« 2014年10月 | トップページ | 2014年12月 »

2014年11月

2014年11月29日 (土)

訃報!!ジョニー大倉さん。

 ちょっと,訃報が出遅れましたが,元キャロルのジョニー大倉さんが去る11月19日に肺炎のため亡くなられたそうです。 

享年62歳でした。まだまだ若い。。 私や矢沢より3つ下かな。。。私は2月生まれなのでまだ64歳ですが。。。。

NHKニュース → ジョニー大倉さん。死去

     

 

 

 長い間肺がんで闘病中だったらしいです。

 私はキャロルで矢沢エイちゃんと一緒のメンバーだったことくらいしか知りませんし,キャロルも「ファンキーモンキーベイビー」くらいしか知りません。これも私のカラオケレパートリーの1つではありますが。。。。

 ご冥福を祈ります。合掌!!

| | コメント (0) | トラックバック (0)

2014年11月27日 (木)

統計力学の基礎(8)(統計力学の基礎付け2)

 統計力学の基礎付けの続きです。

 前回の終わりでは,

 もう1つ気になるのが,統計集団(アンサンブル)を考える際の純粋集団(純粋状態)と混合集団(混合状態)の話です。

と書きました。

その続きです。

 

前々回の記事の量子統計力学2では,分配関数ZはN粒子系の多体問題の純粋状態のトレースによりZ=Tr[exp(-β)]で与えられることを示しました。

 

まあ,小正準集団を想定するなら集団を構成する個々の微視状態を

普通の干渉も有り得る観測前のコヒーレントな量子状態(純粋状態)

と考えることも可能てす。

 

しかし,正準集団の考え方では,莫大な個数 M個の同じ系を集めて全体

として孤立系になるような集団とするわけですが,この集団の個々の系

は全て同じ構造を持つとはいっても,それらは既に純粋状態ではなく,

エネルギ「ーEを持つ系(=純粋状態)が率exp(-βE)/Zで混合された

デコヒ-レントな混合状態と考えられます。

 

 統計集団というのは,統計力学の理論を定式化するために便法

として想定されたものに過ぎないので,それが純粋集団か混合集団

か?のようなことについて思い煩う必要はないのですが。。。

私はやはり気になります。

 

これについては,2006年10/23の記事「観測の理論(デコヒーレンス)」

があります。

これもまず全文を再掲載します。

 

(※以下,過去記事の全文です。)

 

今日は,観測に伴なって固有状態の干渉項が消滅すること

=デコヒーレンス (decoherence)の現象を最近の理論に基づいて

述べてみたいと思います。

 

ただし私自身は本質的には多世界解釈の方に傾いています。

まず,"観測可能量(observable)=物理量=線型演算子"その

あらゆる固有値:oiに属する固有状態:|i>の集合,つまり,

|i>=i|i>を満たす|i>の集合があり,これら

完全系を形成している,すなわち,∑i|i><i|=1

が成立しているとします。

"任意の状態=純粋状態":|ψ>は|ψ>=∑ii|i>と展開可能

この同じ状態|ψ>において,物理量を状態を乱すことなく

独立に多数回観測したときにはの固有値以外が観測されること

はなく,観測値がoiである確率が|ci|2で与えられます。

そして∑i|ci|21が成立しているというのが量子力学

の観測に関する枠組みと考えられます。

 

しかも,通常は固有状態|i>は正規直交化されていて,

<i|j>=δijなのでci=<i|ψ>なる式が成立して

います。 

したがって,この純粋状態|ψ>における物理量O^の観測値

の"期待値=平均値"は,

ψ=∑i|ci|2i=∑ii|ψ><ψ|i><i||i>

=∑i<ψ|i><i||i><i|ψ>=<ψ||ψ>

で与えられます。

 

つまり,<ψ=<ψ||ψ>であり.

ψ=∑i<ψ||i><i|ψ>=∑i<i|ψ><ψ||i>

=Tr(ψ)となります。

ここで射影演算子とよばれるψψ|ψ><ψ|で定義され,

物理量の対角和(trace)が,Tr()≡∑i<i||i>と定義

されています。

 

そして対角和の値が,これを定義する完全系{|i>}の選択に依

ないことも簡単にわかります。

ところで,もしもこの体系が,状態間の干渉が存在するような状態

の重ね合わせのみで成り立つ純粋状態ではなく,

 

情報の欠如などによって統計的に純粋状態:ψ,φ,χ,...が

それぞれ確率:W(ψ),W(φ),W(χ),...で混合している混合

状態であるとすれば,

 

の期待値は<>=∑ψ(ψ)<ψ||ψ> 

で与えられます。

 

これも,<>=∑ψ(ψ)<ψ||ψ>

=∑ψiW(ψ)<ψ||i><i|ψ>

=∑iψ(ψ)<i|ψ><ψ||i>=Tr(ρ)

となり,純粋状態の<ψ=Tr(ψ)と同じ形に

書けます。

 

ここでρ^はρ≡∑ψ(ψ)|ψ><ψ|=∑ψ(ψ)ψと定義

されて統計作用素,または,密度演算子(密度行列)と呼ばれます。

対象となる体系のHamiltonianとすると統計作用素ρ

時間に依存する量子力学の線形演算子に相違ないので,

Heisenbergの運動方程式:ic(∂ρ/∂t)=[,ρ]

を満足します。

 

ただし,hc≡h/(2π)でhはPlanck定数です。

 

実は状態|ψ>はSchroedinger表示の時間を含む状態ベクトル

|ψ(t)>で,これがSchroedingerの方程式:

ihc(∂/∂t)|ψ(t)>=|ψ(t)> を満たします。

 

逆に統計作用素ρ≡∑ψ(ψ)|ψ(t)><ψ(t)|が時間

を含むHeisenberg表示の作用素となるため,Heisenbergの

運動方程式:ihc(∂ρ/∂t)=[,ρ]を満たすと考えて

よいわけです。

時間発展の演算子を(t',t)=exp{-i(t'-t)}と

すると,|ψ(t')>=(t',t)|ψ(t)>ですから,

ρ(t)≡∑ψ(ψ)|ψ(t)><ψ(t)|によって

ρ(t')=(t',t)ρ(t)(t',t)-1となります。

 

統計作用素ρの時間発展はユニタリ変換によって行われる

のでρ,ρに関わる関係式は時間発展によって変化しません。

簡単のため,スピンが1/2の区別できる粒子が2個ある体系に

ついて考察します。

 

スピン1/2の1粒子のスピン角運動量の演算子をとすると,

それは2行2列の行列表示では,Pauliのスピン行列σを用いて,

=(c/2)σと表わされます。

 

σz の固有値+1,-1の固有状態を,それぞれ|α>,|β>とします。

 

2つの粒子それぞれのこうした状態を,それぞれ,(i)

と|β(i)>(i=1,2)で指定することにします。

このとき,全系の任意の状態ベクトルは(1)>|α(2)>,

(1)>|β(2)>,|β(1)>|α(2)>,|β(1)>|β(2)>の1次結合

で表わされます。

 

そして,例えばスピンがゼロの状態は,

|0>=(1/21/2)(|α(1)>|β(2)>-|β(1)>|α(2)>)

で与えられます。

 

この状態での統計作用素ρ^0は,

ρ0 =(1/2)(|α(1)>|β(2)>-|β(1)>|α(2)>)

(<α(1)|<β(2)|-<β(1)|<α(2)|)

=(1/2)(|α(1)><α(1)|(2)><β(2)|

-|α(1)<β(1)|(2)><α(2)|

-|β(1)><α(1)|(2)><α(2)|

+|β(1)><β(1)|(2)><α(2)|)

となります。

 

ただし,記号は直積を表わしています。

 

このρ0は確かに,純粋状態を示す"統計作用素=射影演算子"

です。

ここで,一般に粒子1のみに関する物理量(1)を測定する場合

を想定すると,このときも対象としては全体系ですから,

物理量を表わす作用素(1)(2)です。

 

その期待値は,

(1)(2)>=Tr(ρ(1)(2))

=∑ij<i(1)|<j(2)|ρ(1)|j(2)>|i(1)

=Tr(ρ(1)(1))  と書くことができます。

 

ここで,ρ(1)<j(2)|ρ|j(2)>=Tr,2(ρ) です。

そして,部分系である粒子1の物理量(1)の測定の期待値は全て

(1)(2)>=Tr(ρ(1)(1))の形で表わせるので,

 

実質的には,ρ(1)が部分系である粒子1の状態を示す統計作用素

であると見なすことができるでしょう。

ここで,ρρ0 の場合には,

ρ0(1)=<α(2)|ρ0(2)>+<β(2)|ρ0(2)

=(1/2)(|α(1)><α(1)|+|β(1)><β(1)|) です。

 

そこで,全系が純粋状態でも,部分系である粒子1の状態は

z成分のスピンが上向きと下向きが1対1に混合した混合状態

となることがわかります。

話を戻して,体系の状態が|ψ>で物理量O^の固有状態での

展開が,|ψ>=∑ii|i>(∑i|ci|21) で与えられると

します。

 

O^の測定装置はマクロな物体ですが,装置も状態ベクトル

表わすことができると仮想して,その初めの状態を|o>A

とします。

そして,対象が状態|i>にあるとき,それを測定したときの

"対象=体系と装置"の変化を|i>|o>A|i>|i>A

とします。

そこで,|ψ>を測定したときには,

|ψ>|o>A → ∑ii|i>|i>A となります。

 

この最後の状態はもちろん純粋状態であって,物理量の期待値

を取れば当然|,i>|i>A 間の干渉が現われるはずです。

 

最初の状態が純粋状態であって時間発展がユニタリですから当然

それは予想されたことです。

しかし,我々の観測の経験では,測定の最後の状態は

|i>|i>Aの状態がW(oi)=|ci|2の確率で混じり合って

いて,決して干渉作用など起きない混合状態です。

簡単のために,1電子のスピンのz成分を観測するStern-Gerlach

の実験のようなものを考察します。

 

これは,不均一な磁場の中にスピン磁気モーメントを持つ電子

が入射してスピンが上向きか下向きかが検出される実験です。

 

入射電子はある一定のスピン状態にあって,

|ψ>=(c1|α>+2|β>)|φ>,(|c1|2|c2|21)

であるとします。

 

ただし,|φ>は電子線の空間的運動を表わす状態ベクトルです。

 

入射電子が磁場の中を通るとスピンの向きによって空間的運動

は上下に分裂するので,

 

|ψ> → |γ>≡c1|α>|φ>+2|β>|φ

 

となります。

そして,上下にある検出装置の統計作用素=密度行列をそれぞれρAα,ρAβ,対象と装置の全体系の"統計作用素=密度行列"をη0

すると,

 

η0=|γ><γ|ρAαρAβ

=(|c1|2ρ++|c2|2ρ--12*ρ+-21*ρ-+)ρAαρAβ

 

と書けます。

 

ここで,

 

 ρ++=|α><α|><φ|,

 ρ--=|β><β|><φ|,

 ρ+-=|α><β|><φ|,

 ρ-+=|β><α|><φ|

 

です。

測定装置が状態ベクトルで表わされている状況では,ユニタリ性の故,

測定の結果として,干渉項ρ+-,ρ-+が消えることは決して有り得ないことです。

 

そこで装置は初めから混合状態にあると考えます。

 

すなわちマクロな装置はN個~ Avogadro数個程度の粒子の集合系

であり,このN粒子の系の多数の状態ベクトルの混合状態が装置を

表わしていると考えるわけです。

そして,測定にはある時間にわたって全体系の密度行列η0を調べる

必要があります。

 

それぞれ,N,N'粒子系から成る上下の検出装置に対して

η0(N,N')≡|γ><γ|ρAα(N)ρAβ(N') と定義

します。

 

相互作用が起こる直前の時刻をt0 として,時刻tでの全体系の

統計作用素をN,N'を省略してη(t)と書くと,η(t0)=η0

対し, 

η(t)=∑N,NW(N)W(N')(t,t0)η0(N,N')(t,t0)-1

(ただし∑(N)=1)

と書くことができます。

η0(N,N')=|γ><γ|ρAα(N)ρAβ(N')において,

例えばρ+-に関わる部分は,

|α><β|><φ|ρAα(N)ρAβ(N') です。

 

装置との相互作用部分がスピンに依らないとすれば,時間発展

は,(t,t0)ρAα(N)<φ|ρAβ(N')(t,t0)-1

となります。

 

ここで,|φ>はρAα(N)のみ,<φ|はρAβ(N')のみと相互作用

するので左右に分けました。

 

tを相互作用が終わった時刻とし,N個の粒子の個数に比例する

運動長さの単位をL(N)とすると,そのオーダーはL(N)~N1/3

です。

 

そして,比例定数として波数因子kを掛けた位相の変化がある

と考えられるので,

左の(t,t0)>ρAα(N)は因子exp{ikL(N)}を,

右の<φAβ(N')(t,t0)-1は因子exp{-ikL(N')}

を含むはずです。

ここで,η(t)=∑N,N’...を連続化して積分式にすると,

η(t)=∫dL∫dL'W(L-L0)W(L'-L0)(t,t0)

η0(L,L')(t,t0)-1(ただし∫dL(L-L0)=1)

となります。

 

位相部分だけに着目すると,L(N)~N1/3が大きい極限で

密度行列要素は,それぞれ,

 

ρ++ → 1,ρ-- → 1,および, ρ+-→ exp{ik(L-L')},

ρ-+ → exp{-ik(L-L')}

 

となります。

 

ところで,Riemann^Lebesgueの定理によれば,L,L'が無限大の

極限では,

∫dL∫dL'W(L-L0)W(L'-L0)exp{ik(L-L')} → 0

となります。

 

このことから"統計作用素=密度行列"からρ+-ρ-+の干渉項

が消えてρ++ρ--の項のみがそのままの形で残ることになり,

事実上デコヒーレンスが実現されることになると考えられます。

ただし,清水明氏の量子測定の原理とその問題点」に書かれて

いますが,

"測定装置の他に環境も含めたとしても干渉項のオーダー

観測時間をT,光速をcとして,exp[-(正定数)×cT3]が限界

あり決して正確にゼロになって消えるわけではない。"

という問題は残っています。

一方,szの測定によって必ずしもσzの固有状態である

|α>,|β>が観測されると考える必要はないという本質的な

問題もあります。

 

例えば,|χ±>≡(1/21/2)(|α>±|β>)(複号同順)はσx

対してのスピンの+,-の固有状態です。

 

先の統計作用素において非干渉成分として,

ρ++=|α><α|><φ|,ρ--

=|β><β|><φ| の代わりに,

 

ρ'++=|χ><χ||φ'><φ'|,

ρ'--=|χ><χ||φ'><φ'|

 

が残ると考えても何の不都合もないからですね。

こちらの問題は(猫生)か(猫死)のどちらか一方のみの状態が観測

されるとして定式化しても,

 

それらの重ね合わせ状態が観測されるとして定式化しても,

"統計作用素=密度行列"のデコヒーレンスだけからは,

それらは全く同等である,ことから多世界解釈の問題でもあり

超選択則関わる問題ですね。

 

例えば変換群の異なる既約表現にまたがる重ね合わせ状態は

観測されない,とかの原理的問題であると思います。

 

具体的には既約表現の問題とは,ちょっと違うかもしれないです

が,アイソピン(荷電スピン)に関わる2次元特殊ユニタリ群

SU(2)において,

 

陽子と中性子の重ね合わせ状態は決して観測されない,という

のも超選択則の例です。

 

これに対して,φメソンやKメソンにはむしろ混合(mixing)が

ある状態で存在する方が普通なので,自然がどういうメカニズム

になっているのかは不思議なことです。

 

これに関しては,観測を行なう以前の物理系の状態を記述する

"波動関数や密度行列をも実在であると考えるかどうか?"

という哲学的な問題も関連あるかもしれません。

 

参考文献;町田茂 著「基礎量子力学」(丸善),

ボーム 著「量子論」(みすず書房)

(再掲載終了※) 

さて,再び,考察しますが,正準集団,大正準集団が混合集団であることは疑う余地がりません。

 

しかし,小正準集団についてははっきりしません。

 

古典統計力学では,小正準集団に属する微視的状態は相空間の

個々の軌道であり,それらの状態はもちろん干渉するわけではなく

運動方程式のN個の厳密な解の全ての情報から巨視的平均量確率

分布を求める代わりに,統計的原理を導入,それに基づいてそれら

の量を求めるのですから,集団には完全な情報が欠如しているのは

明らかです。

 

しかし,量子論では,古典論と対比すると,N粒子の系の完全な情報

が,そもそも確率波という確率的なものです。

 

そして,個々の微視状態を多体系の波動方程式の解の重ね合わせで

与えられる純粋状態と考えることもできそうです。

 

純粋状態だけで熱平衡状態を表現できれば情報の欠如なく定式化

できると思いますが,これはシミュレーション計算をする計算物理学

の分野でしょうか?。

 

統計力学の原理に基づいて最大確率を与える分布を求めるという

旧来からの統計力学の思想に合致する対象は,小正準集団でも,干渉

などしない混合状態の集団です。

 

実際,系の巨視的量の観測はマクロな測定装置を用いて行なうわけ

ですから,その時点で既にマクリな装置との干渉でデコヒーレント

な状態に移行した後の系を対象としていると考えるのが普通です。

 

ネットを検索してみると,私の種ひゅうの疑念と意図を共有する

 

ものとして,大阪市大,杉田歩氏のPDF

;量子統計力学の基礎付けについて;」, および,

すう理化学化学科学2013年6月号の特集記事として,

量子純粋状態による統計力学の定式化がありました。 

 

今日はこれで終ります。

 

| | コメント (0) | トラックバック (0)

妖怪体操第一

  ちょっと練習。。。妖怪ウォッチ。。妖怪体操第一

| | コメント (0) | トラックバック (0)

統計力学の基礎(7)(統計力学の基礎付け1)

量子統計力学の基礎(6)(量子統計力学3)からの続きです。

 

しかし,今回はむしろ,統計力学全般の基礎に関かわる私の

昔からの疑念のようなものについて記述します。

 

さて,統計力学といえば通常,その基礎付けとして「エルゴード仮説」

または,「等重率(等確率)の原理」という基礎原理があり.これに

基づいて正準集団という統計集団を想定して議論を進めます。

 

そして,その原理と方法はともかく,得られた結論,確率分布等に

ついては実際の巨視的現象を正しく評価できているので,現状

では,それを疑う余地はないと思います。

 

しかし,このブログを始めて2ヶ月の頃の2006年5/22の記事

「エルゴード問題と次元」においても,その基礎原理は大げさ

である,という趣旨のことを書きました。

 

 (※「エルゴード問題と次元」は短かいので,以下再掲全文です。)

 

昨日書いた「ブラウン運動とフラクタル次元」の中で書き漏らして

いた重要な話題を今日、思い出したのでここに書きます。

 

 それは統計物理学で等重率の原理とか,等確率の原理 

 (principle of equal a-priori probability)とか呼ばれて 

 いる話題です。

 

統計物理学,あるいは統計力学というのは,現在明確に確立

されている ものは平衡系の統計力学というものです。

 

これは,熱平衡状態にある巨視的な熱力学系の問題を,分子論

的な,つまり,微視的な多数の分子の運動の平均値という見方

から統計的分布問題として見直す物理学を意味するものです。

 

 例えば,たった1リットルの体積の容器の中に酸素を常温,常圧

 で閉じ込めた例を考えても,その中には実はおよそ1022個もの酸素

 分子があります。

 

そして,それらの分子約1022個の全てが容器の壁に衝突する衝撃

の総和を壁の面積で割り算したものを非常に長時間の時間平均

として,巨視的量である圧力を計算するために,

その容器の中の莫大な個数の分子の各々に関して古典力学なら

Newton の運動法則に従う軌跡を実際に追跡計算して非常に長時間

の平均から平均値を求めることは超大なコンピュータを用いても

非常に困難なことです。

 

(※しかし,最近ではなコンピュータの性能の急速な進歩と相俟って

実際にこうしたシミュレーション計算を試みる「計算物理学」なる

分野もあるようですが。。。)

 

ところが,統計物理学では「等重率の原理」という基本原理が

あり,これに従って統計平均を取ることで長時間平均を計算

できると考えます。

 

 これは,「長時間の間に各分子はそれぞれ全ての可能な軌道を

 一様に取る。」という原理です。

 

 つまり,今の場合なら「長時間のうちに容器内の個々の分子は

 総分子数が一定で,分子の総エネルギーが系のこの温度での内部

 エネルギーに等しい,という条件を満足する限り,運動方程式の

 全ての可能な解の軌道を取る。」という仮定を採用した原理の

 ことです。

 

 この仮定は実は巨視的な量の「長時間平均」が分子全体の軌道

 の作る「相空間平均」と一致するということと同じ意味で,これ

 を数学的には「エルゴード仮定(エルゴード仮説;

 ergodic ppothesis)」といい,これが実際に成立するかどうか?

 を研究する問題を「エルゴード問題」といいます。

 

こうした問題を考える背景には長時間平均を求めるより相空間

平均を求める方がはるかに簡単な計算で済む,という事がある

わけです。

 

ただ,N個の分子が描く相空間の軌道(位置と運動量)は時間と

 いうただ1つのパラメータの6N次元空間への写像です。

,

 ですから,その像も1次元のはずですが相空間自身の次元は位置

 と運動量合わせて6N次元です。

 

 そして,エネルギーが一定であるという条件が1つ入った超平面

 は(6N-1)次元ですから,いずれにしろ全く次元が合いません。

 

 まあ,背景となる空間が何次元であろうと,軌道というからには

 像は常に1次元であるわけです。

 もちろん,古典力学でなく量子力学であれば,像を構成するのは

 古典軌道ではなく状態であるということになりますが,次元が

 合わないということに変わりはないでしょう。

 

 普通に考えると,例えばこの3次元空間の世界で普通の質点の

 軌道を考え,どんなに小さな1つの容器を取ってきて,その中に

 1次元の軌道のどんなに莫大な量を集めて入れても,この容器

 を満たすことは不可能です。

 

 そこで前の記事で述べたフラクタル次元,ハウスドルフ次元,

 またはペアノ曲線(Peano曲線)を考えればこの矛盾は解消される

 と思ったわけです。

 

 実際,軌道の長さは無限大で総本数も無限大個あると考えても

 いいわけですからね。

 

 そして,まあ,確かにエルゴード仮説が成立すれば「等重率の原理」

 は成立するはずです。

 

 したがって,現在の平衡系の統計力学の成立する基礎原理の成立

 が保証されるわけです。

 

 実際,今の統計物理学で熱力学をうまく説明できているわけです

 から問題はないのですが,少し大げさかな?という気もします。

 

 というのも,先の例のような小さい容器の中でも,分子が全ての

 軌道を尽くして容器全体を覆って塗りつぶしてしまうまでには

 恐らく宇宙の始まりから今までを1000回繰り返すより,はるかに

 長い時間がかかることがわかっているからです。

 

 これについてはポアンカレ()の再帰定理

 (Poincare’recurrence theorem)におけるポアンカレ周期

 (Poincare’period)について書かれている文献を参照して

 ください。

 

 (過去記事の再掲載終わり ※)

 

要するに,小さな容器内であろうと宇宙の始まりから今まで,その

中の粒子たちが全ての可能な軌道,または状態を尽くくしたこと

などは1度もないにも関わらず,

実際には確率的に最大の熱平衡状態に速やかに到達して以後,

その状態からは,ほとんど揺らぐことなく居座り続けるという

のが現実ですから。。。。

 

 エルゴード仮説も等重率の原理も関係ないけれど,ただ,最大

 確率の状態が実現されることだけは正しい,ということでしょう。

 

 これに関連しては,2006年11/2の「ボルツマン方程式とH定理」

 という過去記事もあります。

 

 (※これも以下に全文を再掲載します。)

 

 今日は不可逆過程と関連してボルツマン方程式とボルツマン

 (Boltzmann)のH定理について述べたいと思います。

 

 まず,質量がmで全分子数がNの気体が速度v+dvの間

 にある粒子数の分布をf()dとします。

 

 簡単な考察によって,絶対温度Tで熱平衡状態にある場合,f()

 はMaxwell-Boltzmann分布,すなわち,

 f()=N[m/(2πkB)]3/2exp[-m2/(2kB)] に従うこと

 がわかります。

 

 これは,∫f()d=Nと規格化しされています。

 

 次に,同じ気体分子が非平衡状態にあるとしてその分布関数を位置

 と速度,および,時刻tの関数としてf(r,,t)とします。

 

つまり時刻tにrと+d,vと+dにある分子数を

f(,,t)dとするわけです。

これも,∫f(,,t)d=Nと規格化しておきます。

 

 このとき粒子の衝突を無視した自由運動による各位置の近傍

 での粒子数の保存を表わす連続の方程式は

 ∂f/∂t+∇f=0 となります。

 

これは,Liouvilleの方程式を分布関数に対して与えたものと

なっています。

 

 しかし一般に非平衡状態では衝突による粒子数変化による

 「湧き出し項」として,衝突項が存在して連続の方程式は

 ∂f/∂t+∇f=(∂f/∂t)coll となるはずです。

 

 これをBoltzmann方程式と呼びます。

 

 そして,ある時刻tに速度',1'をもつ粒子対が衝突して

 単位時間に,速度1との粒子対となって+d,

1 1+d1領域に入ってくるプロセスの頻度を,

σ(,1|',1')とします。

 

これと全く逆に+d,1 1+d1領域から出て

行くプロセスの頻度をσ(',1'|,1)とするなら, 

 

衝突(湧き出し)項(∂f/∂t)collは,

(∂f/∂t)coll=∫σ(,1|',1')(,,t)

f(,1,t)d1'1'∫σ(',1'|,1)

f(,,t)f(,1,t)d1'1'

となると考えられます。

 

 ところで力学の時間反転に対する対称性から,1から'

 1'に変わる頻度は-'と-1'から-と-1に変化する

 頻度に等しい:つまり,

 σ(',1'|,1)=σ(-,-1|-',-1')

 と考えられます。

 これを「衝突数算定の仮定」と呼びます。

 

 さらに座標軸の向きを逆転させても,こうしたプロセスの頻度

 は同じと考えられるので,

 σ(-,-1|-',-1')=σ(,1|',1')です。

 

 そこで,結局σ(,1|',1')=σ(',1'|,1)

 としてよいと考えられます。

 

 ここで略記法として,f≡(r,,t), f'f(,',t),

 f1≡f(,1,t), 1'≡(,1',t)とおくと,

 衝突項は,

 (∂f/∂t)coll=∫σ(,1|',1')( f'1'- f f1)

 1'1' となります。

 

 気体分子の衝突は,大体弾性衝突であると思われるので衝突の

 前後でエネルギーも運動量も保存されると考えられるため,

 1'1',かつ,v2+v12=v'2+v1'2 以外の場合

 にはσ(,1|',1')=0 です。

 

 Boltzmann方程式が不可逆過程を記述していることを示すため,

 ここでBoltzmannのH関数という関数 Hを, 

 H(,t)≡∫(r,,t) log{f(r,,t)}d

 で定義します。

 ここでのlogは底がeの自然対数 lnを意味します。

 

 このとき,∂H/∂t=∫(∂f/∂t)(logf+1)dと書けます

  が,これにBoltzmann方程式 ∂f/∂t+∇f=(∂f/∂t)coll

 を代入すると,

 

 ∂H/∂t=∫(logf+1)[-∇f+(∂f/∂t)coll ] 

 =-∇[(flogf)d]+∫(logf+1) (∂f/∂t)coll

 です。

 

この右辺で,1×(衝突項)の部分の積分は,

 ∫(∂f/∂t)coll=∫σ(,1|',1')( f'1'- f f1)

 1'1'です。

 

 これは,σ(,1|',1')の,1,',1' についての

 粒子交換に対する対称性と,(f'1'- f f)の同じ粒子交換

 に対する反対称性からゼロとなります。

 

 したがって,Hの流れとして,H(flogf)dを定義

 すると,∂H/∂t+H[(logf)(∂f/∂t)coll]d

 となります。

 

 これはBoltzmannのH関数の流出入以外の正味の生成である

 dH/dt=∂H/∂t+H が,

 [(logf)(∂f/∂t)coll]d与えられることを示して

 います。

 

 そして,∫[(logf)(∂f/∂t)coll]d 

 =∫[(logf)σ(,1|’,1)( f'1'-ff1)]

 d1'1' です。

 

 この式の右辺は, 

[(logf1)σ(1,|1',')( f1'f' f1 f)]

1'1', 

[(logf')σ(',1'|,1)( f f1-f'1')]

1'1', 

[(logf1')σ(1','|1,) ( f1 f-f1'f')]]

1'1'

 の全てと等しいことになります。

 

しかも,対称性から,これらに現われるσは全て等しいので,

簡略して,σ(,1|',1')etc.の全てを単にσと略記する

ことにします。

 

すると,[(logf)(∂f/∂t)coll]d 

 =(1/4)∫[σ( f'1'-ff1)(logf+logf1logf'logf1')] 

11

(1/4)∫[σ( f'1'-ff1)log(ff1/f'f1')

1'1' と書けることになります。

 

ところがσは衝突頻度ですから,当然σ≧0 であり,しかも, 

(x-y)log(y/x)≦0 ですから,

 

結局,dH/dt=[(logf)(∂f/∂t)coll]d≦0 が示された

ことになります。

 

つまりBoltzmannのH関数は時間と共に常に一定,または,減少する,

ということが示されたわけです。

 

こうして,時間反転不変=可逆な力学法則から,どいうわけか

不可逆変化が導かれました。

これをBoltzmannのH定理といいます。

 

しかし,これに対してはLoschmidtの逆行性批判という有名な反論

があります。

 

すなわち,「ある瞬間に時間的変化を反転する,つまり全粒子の向き

を逆転させると,逆にHは過去に向かって減少する,または未来に

向かっては増加することになる。」という反論です。

 

これは,まことにもっともな話です。

 こうしたさまざまな反論に悩んだ末に,とうとうBoltzmannは自殺

に追い込まれてしまったのです。

 

今考えると,実はH定理は確率法則による定理であり,例えば

衝突頻度σに対して「衝突数算定の仮定」が導入されています。

 

既に,「速度空間の大きい体積の方には小さい体積よりも粒子数

が多いはずである。」などの等重率の原理のような確率的構想が

入っていて単純な可逆的力学法則からの確率概念的な飛躍がある

ことに気づきます。

 

というわけで,確率法則としてBoltzmannのH定理は正当である

と認めて何ら問題はありません。

 

ところで,H関数は非平衡状態に対して与えられたものですが,

熱平衡状態は∫[(logf)(∂f/∂t)coll]d=0 ,つまり,

ff1=f'f1'に対応しています。

 

 そして,このときはfをで積分したものが,速度の

 Maxwell-Boltzmann 分布になります。

 

 平衡統計力学においてのみ定義され,そこで計算される

 エントロピーSを計算すると,これはBoltzmannのH関数と 

S=-kB∫H(,t)d+(定数)なる関係にあることが

わかります。

 

そこで,エントロピーの概念を拡張して,非平衡状態でも

エントロピーSをS=-kB∫H(,t)dで定義すればよい

のでは?と考えることができます。

 

「孤立系=(流出入のない系)ではエントロピーは常に増加する。」

という熱力学第2法則は,平衡状態に対するBoltzmannのH定理の

いい換えに過ぎないということにもなります。

 

 (再掲載終了※)

 そこで,実は,H定理における系の時間発展の向きが,確率的に

 大きい方向に一致する。そして,「粒子数は速度空間の体積が

 大きい方が大きい。または,粒子の存在確率は単純に体積に比例

 する。」などの概念を内包しています。

 そこで,結局,全ての軌道を通過しなくても系は最初から最大確率の

 向きに進むといえそうです。

 

 

 もう1つ気になるのが,統計集団(アンサンブル)を考える際の

 量子論での純粋集団(純粋状態)と混合集団(混合状態)の話です。 

 

 しかし,また記事として長くなり過ぎたので,続きは次回にします。

 

 今回はほとんど再掲記事ばかりでした。一種の手抜きですが

 私が述べたいことの趣旨は,はっきりと記述しました。 

 少しスッキリしました。

 参考文献は余り昔の記事には書いてないこともありますが,

 一般的にこの種のどのテキスト本にもありそうです。

PS:イヤイヤ,最近は本を買うお金もないし,買ったり借りたり調べたりしても眼が不自由で満足に根気が続かないですから。。。

 昔の疑問を,改めて反芻し,沈思黙考するくらいです。

 まさに形而上学ですかね。。アリストテレスは,現代的に実験,観測

 をして試行錯誤するのでなく自己の体験に根ざして座して沈思黙考

 することで道は開けるという志向でしょう。

,

 色即是空,空即是色。。形あるもの,実は何もない,も同じ。。

 ムニャムニャ。。ソクラテスの「無知の知」とか。。。

 連想ゲーム??

 親鸞。。「善人なおもて往生を遂ぐ,いわんや悪人をや」,

 イエス・キリスト。「私は義人のために来たのではない。

 (平穏をもたらすためではなく争いのタネをまくためにこの世

 にやって来た。)」

 釈迦。。「天上天下唯我独尊」,

 デカルト。「我思う。故に我有り」

 槙原。。「世界に一つだけの花。。No.1にならなくてもいい。

 元々特別なオンリーワン。。」 

 アナと雪の女王。。「ありのままでー。。」

福沢諭吉。。「天は人の上に人をつくらず。。」

。。。。 「天は人の上に人を載せて人をつくる。。ん??」

 

 

 

 

| | コメント (0) | トラックバック (0)

2014年11月24日 (月)

統計力学の基礎(6)(量子統計力学3)

  量子統計力学の続きです。

 

§3.状態和に対する表式 

莫大な数 N個の粒子から構成される系全体のHamiltonian

とし,そのk番目のエネルギー固有値をE,固有関数

Ψ(1,2,..,N)とします。

 

Ψ=EΨです。

 

ここでxの関数f(x)をf(x)=Σn0=で定義します。 

このとき,xをで置き換えたものとして演算子 f()を定義

できます。

 

が線型演算子なのでf()も線型演算子です。

 

Ψ=EΨより,2Ψ=E2Ψ,..,Ψ=EΨ

となるため,(=f(Eとなります。

 

したがって,exp(-β=exp(-βEです。

 

ここで,Diracのブラケット記法に移行します。 

>=E>,exp(-β)|Ψ>=exp(-βE

etc.です。

 

|Φ>=Φ(1,2,..,N),|Ψ>=Ψ(1,2,..,N)に対して,

スカラー積(ユニタリ内積)を,

<Φ|Ψ>=∫Φ(1,2,..,N)Ψ(1,2,..,N)dτ1τ2..dτ 

で定義します。

 

の固有関数>=Ψ(1,2,..,N) (k=1,2,..)は規格化

直交条件<Ψ>=δijを満たし,|Ψ>,|Ψ2>,.. は,

完全系を構成するとします。

 

つまり,任意の|Ψ>は,|Ψ>=Σ>;c=<Ψ|Ψ>

と展開されます。これは,|Ψ>=Σ><Ψ|Ψ>とも書ける

ので,完全系をなすことは><Ψ|=1と表現されます。

 

 一方,任意の演算子をとするとき,<Φ|Ψ>の<Φ|を<Ψ|

とし,|Ψ>を>とすると,<Ψ|>ですが,これを 

i行j列の行列要素とする行列を同じ記号で表わすこtとに

します。

すると,exp(-β)|Ψ>=exp(-βE)|Ψ>によって, 

正準分布の状態和=分配関数Zは,

Z=Σexp(-βE)=Σ<Ψ|exp(-β)|Ψ

と表わされます。

 

行列A=(Aij)のトレース(trace:対角和)を,TrA=Σkk

で定義すると,ij=<Ψ|>の場合は,

Tr=Σkk=Σ<Ψ|> です。

 

以上から,状態和(分配関数)は量子論的期待値の和として,

Z=Tr[exp(-β)と書けることがわかります。

 

これを大きな状態和=大分配関数に拡張するには少し注意を

要します。何故なら,それは粒子数の変動を伴うからです。

 

エネルギーだけなら量子論の物理量としてHamiltonian

いう対応する演算子がありました。

 

そこで,自由粒子の場合,以前Bose分布とFermi分布の導出の際

に与えた,エネルギー固有値がεの1粒子状態を占有する粒子

数n,個数演算子と見なしてと書き,

=Σε,=Σとすれば,大分配関数Zは上記の

分配関数Zのケースと同様にして,Z=Tr[exp{-β(-μ)}]

と書けます。

 

この個数nを演算子と見なする法を第2量子化といいます。 

謂わゆる場の量子化ですね。

 

§4.古典的極限(高温極限)

 

これまでと同じく,莫大な数 N個の粒子が体積Vの箱の中にある

として考察していますが,粒子間には相互作用が働くとします。

そのポテンシャルをUとし,これは粒子の空間座標1,2,..,

のみの関数と仮定します。

 

特に2体力のみならvijを粒子iと粒子jの間に働く力の

ポテンシャルとして,U=Σi<jijと書けます。

 

しかし,以下の論議はより一般的で,UをU=Σi<jijの形に

限定する必要はありません。

 

,対象としている体系の全Hamiltonianは,

0+U(1,2,..,)であり,

0={-hc2/(2m)}Σk=1であるとします。

 

 H0とUは一般には演算子として非可換ですが,古典的極限では

 交換するとしてよいので,

 exp(-β)=exp{-β(0+U)}~ exp(-βU)exp(-β0)

 です。

 

 そこで,状態和は,この古典極限では,

 Z=Trexp(-β)=Tr[exp(-βU)exp(-β0)]

 です。

 

 系がFermi統計に従うとし,上記の状態和のトレース表現

 Z=Trexp(-β)=Σ<Ψ|exp(-β)|Ψ>のトレース

 を取る状態>して,Slater行列式:

 Ψ(1,2,3,..N)=(N!)-1/2Σ(-1)δ(P)

 ψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N)を使います。

これは,前に粒子間に相互作用がある場合には自由粒子の集まり

とは異なって,全系の波動関数は1粒子のエネルギー固有関数の

の一次結合の形にはならない,と記述したことに矛盾するよう

ですが。。

2007年6/15の過去記事

ハートリー・フォック(Hartree-Fock)近似(1)」での電子の

集まりに対するHartree近似,すなわち,独立電子近似のような近似

を考えれば相互作用が弱い場合には矛盾ではないと考えられます。

 

したがって,(r1,r2,..,r)の組に対応する1つの,Slater行列式 

 Ψ(1,2,3,..N)=(N!)-1/2Σ(-1)δ(P)

 ψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N) r1,r2,..,rN(1,2,3,..N)と書けば,

 Z=Trexp(-β)=Σ<Ψ|exp(-β)|Ψ>のトレース

 を取るべき)|Ψ>の添字kは,今の場合,k=(r1,r2,..,r)

 で与えられます。

 

 ただし,各rj(j=12,..,N)は1粒子波動関数ψrj(j)の添字

 であり,このrjは1粒子エネルギー固有値εjに対応しています。

 

 それ故,トレースの総和Σはあらゆるエネルギー準位の組

 (r1,r2,..,r)Slator行列式 ψr1,r2,..,rN(1,2,3,..N)

 にわたって取られます。

 以上から,Z=Trexp(-β)=Σ<Ψ|exp(-β)|Ψ 

 =Σ(r1,r2,..,rN)exp(-βU)ψr1,r2,..,rN(1,2,3,..N)

 exp(-β0)ψ1,r2,..,rN(1,2,3,..N)dτ1τ2..dτなる

 表式を得ます。

 

この表式のΣ(r1,r2,..,rN)で総和される内容を,F(r1,r2,..,r)

と書いて,Z=Σ(r1,r2,..,rN)F(r1,r2,..,r)と表現すると,

F(r1,r2,..,r)は,次の性質を有します。

 

 (ⅰ)F(r1,r2,..,r)は(r1,r2,..,r)の個々の引数成分の交換

 に対して対称である。 

 (ⅱ)F(r1,r2,..,r)は(r1,r2,..,r)のうち2つ以上のrk

 一致するときにはゼロである。

 

 以上の2点からr1<r2..<r)の制限付きの1つの

(r1,r2,..,r)の組に対して(N!)個の同じF(r1,r2,..,r)

が対応するため,状態和は,Z=Σ(r1,r2,..,rN)F(r1,r2,..,r)

=,(1/N!)Σr1,r2,..,rNF(r1,r2,..,r)と表わされます。

 

ただし,左辺のΣ(r1,r2,..,rN)の添字の組(r1,r2,..,r)は, 

 r1<r2..<r)の制限付きで,右辺のΣ(r1,r2,..,rNの添字

 r1,r2,..,rには,そうした順序の制限は無しです。

 

 そこで,今の場合の,

 Z=Trexp(-β)=Σ<Ψ|exp(-β)|Ψ>を再び,

 陽に書くと,(r1,r2,..,r)をr1<r2<..<r)に制限して

 Z=Σ(r1,r2,..,rN)exp(-βU)ψr1,r2,..,rN(1,2,3,..N)

 exp(-β0)ψ1,r2,..,rN(1,2,3,..N)dτ1τ2..dτ

 ですから,

 

 Z=(1/N!)Σr1,r2,..,rN∫exp(-βU)(N!)-1Σ(-1)δ(P) 

 [ψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N)]exp(-β0)

 [ψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N)]τ1τ2..dτN です。

 

ここで,ρ(,)≡Σψ()exp{βhc2/(2m)}∇() 

 とおくと,固有関数の完全性 |r><r|=1

 or Σψ(()=δ3()

 =(2π)-3∫d3exp{ik()} が成立しますから 

ρ(,)=(2π)-3∫d3exp{i()-βhc2/(2m)}

ですが,

i()-βhc2/(2m)

=-{βhc2/(2m)}{-im/(βhc2)}2-m//(2βhc2)

なので,

ρ(,)=(2π)-3exp[{-m/(2βhc2)}()2] 

∫d3exp{{βhc2/(2m)}{-im/(βhc2)()}2

 

 結局,ρ(,)

 ={m/{2πβhc2}}3/2 exp{-m//(2βhc2)()2}

 を得ます。

 

 古典的極限, or 高温極限では,βhc2 ~ 0 ですから,上の最後

 に得たGauss誤差関数の表現によると,xのρ(,)の

 寄与は,x=yのρ(,)=ρ(,) の寄与に比してほぼ

 ゼロであり無視できます。

 

 そしてρ(,)

 ={m/{2πβhc2}}3/2 exp{-m//(2βhc2)()2} 

 でx=yとすると,ρ(,)={m/{2πβhc2}}3/2 を得ます。

 

 したがって,βhc2 ~ 0 の極限では, 

 Z=(1/N!)Σ(r1,r2,..,rN∫exp(-βU)(N!)-1

 Σ(-1)δ(P) [ψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N)]

  exp(-β0)[ψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N)]τ1τ2..dτにおいて,

 Σ(r1,r2,..,rNの各項で,1つの添字rに対するψrjとψrj

 の積因子による関数:ρ(,)

 ≡Σrjψrj()exp{βhc2/(2m)}∇r1()に寄与する

 のは,総和Σ(-1)δ(P)のうちで=1(恒等置換)に対応する

 x=yの寄与のみです。

 

 これは,{m/{2πβhc2}}3/2をj=1,2,..NのN個掛け合わせた

{m/{2πβhc2}}3N/2ですが,ZはこれのΣ(r1,r2,..,rNのあらゆる

順列の(N!)個の総和を2つの(N!)因子で割ったもので

与えられますが,それ故,1つの(N!)は相殺されます。

 

 よって, 

Z=(1/N!){m/{2πβhc2}}3N/2∫d3132..d3exp(-βU) 

が得られます。

 

ここで.Q≡∫d3132..d3exp(-βU)とおき,

β=1/(kT),c=h/(2πを考慮すると,

Z=(1/N!){(2πmkT)3N/2/h3N}Q と書けます。

 

特に,理想気体でU=0ならQ=Vなので,a=h3N

置けば,Z=(1/N!){ V(2πmkT)3N/2/a}となり,前に

古典統計に基づいて求めた理想気体の分配関数をN!で割った

ものに一致します。

 

まだまだ,この項の草稿は続いてるのですが,長いので分ける

ことにして一旦,終わります。

(参考文献):阿部龍蔵 著「統計力学(第2版)」(東京大学出版会)

PS;11/22の土曜日には1回目の忘年会?がありました。

 私は極度の金欠で38円しかなかったので19時池袋待ち合わせには

 障害者無料のフリーパスで巣鴨から都パスで出かけ,池袋,大山,巣鴨

 と3件はしごしてタクシー代も含め全ておごってもらいました。

 もう7年半も前に心臓病手術直後にクビになった会社の先輩1名

 と後輩3名です。

 当時,門前仲町で降りて永大橋のそばに2000年から7年間通って

 て20時から朝7時まで勤務していた職場は既に無く,今は八王子

 で同じ仕事をもっと少人数で引き継いでるらしいです。

 後輩のうち1名には今回はじめて会いました。

 私が辞めた直後くらいに入社したらしいですが,いかにも人が

 好さそうな顔をしていました。

 イヤ,7年も前に辞めたのに,いまだに1年に数回はタダ酒

 さそってくれるのも私の人徳?のセイかな。。

 アリガタイことです。。

 夜中3時に帰宅して翌朝9時まで爆睡して日曜日はサワヤカに

 めざめました。

| | コメント (0) | トラックバック (0)

2014年11月19日 (水)

統計力学の基礎(5)(量子統計力学2)

 さて,量子統計力学の第2量子化に入る前に,前回の続きとして

2007年2/8の過去記事「量子統計とグランドカノニカル分布」

を再掲載して別見地からのBose分布,Fermi分布の導出を紹介して

おくことにします。

 (※以下,再掲記事本文です。)

 量子統計の分布,すなわち,"F・D分布=Fermi-Dirac分布"

 と"B・E分布=Bose-Einstein分布"と,いわゆる古典統計

 の"グランド・カノニカル分布"の関係について述べてみます。

 

 まず孤立系は総粒子数Nと総エネルギーEが一定に保たれて

 いる系ですから,いわゆるミクロカノニカル集団の手法が適用

 できます。

 

 そして巨視的な個数N個の粒子をエネルギーのあまり違わない

 多くの量子状態を束ねた細胞:1,2,...へ分配する粒子の個数の

 分布D,すなわち,細胞iの粒子数Niを並べたもの:

 D=(N1,N2,...)で表現し各Dに対応する確率分布を求めて

 みます。

 

まず,Σii=Nです。

 

そして,εiを細胞iの状態にある粒子の持つエネルギーとすると

Σiiεi=Eです。

 

古典統計,つまり"M・B分布=Maxwell-Boltzmann分布"

と"量子統計(F・D,B・E分布)"が異なるのは微視状態の数

Dの数え方です。

 

N個の粒子の分配の仕方は古典統計ではN!/(N1!N2!...)です

が,この因子は量子統計では1です。

 

何故なら,古典論と違って量子論では同種粒子は区別できない

からです。

 

したがって,量子統計では分布:D=(N1,N2,...)に属する微視

状態の数は,各細胞に割り当てられた粒子が,その細胞の中の量子

状態を占める方法の数だけです。

 

第1に,電子や陽子のように"spinが半奇数の粒子=Fermion"

ばかりから成る系に対して成立するF・D統計では,Pauliの

排他原理(Pauli's exclusion principle)によって,同一の量子

状態を2つ以上の粒子が占めることはできません。

 

そこで,細胞iに含まれるGi個の量子状態のうちNi個を取り出し

これらに区別できない粒子を1個ずつ分配すれば,これが1つの

微視状態になります。

 

i番目の細胞ではGi!/{Ni!(Gi-Ni)!} だけの微視状態がある

ので分布Dでの微視状態の総数WDは,

D=Πii!/{Ni!(Gi-Ni)!}で与えられます。

 

一方,光子(photon)やπ中間子のように"spinが整数の粒子

(=Boson"ばかりから成る系に対して成立するB・E統計では,

区別できない粒子を各量子状態に重複を許していくつでも分配

できます。

 

今,i番目の細胞iに着目して,この中の粒子数がNiである

とします。

 

そして,これらを各量子状態に対応するGi個の小さく仕切られた

部屋に割り当てます。

 

これはNi個の粒子を1列に並べて(Gi1)個の仕切りで区切る

ことに相当しますから,その組み合わせの数は

(Ni+Gi1)!/{Ni!(Gi1)!}という謂わゆる重複組み合わせ

の個数に一致します。

 

したがって,この場合は微視状態の総数WDは,

D=Πi(Ni+Gi1)!/{Ni!(Gi1)!}です。

 

ここで,Giが巨視的な値であるという仮定によって,(i1)を

iで置き換えてもいいですから,D=Πi(Ni+Gi)!/(Ni!Gi!)

と書きます。

 

これらの結果に,巨視的なNに対する近似公式である

Stirlingの公式:log(N!)~NlogN-Nを適用すると,

 

F・D統計では,logWD ~Σi[GilogGi(i-Ni)log(i-Ni)

-NilogNi}であり,

 

B・E統計では,logWD ~Σi[-GilogGi(i+Ni)log(i+Ni)

-NilogNi} となります。

 

そして統計力学の基本原理である"等重率の原理"によれば,

求める確率分布は,Σii=Niiεi=Eなる拘束条件の

下で,logWDが最大になるような分布になります。

 

この分布を求めるためには,iをδiだけ変えたときのlogWD

の変分:δlogWDがゼロになる分布を探せばいいですね。

 

δlogWD=Σi{log(i-Ni)-logii(FD統計),

δlogWD=Σi{log(i+Ni)-logii(BE統計)

 

ですが,これらδlogWDが拘束条件下でゼロになる条件を求める

ためにLagrangeの未定乗数法を利用します。

 

すなわち,Σii=Nによる変分条件ΣiδNi0 に(-α)を

掛けたものと,Σiiεi=Eによる変分条件ΣiεiδNi0

に(-β)を掛けたものを,

 

Σi{log(i-Ni)-logii(F・D統計), 

Σi{log(i+Ni)-logii(B・E統計)

 

に加えて,これらの総和としての変分をゼロと置いた恒等式を

作り,左辺のδiの係数がゼロという条件から,求める熱平衡

の分布が求めます。

 

こうして,log(i-Ni)-logi-α-βεi0 (FD統計),

または,log(i+Ni)-logi-α-βεi0 (BE統計)なる

式により,(Ni/i)=1/{exp(α+βεi)±1} が得られます。

 

この+の方の式に従う分布をFermi-Dirac(F・D)分布,

-の方の式に従う分布をBose-Einstein(B・E)分布

と呼びます。

 

(Ni/i)は細胞iに含まれる量子状態の1つを占める平均粒子数

を表わしています。

 

量子状態のラベルをrに書き換えてrを占める平均粒子数

r≡(Nr/Gr)で表わすと,分布はnr1/{exp(α+βεr)±1}

になります。

 

この式でεrは全て正なので,expα>>1のとき,これらは

rexp(-α-βεr)と近似されます。

 

これは"M・B分布=Maxwell-Boltzmann分布",つまり古典分布

に他なりません。

 

そして,この古典分布における定数αとβの意味を,そのまま

量子分布に流用すれば,α=-μ/(kB),β=1/(kB)です。

 

そこで,得られたFermi-Dirac(F・D)分布とBose-Einstein

(B・E)分布の最終的な形は,

r1/[exp{(εr-μ)/(kB)}±1]となります。

 

このことから,上記の古典統計近似ができるための条件:

expα>>1は条件:exp{-μ/(kB)}>>1に相当すること

になります。

 

次に,孤立系ではなく熱の流出入があるためエネルギーは可変

ですが,温度Tと体積Vが一定で,粒子数も一定の系を考えます。

 

この場合,温度が一定なのは系が"大きな熱源=恒温槽の系"と

接触しているからです。 

 

そして,この巨大な恒温槽が,"元々考えていた系と全く同じ構造

の系の集まり=カノニカル集団"でできていると考えます。

 

これら集団(ensenble)に属する系の1つ1つを"巨大な分子"と

考え,それらの間にはエネルギーの交換が起こり得る程度のごく

弱い相互作用があるとすると"多数の巨大な分子から成る理想系

=孤立系"が形成されます。

 

"対象としている系=巨大な分子1個"がエネルギーErにある

確率は,これら巨視的個数の個々の"巨大分子"が区別できない

ミクロな分子ではなく,区別できる粒子であるため,量子統計の

ミクロカノニカル分布でなく,古典統計のM・B分布:

r/N=(1/Z)exp{-Er/(kB)}で与えられます。

 

ここに,Zは"分配関数=状態和"であり,今の場合

Z≡Σr exp{-Er/(kB)}で与えられます。

 

同じく,T,V,μが一定ですが,粒子数が一定ではない系を考える

と,これは"巨大な熱源=恒温槽"と"巨大な粒子槽"に接触している

とみなすことができます。

 

系を再び,多くの区別できる"巨大な分子のグランドカノニカル集団

からなる理想系=孤立系"と見なすことで,

 

系の粒子数がNでエネルギー準位がEr(N)に見出される確率は,

グランドカノニカル分布:

r(N)=(1/Ξ)exp[{Nμ-Er(N)}/(kB)]で与えられること

がわかります。

 

ただし,Ξ≡ΣNexp{Nμ/(kB)}ZN,

N≡Σr exp{-Er(N)/(kB)}です。

Ξを大きな状態和といいます。

 

ここで,便宜上λ≡exp{μ/(kB)}とおけば,

Ξ=ΣNλNn1+n2+…=N exp{-Σnsεs/(kB)}]ですが,

さらに,ys≡λexp{-εs/(kB)}とおけば,

Ξ=Σn1,n2,…1n12n2...となります。

 

F・D粒子系では,エネルギー準位がεsの状態sを占める粒子数

は,s0,またはns=1のケースしかないので

Σnssns=1+sです。

 

B・E粒子系では,粒子数に全く制限がないので,ns0 ~ ∞

より,Σnssns(1-s)-1となります。

 

したがって,F・D粒子,B・E粒子に応じて,

Ξ=Πs(1±s)±1 ですね。

 

そこで,εsを占める平均粒子数:<ns>は,

 

<ns>=(1/Ξ)[Σn1,n2,….s1n12n2...]

s{∂(logΞs)/∂s} (ただし,Ξs(1±s)±1)

 

の右辺の計算で得られます。

 

結局,<ns>=s/(1±s)です。

 

最後に,変数ss=λexp{-εs/(kB)},λ=exp{μ/(kB)}

なる表記に戻すと,<s>=1/[exp{(εr-μ)/(kB)}±1]

となって,既に得られている,Fermi-Dirac(F・D)分布,および,

Bose-Einstein(B・E)分布が再現されます。

 

ここで重要なのは,カノニカル分布やグランドカノニカル分布

では,系が"区別できる粒子"なので古典統計に従うのに対し,

 

量子論のミクロカノニカル分布では,"区別できない粒子"なので

量子統計分布に従うということです。

 

まあ,いずれの方法も対等なので結果は同一になります。

 

参考文献;中村 伝 著「統計力学」(岩波書店)

(※以上,再掲記事です。)

日はこれだけで終ります。

 

 

| | コメント (0) | トラックバック (0)

統計力学の基礎(4)(量子統計力学1)

 古典統計力学3の続きで量子統計力学に入ります。

 

§1.多粒子系の量子力学 

ここまでの古典統計力学における考察と同様,体積Vの容器の中

に莫大な数であるN個の自由粒子が閉じ込められているケースを

考えますが,統計力学を進める前にこうした多粒子系の量子力学

をレビューしておきます。

 

簡単のため,系全体のHamiltonianが系を構成する各粒子それの

単純和で与えられる場合を論じます。

 

N個のうち,k番目の粒子のHamiltonianを(k)とすると,

は,(1)(2)..+(N)と表わされます。

 

この場合,系を支配する定常状態のSchroedingerの波動方程式: 

Ψ=EΨの形式的な解 Ψは, 

Ψ(1,2…,N)=ψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N),および, 

固有値 E=ε1+eε2..+εrN の組で与えられます。

 

ただしrk,および,εrkは,それぞれ,1粒子のSchroedinger

波動方程式:(rk) ψrk=εrkψrkを満たす1粒子の波動関数

(固有関数),および,エネルギー固有値です。

 

全系の解:Ψ(1,2,..,N)=ψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N)は,

1番目の粒子がr,2番目の粒子がr..という状態,にある

ことを意味します。

 

しかしながら,量子力学の立場では,そのような粒子の個別性は

否定され,より制限された波動関数のみが許されます。

(粒子の分別不可能性)

 

一般に量子力学的粒子は位置座標の他にスピンと呼ばれる

内部自由度を持っており,その大きさは0.1/2,1,3/2,のような

値のみを取り得ます。

 

スピンが0.1.2,..の整数値をとるとき,その粒子はBose粒子

(Boson),1/2,3/2…のような半奇数値をとるときは,粒子は

Fermi粒子(Fermion)と呼ばれます。

 

自由粒子であれば一般にスピンがsの状態は(2s+1)重に縮退

しています。

 

そして,N粒子系が全てBose粒子の集まりであれば,それは

Bose統計(=粒子の交換に対して対称)に,一方,全てFermi

粒子の集まりならFermi統計(=粒子の交換に対して反対称)

に従うことがわかっています。

 

前に,N粒子の定常状態波動関数を

Ψ(1,2…,N)=ψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N)と書きました

.例えばψr1(1)は,粒子1の座標変数を1,スピンをs1

とした関数ψ1(1,s1)の引数 (1,s1)をまとめて数1

で代表させたものです。

 

Bose統計では,その波動関数が粒子の交換に対して対称 

すなわち,Ψ(2,1,3,..)=Ψ(1,2,3,..)であり,Fermi統計

では反対称:すなわち.Ψ(2,1,3,..)=-Ψ(1,2,3,..) 

です。

 

そこで,一般にを(1,2,3,..)を(r,r,..,r)に置き換える

置換演算子とすれば,

Bose統計の場合,

Ψ(1,2,3,..N)=Ψ(1,2,3,..N),

Fermi統計の場合,

Ψ(1,2,3,..N)=(-1)δ(P)Ψ(1,2,3,..N)

です。

 

ただし,はδ(P)は,が偶置換のときは偶数,奇遺憾のときは

奇数を表わします。そして,この対称性は自由粒子だけでなく

粒子間相互作用があるときも成立します。

 

しかし特に自由粒子なら,こうした対称性を満たす波動関数を,

1粒子固有関数のN個の積:ψ1(1)ψr2(2)..ψrN(N)の

一次結合として,

Bose粒子ならΨ(1,2,3,..N)

 =(N!)-1/2Σψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N),

Fermi粒子ならΨ(1,2,3,..N)

 =(N!)-1/2Σ(-1)δ(P)ψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N) 

 と表わすことができます。

 

後者はi行j列の成分がΨ(i)の行列をΨとすると行列式 detΨ

意味します。これは,Slater行列式として知られています。

 また,全体にかかる係数(N!)-1/2は全確率が1となる条件

規格化条件:

∫Ψ(1,2,3,..N)Ψ(1,2,3,..N)dτ1dτ2..dτ=1

を満足させるために必要な規格化定数です。

 

ただし,記号∫dτkはスピンによる総和と積分:Σsk∫d3k

総称しています。

 

そして,Fermi粒子の場合, k≠lなるk,lに対し,もしもr=rl

なら行列式の性質によってΨ=0 です。

 

つまり,Fermi粒子ではk≠lなる異なる粒子k,lが,因子

ψrk(k)ψrl(l)によってr=rlなる同じ1粒子状態を占める

確率はゼロです。

 

したがって,同じ1粒子状態状態に2つ以上のFermi粒子が入ること

はできないことがわかります。

これをPauliの排他律(exclusion principle)といいます。

 

一方,Bose粒子にはこのような制限はなく同じ1粒子状態に原理的

には無限個Bose粒子が入ることができます。

 

この性質を表わすには,1粒子の状態rを占める粒子数nを考察

するのが便利です。

 

そうした粒子数nを考えれば,Bose粒子の場合には,

=0,1,2,...が,Fermi粒子の場合にはn=0,1のみが

許されます。

 

系の粒子の総数がNの場合N=Σです。そして,いずれの場合

も系全体のエネルギーEは,E=Σεで与えられます。

 

特に自由粒子では,[/(2m)]ψ=εψです。Plank定数を陽にh

と書く単位では,=-ihc∇ですからε=hc/(2m)と

書けます。ただし,hc=h/(2π)です。

 

これらの固有関数はスピンには依らず,2重に縮退しています。

 

ところで,粒子間に相互作用が存在すると,系の波動関数

Ψ(1,2,3,..N)は,

Ψ(1,2,3,..N)

=(N!)-1/2Σψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N),または,

Ψ(1,2,3,..N)

=(N!)-1/2Σ(-1)δ(P)ψr1(1)ψr2(2)..ψrN(N)

ような形には書けません。

 

しかしながら,このような多粒子系AとBがあって,それぞれの系

内部では粒子が相互作用していても,AとBの間に相互作用がない

なら全体系のエネルギーEはA,BそれぞれのエネルギーE,E

の和としてE=E+Eをと表わすことができます。

 

.量子統計力学における正準集団,大正準集団 

,対象としている非常に多くの粒子から成る多粒子系と全く

同じ構造の体系がM個あるケ-スを想定してそれらを密着させて

並べます。

 

それらM個の系のそれぞれにはごく弱い相互作用がありエネルギー

を交換するものとします。

しかし,M個全体は孤立系で外部とは何の交渉もないとします。

 

古典論での出発点は.莫大な個数M個あると想定した同じ系の

うちでエネルギーがEにあるものの個数をMとするとき.

次の3つの点が成立するということでした。

 

 すなわち,(ⅰ)W=M!/{Π(M!)}, 

(ⅱ)(M1,M2,..)なる組で示されるMの配分が実現される確率は

Wに比例する。(ⅲ)平衡状態ではWが最大になっている。 

 の3つです。

 

 これらは「エルゴード仮設」,なたは「等重率の原理」に基づく

 ものです。

 

量子論でもこの状況は同じです。量子論の古典論との決定的な

違いは系を構成する微視的粒子の区別が不可能なこと:つまり,

1番目の粒子,2番目の粒子..というように粒子に順番を付ける

ことは量子論の世界では不可能であることです。

 

しかし,微視的粒子の集まりでなく巨視的な系のM個の集まりで

ある正準集団や大正準集団では,個々の系を区別して番号を付ける

ことが可能なので,これらの方法においては古典論との違いはない

と考えられます。

 

古典統計との違いが克明に現われるのは小正準集団の方法ですが

これについては別記事で後述する予定です。

 

さて,(ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)の仮定が量子論でも正しいと認めて正準集団

の方法を進めると,古典論と同じく,

粒子数がN個と一定な系でエネルギーがEにある確率分布は,

exp(-βE)/Z;Z=Σexp(-βE)で与えられます。

 

さらに,粒子の交換も許す大正準集団では,粒子数Nの系で

エネルギーEk(N)の状態をN粒子の系が取る確率は,次式で

与えられます。

λexp{-βEk(N)}/Z=exp[-β{Ek(N)-μN}]/Z

です。

 

ただし,分母の大分配関数Zは,

=ΣN=0Σexp[-β{Ek(N)-μN}] 

です。

 

E=Σεを用いると,粒子個数がNでΣ=Nという制限

がある場合の自由粒子に対する状態和=分配関数:

Z=Σexp(-βE)は,Z=ΣΣnr=N exp{-β(Σε)}

と表わすことができます。

 

 しかし,大きな状態和=大分配関数では,Σ=Nという粒子数

 制限がないので,は各準位rについて独立に変わるとしてよい

 と考えられるため,

 

 =Σnr exp{-β(Σε-μΣ)}

 =Σnr exp[-β{Σ-μ) }]

 =ΠΣnr exp{-βn-μ)} となります。

 

 そして,粒子がBose粒子なら,n=0,1,2,..を取り獲るので

Σnr exp{-βn-μ)}=Σnr=0 exp{-βn-μ)}  

=1+exp{-β(ε-μ)}+exp{-2β(ε-μ)}+..(無限等比級数) 

[1- exp{-β(ε-μ)}]-1ですから,

=Π[1- exp{-β(ε-μ)}]-1 を得ます。

 

一方,粒子がFermi粒子なら,n=0,1のみなので 

Σnr exp{-βn-μ)}=Σnr=01 exp{-βn-μ)} 

=1+exp{-β(ε-μ)}ですから,

=Π[1+ exp{-β(ε-μ)}] です。

 

そこで,nの平均値をfと書けば, 

≡<n

=Σ,Nexp{-βE-μN}}/[ΣE,N exp{-βE-μN}] 

=Σnrexp{-βn-μ)}/Σnrexp{-βn-μ)} 

=-{∂Z/∂(βε)}/ Z=-∂{lnZ/∂(βε)} より,

 

Bose粒子,Fermi粒子のそれぞれについて, 

exp{-β(ε-μ)}/[1- exp{-β(ε-μ)}]

=1/[exp{β(ε-μ)}-1],

 

exp{-β(ε-μ)}/[1+ exp{-β(ε-μ)}]

=1/[exp{β(ε-μ)}+1] 

が得られます。

この分布則を,それぞれ,Bose分布,Fermi分布と呼びます。

これらは,β(ε-μ)=(ε-μ)/(kT)が大きいときには

=1/[exp{β(ε-μ)}±1]

~ exp{-β(ε-μ)}=exp{-(ε-μ))/(kT)}となって,

古典的なMaxwell-Boltzmann分布になります。

ところで,Z=exp(-βΩ) or Ω=-lnZ/βで熱力学ポテンシャル 

Ωを定義すれば,前と同じくΩ=-PVであり, 

dΩ=-SdT-pdV-<N>dμですから,エントロピー 

はS=-(∂Ω/∂T)V,μで与えられます。 

 

 Z=Π[1±exp{-β(ε-μ)}]±1 より  

Ω=-lnZ/β=-±Σ[ln[1±exp{-β(ε-μ)}]です。

 結局,種々の計算の末,(詳細は略。。)

S=kΣ[-flnf±(1±f)ln(1±f)]なるエントロピーの表現

を得ます。

 

短かいですが,本記事はここで終わります。 

 

すぐ後に小正準集団の方法を含む2007年の過去記事を再掲載する

予定です。

 

参考文献: 阿部流蔵 著「統計力学(第2版)」(東京大学出版会)

| | コメント (0) | トラックバック (0)

訃報!!ケンさん。。逝く。。

 高倉健さんが11月10日未明に悪性リンパ腫のため亡くなっていたことがわかりました。 享年83歳でした。

 ニュース(スポーツ報知) → 高倉健さん死去,83歳,10日に悪性リンパ種で

映画のみに出演してTVにはほとんど出ない人でしたね。

 私は浅田次郎の小説を映画化した「鉄道員(ぽっぽや)」で広末涼子と共演した姿をTVの映画劇場で見たくらいです。

 そういえば,加藤登紀子が作った映画「居酒屋兆治」の主題歌である「時代おくれの酒場」の高倉健版は私が最近よく唄うカラオケレパートリーの一つで14日夜にも唄ったばかりでしたね。

 男らし過ぎるキャラクターで大勢の男女を幸せにしても一人の女性を幸せにするタイプではないと思います。江利チエミさんはかわいそうでした。

  ご冥福を祈ります。合掌!!

 

| | コメント (0) | トラックバック (0)

2014年11月16日 (日)

統計力学の基礎(3)(古典統計力学3)

 古典統計力学の続きです。

 

エネルギーだけの交換を許し粒子は閉じ込められた系の集団で

あった正準集団よりも一般的で,エネルギーの交換だけでなく,

さらに粒子の交換も許す場合を考察します。

 

こうした系の集団を大正準集団(grand-canonical ensemble)

といいます。

 

簡単のため,対象とする系は1種類の粒子のみから成る体系

とします。正準集団と同じく莫大なM個の同じ構造を持つ

を並べたと想定します。

そのうちのいくつかの系はN個の粒子から成る系で,その

個(巨大な個数)の粒子から成る系全体つくる相空間の

うちエネルギーがEijであるようなj番目の細胞にあるもの

数をMijとします。

 

こうした個数配分の配置数Wは,W=M!/(Πi.jij!)で

与えられます。

 

ここで,M個全体の粒子数をN0,総エネルギーをE0

としてこれらは一定とします。つまり,M個全体では孤立系

とします。

 

前と同じように,熱平衡で実現されるのは,条件:Σi.jij=M

Σi.jijij=E0,Σi.jiij=N0の下で,Wが最大になる

ようなMのMijへの配分であるケースです。

 

そこで,変分δMijに対してΣi.jδMij=0,Σi.jijδMij=0,

Σi.jiδMij=0 の条件下で,

δlnW=Σi.j(lnMij+1)jδMij =0 が成立する条件を

求めます。

 

これは,Lagrangeの未定乗数をα,β,γとして,独立な任意

のδMijに対し,恒等的に

Σi.j(lnMij+α+βEij+γNi)δMij=0 が成立すること

を意味します。

 

よって, lnMij+α+βEij+γNi=0,すなわち, 

ijexp(-α-βEij-γNi)です。

 

それ故,λ≡exp(-γ),Z≡Mexp(α)と定義して 

ij(M/ZNiexp(-βEij)と書くことができます。

 

そしてi.jij=Mから,Z=Σi.jλNiexp(-βEij)

です。

 

 以上から,大正準集団のM個の系うち,1個だけを考察対象の系

とし,残り全部を熱浴,および,粒子の貯槽と考えて,

対象とする系がエネルギーE,粒子数Nの状態を占める確率は,

λexp(-βE)/[Σi.jλNiexp(-βEij)]なる分布で与えられる 

ことがわかりました。

 

ここで,βやλの意味を知るため,特別な場合として粒子の交換

が許されず,i=N=一定として,

λexp(-βE)/[Σi.jλNiexp(-βEij)]の分子,分母を 

共通な定数因子λで割って約分すると,

exp(-βE)/[Σi.jexp(-βEij)]となりますが,これは前回論じた

正準分布に一致するはずです。

 

したがって,今回の場合でもβ=1/(kT)を得ます。

 

 一方,λについて論じるため,粒子交換が許される場合の熱力学

での2相平衡を考察します。

 

すなわち,2つの相が平衡にある条件は化学ポテンシャルμ

(1分子当たりのGibbs自由エネルギー)が互いに等しいこと

ですが,考察しているM個の系の集団では全ての系でλが

共通なので,これが相平衡でのμと同じ役割を果たしていると

考えられます。

 

 まず,前回は,∂(lnZ)/∂β

 =-Σexp(-βε)/Z=-<E>,および

 (∂F/∂V)=-P,F=-kTlnZより,

 ∂(lnZ)/∂V=-βP が成立したので,

 この,粒子数Nが不変でZの係数にかかるべき,λ

 が定数場合に相当するケースでは,

 d(inZ)=-<E>dβ+βPdVという結果

 でした。

 

 今回のinZでは,Nも変わるので.

 d(inZ)=-<E>dβ+βPdV+<N>d(lnλ)

 です。

 ただし,<N>=Σi,jiλNiiexp(-βEij)/[Σi.jexp(-βEij)]

 です。

一方,Gibbs自由エネルギーG=Nμ=F+PV=E-TS+PV

の微分を取ると,dG=dE-TdS-SdT+PdV+VdP

=-SdT+VdP+μdN となります。

 

何故なら,粒子の流出入を許す今の場合,熱力学第一法則は

閉鎖系でのdE=TdS+PdVではなくて,

dE=TdS+PdV+(∂E/∂N)S,VdNとなり,

一方,G=Nμ=E-TS+PVから

E=Nμ+TS-PVなので(∂E/∂N)S,V=μ

ですからdE=TdS+PdV+μdNとかける

からです。

 

このdG=-SdT+VdP+μdNと,G=Nμからの

G=Ndμ+μdNの右辺同士を等置して,

Ndμ+SdT+VdP=0 を得ます

これはGibbs-Duhemの関係として知られています。

 

一方,G=E-TS+PV,Nμ/T=E/T-S+PV/T

から,Nd(μ/T)+μdN/T=-(E/T)dT-dE/T

-dS+d(PV/T)です。

 

dE/T=dS+PdV+μdN/T,より 

結局,d(PV/T)=(E/T)dT+(P/T)dV

+Nd(μ/T)が得られます。

 

ここで,β=1/(kT)より,1/T=kβ,

-dT/T=kdβを代入すると,

(1/k)d(PV/T)=-Edβ+βPdV

+Nd(βμ)ですが,

これを,先に求めた

(inZ)=-<E>dβ+βPdV

+<N>d(lnλ)と比較し,統計平均<E>,<N>

それぞれE,Nと同一視します。

 

 したがって,PV=kTinZ,かつ,

lnλ=βμ=μ/(kT),つまり,λ=exp{μ/(kT)}と置けば

いいことがわかります。

 

λはフガシティー(fugacity)と呼ばれ, Zは大分配関数,

または,大きな状態和と呼ばれています。

 

 先に得た系がエネルギーE,粒子数Nの状態を占める確率分布 

λexp(-βE)/[Σi.jλNiexp(-βEij)は,最終的に

exp{-(E-μN)/(kT)}/[ΣN,Eexp{-(E-μN)/(kT)}]

となることがわかりました。

 

再確認しますが,これは系が温度Tの熱浴に接していて,さらに

化学ポテンシャルμ の貯槽と粒子交換するときの確率分布です。

 

さて,粒子がNに固定されていて,エネルギーのみ交換可能な

正準集団での分配関数Z=Σexp{-E/(kT)}はΣの中に

粒子総数がNであるという情報が含まれているため,V,T,N

の関数ですから,Z=Z(V,T,N)と書くことにします。

 

一方,大分配関数は,Z=ΣΣλexp{-E/(kT)}

で与えられますから,=Σ=0λ(V,T,N)と書くこと

ができます。はV,T,N,λの関数です。

 

そこで,PV=kTinZによってPをV,T,Nの関数として

表現したいときには,λを消去する必要があります。

 

これは<N>=λ[∂(inZ)/∂λ]V.Tを用いて,<N>を

Nと同一視することで可能です。

 

例として,先に求めたN個の単原子分子からなる理想気体の系

を考察します。

 

前回,単原子分子N個の理想気体の分配関数Zが, 

Z=(1/a){∫d∫exp(-2/(2mkT))d}

=V(2πmkT)3N/2/a で与えられることを見ました。

 

ここで6N次元相空間の細胞の測度であるaは6次元空間

の測度bによってa=bで与えられること,そして矛盾の

ない示量関数であるためにはN!で割る必要があることを

考慮して,Z(V,T,N1={V(2πmkT)3/2}/(bN!) 

とすれば,この理想気体の大分配関数:

=Z(V,T,N,λ)は,

 =Σ=0λ(V,T,N)

=ΣN=0(λ/b){V(2πmkT)3/2}/(N!) 

exp{λV(2πmkT)3/2/b} で与えられることが

わかります。

 

そこで,lnZ=λV(2πmkT)3/2/bですから. 

<N>=λ[∂(inZ)/∂λ]V.T=lnZ=PV/(kT)

です。

 

これから,状態方程式:PV=<N>kTが得られます。 

ちなみに内部エネルギーの平均値は粒子数=N=一定の系で 

<E>=-[∂(inZ)/∂β].Vですから,

自由度が3の単原原子分子の理想気体では,

Z=Z(V,T,N1={V(2πm/β)3/2}/(bN!)より 

<E>=(3/2)NkT) です。

 

なお,後述するように,量子論ではZを用いるよりZを用いた

方が便利なことが多いようです。

 

λの代わりにμを用いたとして,Z=exp{―βΩ(V,T,μ)}

によって,熱力学ポテンシャルΩ=Ω(V,T,μ)を定義します。

 

Ω=-lnZ/β=-kTinZなので,Ω=-PVです

から,dΩ=-PdV-VdP,ですが,Gibbs-Duhemの関係:

Ndμ+SdT-VdP=0 を代入し,Nを粒子数平均値

<N>に置き換えると,dΩ==SdT-PdV-<N>dμ

を得ます。

 

一方,G=<N>μ=<E>-TS+PV=<E>-TS-Ω

と表現されるので粒子数Nの変動を許す一般の系での

内部エネルギーの平均値は,粒子数平均値<N>を用いて,

<E>=Ω+μ<N>+TS と表現されます。

 

そこで,T→ 0の極低温の極限では,<E>=Ω+μ<N>

となります。

 

(※閑話休題) 論議に必要な知見である熱力学変数の話をします。

 

1. 示強変数,示量変数,Legendre変換 

熱力学では,(熱平衡にある)現在の状態の巨視的量だけで定まる

物理量を状態量と呼び,これを他の状態量の関数と考えたものを

状態関数,または熱力学関数(熱力学ポテンシャル)といいます。

 

,関数Fを状態変数X,Y,Z,..を独立変数とする状態関数

とします。すなわち,F=F(X,Y,Z,..)とします。

 

すると,dF=xdX+ydY+zdZ+..と書けます。

このとき,x=(∂F/∂X)Y,Z,. etc.ですが,係数x,y,z..

をそれぞれ,X,Y,Z,..に共役な変数と呼びます。

 

新しい関数FをF=F-xXで定義すると,

dF=-XdX+ydY+zdZ+..となります。

こうした変換をLegendre変換と呼びます。

 

これは変換で得られる状態量Fでは, 独立変数が

Fのそれ:X,Y,Z,..から,Xだけがその共役xに代わり,

の独立変数はx,Y,Z,..になること:

=F(x,Y,Z,..)と書けることを意味します。

 

例えば,1種類の物質のみから成る構成分子数,またはモル数

が不変な閉鎖系の内部エネルギーを,慣例に従ってEではなくU

で定義すると,可逆過程(準静的過程)での熱力学第一法則は,

dU=TdS-PdVです。

 

これは,UがS,Vを独立変数とする2変数の関数U=U(S,V)

であることを意味しています。

 

そこで,エンタルピーという状態量 Hを,H=U+PVで定義

すると,dH=TdS+VdPとなり,Helmholtzの自由エネルギー

FをF=U-TSで定義すると.dF=-SdT-PdVです。

 

さらにGibbsの自由エネルギーGをG=F+PVとすると, 

dG=-SdT+VdP となります。

 

これから,H=H(S,P),F=F(T,V),G=G(T,P)と

書けて独立変数の数はどれも2で不変ですが,種々の変数の

関数に変換できることがわかります。

 

こうしたLegendre変換だけではなく,例えば

dU=TdS-PdVから,dS=(1/T)dU+(P/T)dV

により,S=S(U,V)とも書けます。

 

系がN個の分子,またはnモル(n=N/N0)から成る場合,

U,S,V etc.は物質量に比例する値をとる示漁変数ですから

U=nu,S=ns,V=nvで1モル当たりのU,S,Vである

u,s,vを定義すると,第一法則のdU=TdS-PdVは 

 ds=Tds-Pdv となります。

 

このケースでは,全微分式の係数である温度Tと圧力Pは物質量n

には無関係な変数ですから,これらを示強変数と呼びます。

 

一般のdF=xdX+ydY+zdZ+..の場合でも,両辺をnで

割ると(F/n)=xdX/n+ydY/n+zdZ、n+..となり,

Fが示量変数ならdF=xdX+ydY+zdZ+..の右辺各項

のxdX,ydY,zdZ..もdFと同様,それぞれがnに比例

するはずです。

 

それ故,例えば,互いに共役なxとXとは,一方が示量変数で

他方は示強変数です。つまり,示量変数と示強変数は1対1に

対応します。

 

したがって,任意の状態量はLegengre変換などにより,示強変数

のみを独立変数とする関数となるように変換可能であることが

わかります。

 

特に系の物質成分か1種類だけであって,かつ,気体か液体か固体

のどれか1つの相にあるケースであれば,その系での独立変数を

示強変数T.Pのみとして,他の量は全てこの2変数の関数で表

わされる従属変数と考えることができます。

 

2.Gibbsの相律 

対象とする系の温度がT,圧力がPであってc種の成分,

φ種の相から成り,相間の移動反応を除いてr個の区別

できる化学反応が起こっているとします。

 

この場合,系が平衡にあるときには,「幾つの示強状態変数を

任意に定めることができるのか?(独立な変数はいくつなのか?)」

という問題を考察します。

 

任意に定め得る示強変数の数を系の自由度,または可変度

(variance)といいますが,ここでは,系を構成する各物質成分

の量を含む示量変数は問題にせず.ただ.示強変数のみを問題

にします。

 

それらを書き上げると,温度,圧力,および,組成変数が全てです

が,それは,,P,x11,x21,..,x1,x12,x22,..,x2,..,x1φ,

2φ,..,xφと書けます。その数は,(2+cφ)個です。

 

ここで,xα(k=1,2,..,c;α=1,2,..,φ)は,物質成分kの相α

にある分率です。

 

それ故,これらの変数全てが独立というわけではなく,α=1,2,..,φ

の各相αにおいて,恒等的関係:Σk=1α=1があります。

 

 次に,相平衡にある条件として,各成分kの各相への分配を規定する

c個の条件μ1=μ2..=μφ,(k=1,2,..,c)があります。

 

これは,組成分率を=(x11,..,x1,..,x1φ,..,xφ)と略記

すると化学ポテンシャルのそれぞれがT,P,の関数であること

つまり,μα=μα(T,P,)なることが陰に含まれていて,

各成分kについて(φ-1)個の独立な条件式です。

 

 また,系内で生じるr個の化学反応が,ある相α1で生じる際の

 平衡条件として,j=-Σ=1jνijμα1 (j=1,2,..,r)なる

 r個の関係式があります。ただし,jは化学反応jの親和力,

 νjkはその反応jでの成分kに対する化学量論係数です。

 

以上,3種類の条件は,全部で{φ+c(φ-1)+r}個の独立な関係式

となっています。

 

 したがって,最初に挙げた(2+cφ)個の示強変数のうちで独立な

変数の数が任意に取りえる変数,つまり自由度であり,それをfと

すると,f=(2+cφ)-{φ+c(φ-1)+r},すなわち,自由度は

f=2+(c-r)-φで与えられることになります。

 

特に,化学反応が全く無いことが保証されている全く熱力学的な

系ならr=0 であって,この場合はf=2+c-φとなります。

こうした関係を「Gibbsの相律」と呼びます。

 

 この関係は,次のような方法で導くこともできます。

 

まず,Gibbs自由エネルギー G=F+PV=E-TS+PVの

微分を取ると,dG=dE-TdS-SdT+PdV+VdP

ですが,c成分がΦ相で混合している場合,各相αにおいて,

G=Gα=Σαμαであり,

dGα=dEα-TαdSα-SαdT+PαdV+VdPα,

かつ,dEα=TαdSα+PαdV(∂Eα/∂N)S,VdNα

なのでdGα=-SαdTα+VdPαμαdNα

となります。

 

一方, Gα=Σαμαなので,

dGα=Σαdμα+ΣμαdNα 

 多成分に一般化されたGibbs-Duhemの関係式として,

 SαdTα-VαdPα+Σαdμα0 が

 得られます。

 

これは,分率の定義:xα=Nα/Nα; Nα=Σα

により,両辺をNαで割ると示量変数の体積Vαやエントロピ-

αの1分子当たりの量をVα,Sαとして,

Σαdμα+SαdTα-VαdPα=0

と表現されます。

 

 平衡条件:Tα=T,Pα=P,μα=μを考慮すると,

示強変数としては,P,μ(k=1,2,..,c)の(2+c)個だ

けで十分です。

 

これとαdμα+SαdTα-VαdPα=0,または

これにα=T,Pα=P,μα=μを代入した式である 

Σαdμ+SαdT-VαdP=0 (α=1,2,..,Φ)の

Φ個の制約条件から,結局,独立変数の個数がf=2+c-Φである

という相律を再び得ます。

 

ところで,今の(T,P,)系では,組成以外の独立変数をT,P

の2つだけと仮定しましたが,例えば他の示強変数として表面張力

γや磁場(または)などを考慮する必要がある場合もあり,

f=2+c-φの右辺の2は3にも4にも変わることああると

考えられます。 (閑話終わり※)

 

 自分の過去ノートの日付によると,統計力学は1995年から1997年

(45歳から46歳),熱力学は遅れること1年の1997年(47歳)に集中して

やったようです。

 

もちろん私の場合,一応,1年浪人して19歳(1969年)で大学の理学部

物理学科に入学して,27歳(1977年)の4月に普通の会社に就職する

までは,曲りなりにも理科系の学生をやっていたので,

理の基礎分野では門前の小僧的知識があり,全く白紙状態から

独学スタートしたのではなく,そうした40歳代での専念行為は知見

を完全にしたいという趣味的欲求によるものです。

 

年を取ってからも,別に資格取得目的でも外国語会話習得でも

なく,何の現実的利益にもならないだろう趣味としての学問を

やるというのも,オタク的変態のようですが一応,人生最後の

ライフワークです。

 

仕事(Work)であって労働(Labor)じゃないので利益になりません。。

分をわきまえず,脳天気で苦労知らずのオボッチャマの趣味に

興じてるキリギリス,すぐにも7飢え死にするヨ。>自分

本文が短かいと思ったので熱力学や余談を書いたら,いつもより

長くなったので終わります。

 

 相変わらず,金欠病です。昔から,お金を使う趣味が全く不可能

 なときには幸か不幸か?仕方なく筆が進みますね。

 

参考文献:阿部流蔵 著「統計力学(第2版)」(東京大学出版会) 

妹尾学 著「熱力学」(サイエンス社)

| | コメント (0) | トラックバック (0)

2014年11月11日 (火)

統計力学の基礎(2)(古典統計力学2)

古典統計力学の続きです。

前回,粒子数がNで自由度がfの多粒子系で,系のエネルギーが

の孤立系において,エネルギーがε,..,にある粒子数を

それぞれ,n,n,..,とすると,その熱平衡時の分布がM-B分布

つまり,n=fexp(-βε)/Z;ただし,Z=Σexp(-βε)

で与えられることを見ました。

 

しかし,まだ,パラメータβやZがどのような量であるか?が不明

です。

 

そこで,以下では,まず,それらの量を明確にしたいと思います。

 

,異なる種類の粒子からなる2つの系A,Bがあって,これらの系

はどこかの境界で接触していて,それ以外の境界からはエネルギー

の流出入がなく熱平衡にあるとします。

 

このとき,系A,Bそれぞれを構成する粒子数N,Nは,独立に

不変ですが,エネルギーは弱い接触相互作用ですがAとBの間

では自由に交換できます。

 

系AのN個の粒子のうちで,エネルギーがε,..,にある

ものの数が,n,.., で.系BのN個のうちエネルギーが

,e,..,にあるもの数がm,m,..,であるような粒子

微視状態の配分方法の総数をWとすると,

 

W={N!/(n!n!..), }×{N!/(m!m!..)}

と書けます。

 

そこで,Stirlingの公式によって, 

lnW ~ fln(f)-Σln(n)+fln(f)

-Σln(m )

と近似されます。

 

前の考察と同じように=N=N,かつ,

Σε+Σme=E の条件下で,lnWを最大にする

分布をLagrangeの未定係数法で[求めます。

 

すなわち,-δlnW+αΣδn+αΣδm

+β(Σεδn+Σδm=0 ,δn,δm

ついての恒等式になる条件を求めます。

 

そこで,δn,δmの全ての係数がゼロ,つまり, 

lnn+α+βε=0,かつ,lnm+α+βe=0 

です。

 結局,n=Nexp(-βε)/Z,かつ,

=Nexp(-βe)/Zなる表式を得ます

 ただし,Z=Σexp(-βε),Z=Σexp(-βe)です。

 

ここでβは系AとB共通の係数であることに注意します。

 

熱力学によれば,こうした接触した2つの系AとBが熱平衡状態

にある条件は,両者の絶対温度が等しいことです。

 

それ故,βは絶対温度Tのみの関数と考えられます。

 

N粒子から成る孤立系でのM-B分布:n=Nexp(-βε)/Z; 

Z=Σexp(-βε)に戻って,lnZのβによる偏微分を取ると, 

(lnZ)/∂β=∂Z/∂β/Z=Σεexp(-βε)/Z 

=-Σε/N:つまり,∂(lnZ)/∂β=-E/N です。

 ところで,系のHelmholtz自由エネルギーをFとすると,Fの定義

系の内部エネルギーをU,エントロピーをSとしてF=U-TS

ですが粒子の総ネルギーEが系の内部エネルギーUに相当するため,

F=E-TS,/T=E/T-S です。

 

そこで,{∂(F/T)/∂T}

=-E/T+(∂E/∂T)/T-(∂S/∂T) 

ですが,熱力学第一法則により,TdS=dE+PdV

なので,(∂S/∂T)=(∂E/∂T)です。

 

したがって,{∂(F/T)/∂T}=-E/Tを得ます。

 

一方,∂(lnZ)/∂β=-E/fから, 

(flnZ)/∂T={∂(flnZ)/∂β}(dβ/dT) 

=-E(dβ/dT) です。

 

それ故,{∂(F/T)/∂T}

={∂(flnZ)/∂T}{(dβ/dT)-1/T2 ですから,

ある定数をkとして,F/T=-fklnZ,(dβ/dT)T=-1/k 

と置けば,この関係式が成立します。

 

dβ/dT=-1/(kT)を積分すれば,β=1/(kT)+C

を得ますが,特に積分定数Cはゼロでβ=1/(kT)と考えられます。

 

何故なら,非常に高温(T → ∞)では分布は,エネルギーεの値に

関係なく一様になると思われるからです。

 

一方,lnW=flnf-Σlnnに,n=fexp(-βε)/Z,

および,lnn=lnf-βε-ln/Zを代入すると,

f=Σ,E=Σεによって,lnW=βE-flnZ

ですが,F=-fkTlnZより,flnz=-βFなので, 

lnW==βE-βF=βTS=S/kです。

故にS=klnWなる関係式が得られます。

 

ところで,理想気体の系でしかもそのN個の構成分子が構造を

持たない質量mの質点と見なせる場合(例えば単原子分子の場合),

個々の粒子のHamiltonianはH=/(2m)で与えられ,系の自由度

はf=3Nです。

 

このとき,運動量がの粒子数は,n()=Nexp{-/(2mkT)}

で与えられるはずでますが,このN粒子を閉じ込めている容器の体積

Vの増減と共に,取り得る状態の配分数WはVに比例して増減する

はずなので比例定数をAとしてlnW=ln(AV)=Nln(AV)と書け

ます。

 したがって,S=klnW=Nkln(AV)より,

T(∂S/∂V)=NkT/Vを得ます。

ところが,TdS=dE+PdVなので,

P=(∂S/∂V)です。

 

以上から,P=NkT/V,つまりPV=NkTなる関係式が

得られました。

 

理想気体の状態方程式は系の絶対温度をT,圧力をP,体積

をVとするとRを気体定数として,PV=nRT=Nk

で与えられます。

 

ただし,nはこの気体のモル数です。1モル当たりの気体分子

であるAvigadro数(~6.02×1023)をN0とすると,n=N/N0であり

はBoltzmann定数で,k=R/N0で定義されます。

 

この状態方程式PV=NkTを,すぐ前で求めた式:PV=NkT

比較等置して,未知定数 kはk=kB と結論されます。

 

こうして,結局,β=1/(kT)で,N個粒子の孤立系の粒子数分布は 

=Nexp{-ε/(kT)/ZでZ=Σexp{-ε/(kT)であり,

lnZはHelmholtzの自由エネルギーFとF=-NkTlnZなる関係

にあります。

 

そうして,エントロピーはS=klnWで与えられることが

わかります。 

この最後のエントロピーと状態配分の関係式はBoltzmanの原理

(Boltzmannの関係)と呼ばれています。

 

この関係から,熱力学での熱平衡でのエントロピー極大の条件

が正に最大確率の分布に対応していることがわかります。

 

 さて,次に,正準集団の方法を紹介します。

 

体系の全エネルギーが各粒子のエネルギーの総和となることは,

運動エネルギーにおいては常に成立しますが,位置エネルギーに

おいては一般には成立しません。

 

以下ではこれまでと異なって粒子間に微弱とはいえない相互作用

がある場合をも扱える一般的方法について述べます。

 

 前と同じく莫大な個数N個の粒子から成り立つ全粒子系の自由度

がfの体系を考え,その一般化座標を(q1,..,q),共役運動量

=(p1,..,p)とします。

 

この体系の状態を示す.座標が(,)の代表点の作るEuclid空間

は前にΓ空間と呼んだ2f次元の相空間ですが,

今回はH(,)=E(一定)という制約は設けません。

 この系と同じ構造を持つ体系を非常に多く用意できたと想定し

それらを並べるとします。

 そしてその同じ系の総数はM個とします。MもAvogadro数に

匹敵するような巨大な数です。

これらM個の体系はその間に微弱な相互作用があって,相互に

エネルギーを交換ができるとします。

 

しかし,M個全体では外界と何の交渉もない孤立系であるとします。

 

このように体系の集団(ensemble)を想像し,その統計的平均が実測

の物理量に一致すると考えます。

 

そしてM個の同じ体系の全体をM×(2f)次元の相空間として一般

化座標を((1,(1),21,(2),..,(M),(M))とする代表点

全体の空間をΓ0空間と呼ぶことにします。

 

ただし,(j)=(q(j)1,..,q(j)),(j)=(p(j)1,..,p(j)), 

(j=1,2,..,M) とします。

 

Γ空間と空間とΓ0空間の関係は,前回の孤立系でのμ空間とΓ空間

の関係と同じです。

 

そこで,以下,このM個の系全体の作る孤立英について前回と同じ 

小正準集団の方法を適用します。

 

すなわち,Γ空間を2f次元体積がaの高々可算個の細胞に分割

し,k番目の細胞のエネルギーをEとします。

M個の系の集合の要素のうち,このk番目の状態を取るものの個数

をMとします。

 

そして,M個の系全体の不変なエネルギーをE0=Σ

します。

 

 M個をM,M,..,M,..個に分割する配置の数Wは, 

 W=M!/( M!M!..,M!..)で与えられます。

 1つの分け方:(M,M,..,M,..)がΓ0空間のaの体積

の細胞に相当するので,あらゆる(M,M,..,M,..)の組を

与えるΓ0空間内の体積はWaとなります。

 

「エルゴード仮設」,または「等重率の原理」によってΓ0空間内

のある体積を占める確率はその体積に比例します。

 

それ故,今の場合Σk=1=M,および,E0=Σの条件下

でlnWを最大にする分布が最も実現確率が高く,熱平衡時にはそうした(M,M,..,M,..)が実現されているはずです。

 

このMを求めると前回と同じ手順でM=M exp(-βE)/Z

なる分布が得られます。

 

 これをM=Σに代入すると, 

 Z=Σexp(-βE)

 =(1/a)∫exp(-βE)dq..dqdp..dp 

が得られます。

 このZを分配関数(partition function),または,

状態和(sum over states)と呼びます。

 前と同じくLagrangeの未定係数法で仮に与えた係数パラメータ

βは,熱平衡にあるM個の体系に共通なので.絶対温度Tと同じく

熱平衡の尺度と予期されます。

 いいかえると,βはTのみの関数です。

 そして,今.この想定された莫大な個数M個の系のうちで唯一つ

の系だけに着目すると,それがエネルギーEの状態となる確率が

exp(-βE)に比例することがわかります。

 

 実際の正しい確率はexp(-βE)/{Σexp(-βE)z}で

与えられます。

 

着目した体系以外の,それに接触した残りの巨大な(M-1)個の

系全体を温度を一定に保つ熱浴と見なせば,これは熱浴に漬かって

いる,または,恒温槽に接触している体系の確率分布を記述するもの

と考えられます。

 

 このような[分布を正準分布(canonical distribution)と呼び,

この方法を正準集団の方法といいます。

 

 前と同様,∂(lnZ)/∂β=-Σexp(-βε)/Z

 =-E0/M=<E>です。

 

 一方,Helmholtzの自由エネルギーをF=U-TSとすると,

 [∂{(F/T)}/∂T]V=-U/Tなので,内部エネルギー

 Uが系のエネルギーの平均値 <E>に一致する,

 つまり,U=<E>として比較することから,kをある定数

としてF=-kTlnZ,β=1/(kT)が得られます。

 

 さて,N粒子の理想気体ではf=3Nで

 Z=(1/a)∫exp(-βE)dq..dqdp..dp 

 =(1/a){∫d∫exp(-2/(2mkT))d}

 =V(2πんkT)3N/2/aなので,

 

 F=-kTlnZ=kTln{V(2πmkT)3N/2/a}

となります。

 そこで,(∂F/∂V)=-NkT/Vですが,F=U-TS

なので(∂F/∂V)=-(∂S/∂V)=-Pです。

 

 すなわち,PV=NkTを得ますから,やはり,k=k

であり,結局,F=-kTlnZ,β=1/(kT) です。

 

 しかし,実は上記のFの表式:

F=-kTlnZ=kTln{V(2πんkT)3N/2/a}は体積V 

への依存性が正しくないです。

つまり,N/V一定でV→2VならF→2Fとなるべきなのにそう

なっていません。

 

 熱力学量には温度T,圧力Pのように物質量とは無関係な示強性

の量と,エネルギーやエントロピーのように物質量に比例して1モル

が2モルになればそれらも倍の値になる,という示量性の量があり

ますが自由エネルギーFは1つの示量性の量です。

 

 N/Vが一定でV→ 2VというのはN→ 2NでVV→ 2Vで

あり,単純に同じ系が2つあるのと同じ意味ですから,常識で

考えてもF→ 2Fとなるはずです。

 

 つまり,F=-kln{V(2πmkT)3N/2/a}

 =-NkTln{V(2πmkT)3/2/a/(1/N)} 

→ -kln{(2V)2N(2πmkT)3N/a}

=2NkTln{2V(2πmkT)3/2/a1{1/(2N)}} 

2F-2NkTln2-kTlnaとなって常識と相容れません。

 

 仮に,Z=(1/a){∫d∫exp(-2/(2mkT))d}

 =V(2πんkT)3N/2/aの右辺をN!で割れば,

 -ln(N)=-NlnN+Nであり,N→ 2Nに対して, 

-NlnN+N→ -2NlnN+2N=2(-NlnN+N)-Nln2な

ので,ほぼこの矛盾が解消されます。

 

 これは古典統計の1つの欠陥であり,N個の粒子に1番,2番

と順序を付けて区別することはできない,という量子統計で解決

されることは後述しますが,量子統計に移行しなければならない

理由の1つです。

 

 前回の孤立系では,N個の粒子の個々のエネルギーが

ε,..,εE=ε+ε..+εと書けるとき,

Eが一定不変という条件つきでk番目の粒子がエネルギーε

を取る確率がexp{-ε/(kT)}/[Σjexp{-ε/(kT)}]

で与えられることを見ました。

 

 ここではN個の粒子系のエネルギーがE=ε+ε..+ε

を満たすエネルギー値Eを取る確率が

exp{-E/(kT)}/[Σexp{-E/(kT)}]

exp{-(Eε+ε+..+ε)/(kT)}

/[Σexp{-(Σε)/(kT)}]で与えられ,

, その際,E=ε+ε+..+ε=(一定)という制約条件

なしで各々の粒子のエネルギ^-εが独立に変わり得ると

してよいので,

 結局,k番目の粒子がエネルギーεを取る確率が

 exp{-ε/(kT)}/[Σjexp{-ε/(kT)}]で与えられる

という同じ結論が,孤立系で外界とエネルギーのやりとりがない

という条件抜きでも成立することがわかります。

 

したがって,今回の正準集団の方法による結果は前回の小正準集団

の方法を包摂したより一般的なものであることがわかりました。

 

 今日も次の大正準集団の項に入る予定でしたが,長くなり過ぎた

のでここで終わります。

 

参考文献: 中村 伝 著「統計力学」(岩波全書) 

阿部流蔵 著「統計力学(第2版)」(東京大学出版会), 

久保亮五 著「大学演習 熱学・統計力学」(裳華房)

| | コメント (0) | トラックバック (0)

2014年11月 6日 (木)

訃報!!桂小金治さん

  去る11月3日,落語家で俳優というよりワイドショー(アフタヌーンショー)司会者としてのほうが有名だった桂小金治さん(本名:田辺幹男さん)が肺炎のため亡くなられたそうです。享年88歳でした。

 → 朝日新聞デジタル  落語家の桂小金治さん死去「アフタヌ^ンショー」司会

 正直まだ生きておられたのか?というのが第一印象です。

 私が学生から社会人になったりしていた頃でしょうか?TV各局ではニュースのパフォーマンスというか。ワイドショーがはやり,その中でも視聴率の高い名物司会者だったという,ある意味でなつかしい存在です。

 今も芸人といえば漫才や落語といった表芸をTVでやる人より何かの司会,MCをやってる人のほうが上?とか売れっ子とかいう風潮ありますが。。その先駆者だったでしょうか。。

 ご冥福を祈ります。合掌

PS;このブログを開始する半年くらい前の2005年11月だったので,まだ,訃報書いてなかった頃ですが,今日(11/6)は本田美奈子さんの命日ですね。

(2009年11/6の記事;本田美奈子さんの命日です。」参照)

(※↓PV:本田美奈子 「アメージンググレース」このリンクで笑顔はじけてた頃の「1986年のマリリン」も見れます。)

(※↓ついでに,私の最もお気に入りのアメージング・グレースであるLeann Rimes(リアン・ライムス)のAmazing Grace )

| | コメント (3) | トラックバック (0)

2014年11月 5日 (水)

統計力学の基礎(1)(古典統計力学1)

 本ブログでは,統計力学についてこれまでは関連した断片的

トピックと,その応用例に言及する程度の記事しか書いてき

せんでした。


(↑※例えば,熱力学も含めると,一番最初のは2006年4/8の記事

基礎物理学講義①(温度と熱)」これ,昔池袋の専門学校での講義

用に作ったノートを書き写しただけです。

 次は2006年522の「エルゴード問題と次元」です。

また,2006年7/5の記事

可逆と不可逆のはざ間(エントロピー増大則)

や2006年8/6の「エントロピーの定義」など Pending)


 しかし,
今回,場理論による物性理論の扱いに関連した松原

温度Green関数についての記事を書くに当たって,急遽,統計力学

のエッセンスを紹介する気になりました。


 統計力学は,気体,液体,固体のように日常生活で我々が

いる物体を物理的対象と考え,そうした個々の物体を熱力学

的体系,または系と呼ぶとき,分子論に基づいて系を莫大な個数

の微視的粒子の集団と見るとき,それら粒子群の力学的運動の

総体から圧力や温度といった熱力学の巨視的状態量を説明する

ために生じた学問です。


 19世紀に分子論という思想が発生した当時,熱力学においては
,

熱とは何か?温度とは何か?などの根源的疑問がありました

,これらの解答が統計力学から得られることがと期待されて

いました。


当時,既に熱力学において熱はエネルギーの1形態であり温度

系の熱平衡を特徴付ける尺度であることなどは解明されて

いました。


普通に,大学で学ぶ統計力学というのは,熱平衡での系の温度

エネルギーがEのとき系の状態の出現確率はBoltzmann因子,

または,Gibbs因子と呼ばれるexp[-E/(kT)]なる量に比例

する,という法則を認めさえすれば,非常に便利な計算道具と

なります。

 
それ故,実験観測値を精密に計算で再現できる場の量子論で

くりこみ理論などと同じく.謂わゆる対症療法=有効理論

いう見地では,それほど難解であるという印象を受けないか

知れません。

 
しかし,私のように計算ができる云々より何故そうした方法

で計算可能なのか?という原理の方に興味を抱くような科学

的には変態?思想の持ち主にとっては,ずいぶん入り口の敷居

が高いものでした。

 
先達たちには,とりあえず,それを使って種々の必要な計算を

実施し年月と経験を経るうち自然に原理的なことも理解できる

ようになる,といった内容の忠告がしばしば成されましたが,

とにかく,理由がわからなければ一歩も先に進めないという,

厄介で意固地な性格でしたからね。。。

 
だからこそ,先端の研究課題までサクサクとは進めず,未だ

地べたを這いずりまわってるのでしょうネ。。>自分

 

というわけで,私のように大学生当時は学生運動に明け暮れたり,

むしろ数学の方に魅力を感じていて物理学では劣等生であり,

物理については,その頃講義で履修してもよく理解できず,後に

必要性を感じて独学で勉強を始めたものがほとんどなので,統計

力学はそうした頃から初学者であった私には理解に苦労しました。

 

どの本を読んでも常に,理論の導入部で躓いて迷路に入ること

の繰り返しで,10冊以上の専門書の精読と挫折の遍歴があり,

結局,中村伝著「統計力学」(岩波全書)に至って一応の納得を

得てゴールしたのはもう四十路半ばでした。。

 

熱力学については未だに遍歴中ですが。。

イヤ,馬鹿は死んでも。。かな?

 

専門書ではないですが,「磁力と重力の発見」(岩波書店)で最近

大仏次郎賞をとられたらしい山本義隆氏の恐らく最初の物理学史

のヒット著作である「熱学思想の史的展開」(現代思潮社)や

高林武彦氏の「熱学歴史」海鳴社)などは大いに理解の助けに

なりました。

 

また余談ですが,アチラは覚えてないでしょうが,山本義隆氏には

氏が東大全共闘議長だった頃,例えば1970年6月の安保粉砕闘争

のデモで当時封鎖占拠していた東大地震研の教室に,S大全共闘

一員としてゴロ寝一泊した際などにお会いしたこともありま

したネ。

 

さて,本文です。

系の熱平衡状態において観測される巨視的量の値が,微視的には

莫大な個数の運動する粒子から成る系の個々の粒子の物理量の

総和の長時間平均に一致するはずである,というのが統計力学の

概念であると考えられます。

 

そして,統計力学には「エルゴード仮設(仮説)」というものが

あります。

 

これは,古典的には粒子は非常に長時間には取り得る全ての軌道

を同じ回数だけ取るため,この全軌道平均(相空間平均)が長時間

平均に一致するだろう,というものです。

また,量子論においても

上記の軌道を量子状態に置き換えるとそのまま,同じことがいえ

るという仮説です。

 

これは,この多粒子系の一般座標と共役運動量の作る相空間の

領域に系を構成する粒子群が存在する確率が単純にその領域の

相空間の体積に比例するというような確率原理を仮定して相空間

平均を計算する方,長時間平均を計算するより,はるかに容易な

ため,長時間平均の代わりに便利な相空間平均を用いて計算して

よいことを保証するものです。

 

ここで上述の,「領域に存在する確率が,その領域の相空間の体積

に比例する。」という確率原理は,等確率の原理」あるいは

「等重率の原理と呼ばれています。

 

書物によっては相空間でなく位相空間という表現をとっている

ようですが,ここで相空間と呼んでいるのは,ここでの位相空間(phasespace)=相空間が,呼称は同じでも全く無関係な数学(幾何学)

での位相空間(topological space)と混同されるのを避ける

ためです。

 

系の粒子数NとエネルギーEが定まっていて外界と全くやりとり

のない孤立系では,系のエネルギーは全粒子のエネルギーの総和

で与えられます。


この全N-粒子系の自由度が
fの場合の一般化座標を

(q1,..,q),とし,その共役運動量=(p1,..,p)

します。

 

この多粒子系に対する系全体のHamiltonianをH(,)

とすると孤立系の条件はH(,)=E(一定)です。

 

そして,長時間では,あらゆる軌道を同じ回数だけ取ることから,

N粒子の自由度fの一般化座標,と共役運動量の組()

を2f次元Euclid空間の位置座標と見たときの空間を相空間,

特にΓ空間と呼び,()で表わされる状態をその代表点と

呼びます。

 

個々の粒子が構造を持たない質点と見なせるなら各々は3

つの空間座標という自由度しか持たないのでN個の粒子の

場合,f=3Nで,2f=6NなのでΓ空間6N次元空間です。

 

しかし,一般には個々の粒子(分子)は構造を持っているので,

必ずしも2f=6Nとは限りません。


いずれにしても,H(,)=Eは2f次元の空間における

等エネルギー面を示す曲面に過ぎないので,その次元は

(2f-1)であり,その上でのいかなる状態集合の領域も 

2f次元の体積という意味での測度はゼロです。

 

したがって,E≦H(,)≦E+ΔEなる微小な厚さが

ある領域を想定すれば,これは2f次元の体積を持つ領域です。

 

ところで,何故,粒子数の他の系に対する制約がエネルギーE

に対するものだけで運動量や角運動量などその他の力学変量

を問題にしないのか?というと,

 

統計力学で通常扱う系では系を構成する多粒子群は箱など

容器の有限の領域内にと閉じ込められているケースがほとんど

,もはや空間の一様性や等方性は失われ,それらに伴なう

運動量や角運動量は平衡状態では保存量でないからです。

残っている対称性はは時間の一様性だけで,これに基づく

エネルギーの保存があるだけです。

 

さて,代表点の位置ベクトルを=,()と置けば3次元

空間のベクトル解析における公式:ΔE=ΔH=∇H・Δ

が成立するはずです。

 

ただし,ここでの一般化された勾配 ∇H=gradHは, 

∇H

(∂H/∂q1,..∂H/∂q,∂H/∂p1,..∂H/∂p) 

で与えられます。

 

そして,ΔE=∇H・Δから,ΔE=|∇H||Δ|

より,|=ΔE/|ΔH|と書けます。

 

また,等エネルギー面H(,)=E上の代表点(,)に

おけるこの面の法線単位ベクトルは∇H/|∇H|であること

がわかります。

 

したがって,Γ空間の等エネルギー面H(,)=E上の面積

がSの領域を法線方向にΔだけ切り取った,

E≦H(,)≦E+ΔEの部分の体積は,

|SΔE/|ΔH|となります。

 

ここで,SもΔEも任意に取った量ですから,それらを共に単位量

1に取ることもできます。また,等重率の原理により代表点が

この領域に存在する重み確率は一様でSとΔEの双方に単純に

比例しますから,結局,存在確率は1/|ΔH|に比例することが

わかります。

 

また,=,()により,代表点の速度を

=d/dt=(,p)と定義すれば, 

(,p)

=(∂H/∂p1,..∂H/∂p,-∂H/∂q1,..-∂H/∂q) 

です。

 

故に,

=div

=Σj,kH/∂q∂p-∂H∂p∂pq=0

を得ます。つまり,代表点の集合を流体と見たときの流速

の発散がゼロです。

 

一方,この代表点から成る流体の運動においてどこにも

湧出し,吸込みがないとして連続の方程式:

∂ρ/∂t+∇(ρ)=0 が成立します。

 

よって代表点密度のLagrange微分(流体素片の運動に沿って

の微分)はDρ/Dt=∂ρ/∂t+∇ρ=∂ρ/∂t+∇(ρ)

=0 となります。

 

したがって,代表点の密度はその運動と共に時間tに

依らず不変であることが示されました。

これはリウヴィル(Liouville)の定理と呼ばれています。

この方向で話を進めていく方法もありますが,等重率の原理

を利用して別のカラメ手から熱平衡での粒子の状態分布を

求めてみます。

 

簡単に,自由粒子が体積Vの箱の中にN個閉じ込められている

ケースを考えます。(※実際には互いに衝突したり分子であれば

分子間力などの微弱であっても相互作用があるため,もはや本来

の自由粒子ではありませんが。)

 

また,簡単のため,系全体のHamiltonianが系を構成する各粒子

のそれの単純和であるとしてよい場合を論じます。

 

 すなわち,系全体のHamiltonianHは,H(,)

(k=12,..,N)を各粒子のそれとして,

(,)=Σ(,)で与えられ,H(,)=E

のときの全体のエネルギーEは,(,)=ε

満たすεによってE=Σε表わされるとします。

 

さらに,点(,)全体のつくる2f次元Γ空間の1粒子

(または1調和振動子)(kjkj)(k=1,.N)の各々が作る

Γ空間の部分相空間をμ空間と呼ぶことにします。

Γ空間はこれらN個のμ空間の直積です。

 

そして,例えばN個の1次元調和振動子の場合,μ空間は

2自由度(2次元)で(p,q)のHamiltoninは1次元調和振動子:

(p,q)=p/(2m)+mω/2で与えられるとします。

/(2m)+mω/2=εはμ空間の楕円です。

 

ここで,便宜上添字kを省略してμ空間の点の座標を

(q,p)で表わし等エネルギーの楕円を

/(2m)+mω/2=εと書きます。

 

楕円の長軸と短軸は(2mε)1/2,{2ε/(mω)}1/2です

から,この楕円の面積は2πε/ωです。

 

このμ空間の微小部分dqdpに代表点がn個あると

すると,n/Nが1個の振動子がこのdqdpに存在する

確率を表わします。

 

有限次元Euclid空間全体はパラ・コンパクト,または

第二可算的なので,2次元のμ空間を大きさaの細胞

に分けこの高々可算個の細胞群に番号を付けることが

できます。

各μ空間はほとんど独立でε,ほぼ一定ですが,μ空間

同士でほんの僅かなエネルギー交換があって軌道には,少し

のぼやけがありそれは楕円の面積程度ですから,それが細胞

の大きさaに相当します。

 

そこでaのオ-ダーは楕円の面積程度であり,a~ε

ですが,量子論ではこれは不確定性原理:ΔqΔp~hから,

aはPlanck定数h程度と古典論より明確に決まります。

逆に,aの値を固定すると,μ空間での2次元代表点の取る

エネルギーの拡がりはε~aωとkには依存せず共通に

なります。

 

さて,N個の振動子のうちk番目の細胞にn個の

代表点が存在するとします。

 

すると=Nですがこの(n,n,..)の分配の仕方

の総数Wは,W=N!/(n!n2!..)と書けます。

そしてこの分配のΓ空間における体積はWaです。

 

そこで,等重率の原理により,分配が(n,n,..)となる

確率はWに比例します。

 

それ故,平衡時の分布はWが最大になるような分布であると

考えられます。

 

Wが最大になることとlnWが最大になることは等価ですから

計算の簡単さの都合上lnWを最大にする分布:(n,n,..)

を求めることにします。

 

W=N!/(n!n2!..)の両辺の自然対数を取ると

lnW=ln(N!)-Σln(n!)ですが,N,および全ての

常温,常圧で1リットルの気体分子数のオーダー 

1022であるるように系の粒子数N,または自由度f

は莫大な数ですから,Mが大きいときのStirlingの公式:

ln(M!)~M(lnM-1)をln(N!),ln(n!)に適用します。

 

そうすると,近似式として, 

lnW=ln(N!)-Σln(n!)

~N(lnN-1))-Σ(lnn-1)

=N(lnN-Σlnnk を得ます。

 

この式を利用すると,N=Σ,および

E=Σεの制約条件付きlnWの最大値が

Lagrangeの未定係数法を用いて得られます。

 

すなわち,制約条件はδ(Σ)=Σδn=0, 

および,δ(Σε)=Σδnε=0 です。

 

一方,lnWが最大になるための必要条件は 

δlnW=-δ(Σlnn)

=-Σ(lnn+1)δn=0 です。

 

しかし,制約条件があるので,δnを全て任意の値と

することはできず,これらは独立ではありません。

 

したがって,全ての変分δnが独立になるように,

-δlnW+α(δ(Σ)+βδ(Σε)=0  

とします。


すると,
 

Σ(lnn+1)δn+αΣδn+βΣεδn=0

より,Σ(lnn+α+βε)δn=0 ですが,この式では

全ての変分δnは独立なので,係数をゼロとして

lnn+α+βε=0 を得ます。

つまり,n=exp(-α-βε)です。

 

N=Σexp(-α)Σexp(-βε)より,  

Z≡Σexp(-βε)と置けばexp(-α)=N/Z 

であり,=Nexp(-βε)/Z,あるいは,

/N=exp(-βε)/{Σexp(-βε)}

と書けます。


これはエネルギーεを取る粒子の確率が因子

exp(-βε)に比例することを意味します。

 

こうして,古典統計分布であるMaxwell-Boltzmann分布

(M-B分布)が得られました。

 

最初箱の中にN個の自由粒子があると仮定し,途中から

考察の都合上,自由粒子の変わりに1儀元調和振動子という

特殊例を用いたのですが,最終的な分布の導出方法には自由度

関係なくここで得た古典分布は一般的結論であり,自由粒子

しても同じです,上述の1次元調和振動子の場合,系の自由度

f=Nで2f=2Nです。

 

一方,最初に仮定した箱の中にN個の自由質点粒子がある

ケースならf=3Nで2f=6Nであることを断っておきます。

 

粒子数一定で系の外からエネルギーの流出入のない孤立系

においてΓ空間における代表点(微視状態)の集合を小正準

集合,または小正準集団(micro canonical ensemble)と呼び

上述の統計分布はミクロカノニカル分布とも呼びますが,

この方法を小正準集団(集合)の方法といいます。

 

後に紹介する正準集団,大正準集団の方法では,それぞれ,

孤立系ではなくエネルギーの流出入,粒子の流出入を許す

場合の,より一般的な系を想定した方法で同様な統計分布を

見出すことができます。

 

そして,孤立系はそれらの特別な場合に過ぎず,それらに

含まれています。

 

正準集団,大正準集団は,対象とする系と全く同じ条件の系が

大量に合計M個存在すると想定して,系が取る状態の確率は

その集団の中で同じ状態にある系の個数がnならn/Mで与え

られるというような統計集団であるのに対し,小正準集団は

統計集団というよりも状態の集合ですから意味はちょっと

違いますね。

 

今日はここで終ります。

 

悪いクセで脱線しだすと際限がないですが,昔と違って全て

通ってきた道で指針となる覚え書きノートも揃っているので,

すぐ収拾はつきます。

 


参考文献:中村伝 著「統計力学」(岩波全書),

阿部流蔵 著「統計力学(第2版)」(東京大学出版会), 

久保亮五 著「大学演習 熱学・統計力学」(裳華房)

| | コメント (0) | トラックバック (0)

2014年11月 4日 (火)

今日の癒し

久しぶりにTruus1949さんからのYou-Tubeメールで心を癒してください。

| | コメント (0) | トラックバック (0)

« 2014年10月 | トップページ | 2014年12月 »