して(Ｎ!)個の同じＦ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)

が対応するため,状態和は,Ｚ＝Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)

＝,(1/Ｎ!)Σ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)と表わされます。

ただし,左辺のΣ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}の添字の組(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)は, 

　ｒ₁＜ｒ₂＜..＜ｒ_Ｎ)の制限付きで,右辺のΣ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}の添字

　ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎには,そうした順序の制限は無しです。

　そこで,今の場合の,

　Ｚ＝Ｔｒexp(－βＨ)＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞を再び,

　陽に書くと,(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)をｒ₁＜ｒ₂＜..＜ｒ_Ｎ)に制限して

　Ｚ＝Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}∫exp(－βＵ)ψ^＊_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)

　exp(－βＨ₀)ψ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)ｄτ₁ｄτ₂..ｄτ_Ｎ

　ですから,

　Ｚ＝(1/Ｎ!)Σ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}∫exp(－βＵ)(Ｎ!)^-1Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ) 

　[Ｐψ^＊_ｒ1(1)ψ^＊_ｒ2(2)..ψ^＊_ｒＮ(Ｎ)]exp(－βＨ₀)

　[ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ)]ｄτ₁ｄτ₂..ｄτ_Ｎです。

ここで,ρ(ｘ,ｙ)≡Σ_ｒψ^＊_ｒ(ｘ)exp{βｈ_c²/(2ｍ)}∇_ｙ^２}ψ_ｒ(ｙ) 

　とおくと,固有関数の完全性 |ｒ＞＜ｒ|＝1

　or Σ_ｒψ^＊_ｒ(ｘ)ψ_ｒ(ｙ)＝δ³(ｘ－ｙ)

 ＝(2π)^-3∫ｄ³ｋexp{iｋ(ｘ－ｙ)} が成立しますから 

ρ(ｘ,ｙ)＝(2π)^-3∫ｄ³ｋexp{iｋ(ｘ－ｙ)－βｈ_c²ｋ^２/(2ｍ)}

ですが,

iｋ(ｘ－ｘ)－βｈ_c²ｋ^２/(2ｍ)

＝－{βｈ_c²/(2ｍ)}{ｋ－iｍ/(βｈ_c²)}²－ｍ//(2βｈ_c²)

なので,

ρ(ｘ,ｙ)＝(2π)^-3exp[{－ｍ/(2βｈ_c²)}(ｘ－ｙ)²] 

∫ｄ³ｋ exp{{βｈ_c²/(2ｍ)}{ｋ－iｍ/(βｈ_c²)(ｘ－ｙ)}²

　結局,ρ(ｘ,ｙ)

　＝{ｍ/{2πβｈ_c²}}^3/2 exp{－ｍ//(2βｈ_c²)(ｘ－ｙ)²}

　を得ます。

　古典的極限, or 高温極限では,βｈ_c² ～ 0 ですから,上の最後

　に得たGauss誤差関数の表現によると,ｘ≠ｙのρ(ｘ,ｙ)の

　寄与は,ｘ＝ｙのρ(ｘ,ｙ)＝ρ(ｘ,ｘ)　の寄与に比してほぼ

　ゼロであり無視できます。

　そしてρ(ｘ,ｙ)

　＝{ｍ/{2πβｈ_c²}}^3/2 exp{－ｍ//(2βｈ_c²)(ｘ－ｙ)²} 

　でｘ＝ｙとすると,ρ(ｘ,ｘ)＝{ｍ/{2πβｈ_c²}}^3/2を得ます。

　したがって,βｈ_c² ～ 0 の極限では, 

　Ｚ＝(1/Ｎ!)Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}∫exp(－βＵ)(Ｎ!)^-1

　Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ) [Ｐψ^＊_ｒ1(1)ψ^＊_ｒ2(2)..ψ^＊_ｒＮ(Ｎ)]

　　exp(－βＨ₀)[ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ)]ｄτ₁ｄτ₂..ｄτ_Ｎにおいて,

　Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}の各項で,１つの添字ｒ_ｊに対するψ_ｒjとψ^＊_ｒj

　の積因子による関数：ρ_ｊ(ｘ,ｙ)

　≡Σ_ｒjψ^＊_ｒj(ｘ)exp{βｈ_c²/(2ｍ)}∇_ｙ^２}ψ_ｒ1(ｙ)に寄与する

　のは,総和Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ)ＰのうちでＰ＝１(恒等置換)に対応する

 ｘ＝ｙの寄与のみです。

　これは,{ｍ/{2πβｈ_c²}}^3/2をｊ＝1,2,..ＮのＮ個掛け合わせた

{ｍ/{2πβｈ_c²}}^3Ｎ/2ですが,ＺはこれのΣ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}のあらゆる

順列の(Ｎ!)個の総和を２つの(Ｎ!)因子で割ったもので

与えられますが,それ故,１つの(Ｎ!)は相殺されます。

　よって, 

Ｚ＝(1/Ｎ!){ｍ/{2πβｈ_c²}}^3Ｎ/2∫ｄ³ｘ₁ｄ³ｘ₂..ｄ³ｘ_Ｎexp(－βＵ) 

が得られます。

ここで.Ｑ≡∫ｄ³ｘ₁ｄ³ｘ₂..ｄ³ｘ_Ｎexp(－βＵ)とおき,

β＝1/(ｋ_ＢＴ),ｈ_c＝ｈ/（2πを考慮すると,

Ｚ＝(1/Ｎ!){(2πｍｋ_ＢＴ)^3Ｎ/2/ｈ^3Ｎ}Ｑ　と書けます。

特に,理想気体でＵ＝0ならＱ＝Ｖ^Ｎなので,ａ＝ｈ^3Ｎと

置けば,Ｚ＝(1/Ｎ!){ Ｖ^Ｎ(2πｍｋ_ＢＴ)^3Ｎ/2/ａ}となり,前に

古典統計に基づいて求めた理想気体の分配関数をＮ!で割った

ものに一致します。

まだまだ,この項の草稿は続いてるのですが,長いので分ける

ことにして一旦,終わります。

(参考文献)：阿部龍蔵 著「統計力学(第２版)」(東京大学出版会)

ＰＳ;11/22の土曜日には１回目の忘年会？がありました。

　私は極度の金欠で38円しかなかったので19時池袋待ち合わせには

　障害者無料のフリーパスで巣鴨から都パスで出かけ,池袋,大山,巣鴨

　と３件はしごしてタクシー代も含め全ておごってもらいました。

　もう７年半も前に心臓病手術直後にクビになった会社の先輩１名

　と後輩３名です。

　当時,門前仲町で降りて永大橋のそばに2000年から７年間通って

　て20時から朝７時まで勤務していた職場は既に無く,今は八王子

　で同じ仕事をもっと少人数で引き継いでるらしいです。

　後輩のうち１名には今回はじめて会いました。

　私が辞めた直後くらいに入社したらしいですが,いかにも人が

　好さそうな顔をしていました。

　イヤ,７年も前に辞めたのに,いまだに１年に数回はタダ酒

　さそってくれるのも私の人徳？のセイかな。。

 アリガタイことです。。

　夜中3時に帰宅して翌朝９時まで爆睡して日曜日はサワヤカに

　めざめました。