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2022年8月

2022年8月11日 (木)

エレクトロニクス覚書き(2の2)(電気伝導2)

※2022年8月11日(木)

TOSHIです。余談は抜きで続きをアップします。

,以下,本題です。再掲記事の続きです。

(※再掲記事3)

電気伝導(つづき2)(衝突の正体)(2006年6/19アップ修正)

@nify物理フォーラムで私と一緒にサブシスをやっている

高校の先生で友人と思っている,かんねんさんから,次のような質問

を受けました。

「電子が金属の原子から抵抗を受ける(=衝突する)ことが抵抗

の正体である。と本には書いてありますが.この陽イオンと電子

の衝突って,どんな感じなのでしょうか?というのは,衝突による

斥力的イメージではなく,異符号ゆ故の引力的な力を想像して

しまいます。これをどう理解したらいいのでしょうか?」という

質問ですが,それに対する私の回答があまりにも不親切だたので,

そのフォーラムでの回答の内容を大幅に修正したものを以下に記述

します。

まず,量子論で電場などの外力がない場合に,固体の中の電子は

自由電子近似をするとしても.実は弱いイオンの引力によって,体積

Vの中に閉じ込められており,Vが有限であるために1つの電子の

運動量(故に速度)は,どんな値でも取れるわけではなく,ある離散的

な値しか取れません。

そして,これら1つ1つの準位にPauliの原理とスピン自由度

によって下から2つずつ電子を詰めてゆき,丁度,その固体中の電子

が全て収まったときの,最大のエネルギーをFermiエネルギーと呼び

この最高準位をFermi準位と呼びます。

そうして,この電子準位の全体を運動量ベクトル,または,それを

Plank定数hで割った波数ベクトルの集まった3次元空間で考えると

1つの球になりますが,これをFermi球と呼びます。

そして,球ですから球対称であるが故に,電場のない状態では平均

の運動量はゼロです。つまり,電場がなければ自由電子の平均速度v

もゼロなので電流もゼロだということができます。

しかしながら,固体の中の電子を自由電子で近似するのには無理

があり,格子構造を持った束縛電子で遮蔽された周期的な陽イオン

の引力ポテンシャルを受ける電子波であるのを考慮する必要が

あります。

周期的引力ポテンシャルの摂動を受けるため,電子が取る

エネルギー準位は,その値を取ることができる許容帯と呼ばれる

ネルギ-バンド領域と,その値を取ることは不可能な禁止帯と

呼ばれる小さなギャップ領域の繰り返し,という形態を取ること

になります。

そうした自由電子に代わる固体の結晶格子中の電子を,それ

を発見した人の名を取ってBloch(ブロッホ)電子と呼び,上述

の理論を「バンド理論」といいます。

固体中のBloch電子を下の準位から順にFermi準位に達する

まで許容帯の中に詰めてゆきます。

そうすると1つのケースとしては,幾つかのエネルギーバンドは

完全に占有され,他の全ては空になるような形になることがあります。

このとき,許容帯のうち全てが占有されたバンドを充満帯,または

価電子帯と呼びます。そして,この全充満帯の頂点と,電子が全く空

の非占有許容バンドまでの禁止帯領域の幅をエネルギーのバンド

ギャップと呼びます。

このギャップが絶対温度TにBoltzmann係数kを掛けた値(kT)

に比べて大きい場合には,Fermi準位付近の電子のエネルギー値が

(kT)程度なので,すぐ上の空の許容帯である占有可能な空きの

ある許容帯(伝導帯)までジャンプすることはできませんから,

この固体は「絶縁体」となります。

一方,バンドギャップが小さい場合,ある温度では充満帯から空

の許容帯へとジャンプして,その電子は伝導可能となり,他方,

充満帯の方ではジャンプして欠けた電子の穴が「正孔」という

正電荷のキャリアとなる,などのために,この固体は(真性)半導体

となります。

もう1つのケースは,Fermi準位が許容帯の途中になる場合

で,このときは,その許容帯の中の全部の準位が占有されて

いるわけではなく,部分的に占有されていることになります。

そこで,その中では,その準位付近の電子は自由に動けるので

「電気伝導」というモノが可能になります。

このとき,部分的に占有されている許容帯を伝導体と呼びます。

そして,こうしたケースの固体を「導体」と呼びます。金属は

これに属しています。

バンド理論によると,電子の占有を許された準位の数は,どの

許容帯でも同一で,(固体中の格子の総数)=(構成原子の全個数)

をNとすると,スピンの2つの自由度のため,結局,1許容帯当り

で占有可能な準位数は2Nという偶数になります。

一方,1個の原子当りの価電子の個数が偶数の元素では,それ

を2nとすると,価電子の数は全体で2nNとなり,この総電子数

を許容帯の占有可能な準位数2Nで割り算すると商がnとなって

余りがゼロですから,許容帯には電子が充満し充満帯となり,空き

準位がないため身動きできません。

しかも,その上には禁止帯というエネルギーギャップがある

ので,絶縁体になるか,半導体になるかのいずれかで,これらの

固体は非金属です。

 しかし,奇数の価電子を持つ元素の場合,これは一般に金属です

が,この場合は総電子数を2Nで割ったとき余りがあり一番上の

エネルギーではバンドが充満しないで,ほぼ半数の空き準位がある

という部分的占有状態の伝導帯となり,自由に動けるBloch伝導

電子となって金属導体になるわけです。

このとき,エネルギー領域のバンド化による自由電子

からBloch電子への変化は,一見したところ,電子の質量がmから

有効質量と呼ばれるmに変わる効果だけで表現可能で,実は周期的

Cohlombポテンシャルが全く規則的に並んでいて,しかも止まって

いるだけという状況ですが,,これでは散乱や衝突などは全く起き

ないと考えられます。

つまり,それだけでは依然として緩和時間が∞のままなので,素朴な

古典論で考えたような電子がイオン芯と衝突して散乱されるという

描像は量子論的には誤りなのです。

すなわち,あるエネルギーを持ったBloch電子というのは,自由電子

とは異なり運動量固有状態ではありませんから空間的には一定速度

で運動しているわけではありませんが,とにかく定常状態であると

いうことが重要です。

それ故,古典的に意味のある運動量や速度の期待値は時間的には

一定である,というわけです。つまり,自由電子と同じように,古典

的描像ではBloch電子も一定速度で運動しているわけですから,

古典的Drudeの理論のように,イオンまたは,その引力ポテンシャル

で散乱されるわけではない,ということになるのです。

そして電子質量をmとするとき,自由電子ではエネルギーが

E=p2/(2m)なので,これを運動量pで2回偏微分すると(1/m)

になりますが,Bloch電子でも(本当は自由粒子でないのですが),

そのエネルギーを運動量pで2回偏微分したものを(1/m)

として mを有効質量と定義します。

すると,電場Eがあるときの運動方程式は散乱がないなら

d(m)/dt=eとなり,有効質量は”電子の慣性質量”

と同じ役割を果たすという意味があります。

したがって,例えば電気伝導度=抵抗率の逆数が自由電子

近似の古典的理論値:σ=ne2τ/mからσ=ne2τ/m

変更を受けるという意味があります。

電場Eがかかると,Fermi球の原点がずれて,波数について

球対称でなくなるので,電流がゼロでなくなりますが,それは

電子の電荷をeとするとΔtの後に運動量としてeΔtだけ

ずれる,という意味です。eは負ですからと反対向きにずれる

のですが,それだけでは時間tと共に電子の速度は増加sますから

一様速度にはならず,次第に加速されます。

やはり,一様速度になるためには何らかの衝突,散乱が必要です。

衝突が起こるというのは,量子論では電子は波であり電子波束

が一方向に進行している状態ではなくなって,の方向に影響を

こうむることを意味します。

これは,「並んでいる陽イオンが熱などにより振動する。

つまり,格子振動する。(逆に振動こそが熱かも)」,あるいは

「格子欠陥がある=不純物効果がある。」というような不規則な

変化がある場合で,これがないとBloch電子が散乱されて一様速度

の方向が変わるようなことはありません。

量子論的には,電子波が主に「陽イオンの格子振動=フォノン

(phonon;音子)と衝突するのが散乱の原因でとされます。結局,

結晶格子にある陽イオンが単に並んで止まってるだけでなく時間的

に変動することによりイオンの位置が規則的配列からずれて,その

振動により電子がその進路を曲げられると見るわけです。

 だし,その効果が質問にあった,引力のためであるか?それとも

斥力のためであるか?については私にも確かなところは不明です。

ただ,電気的に中性のフォトン(光子;photon)と電子が衝突する

Compton効果のアナロジーで,電磁場を調和振動子の集まりとして

量子化したフォトン(光子)と同様に, 固体内の格子振動と呼ばれる

陽イオンの振動(波動)を量子化したフォノン(音子)が,電子と衝突

する散乱というくらいの参考書で見たのか,誰かに教わったかの

漠然としたイメージしかありません。

(※もっともフォノンとの衝突はCompton散乱のような弾性散乱

ではなくエネルギー・運動量が保存されない非弾性散乱のはず

ですが。。)

例えば極低温で電子と電子が引付けあってCooper対という

対を作り,結果,電子対共鳴としてスピンが整数のBose粒子と

なり「Bose-Einstein凝縮」を起こして超伝導体を構成する

というBCS理論というのがありますが,元々,電子間には

Coulomb斥力が働くはずですから引力で対を作るというのは

不思議です:

 一方,現在では電気力:Coulomb相互作用は量子論的には

荷電粒子間で仮想フォトン(スカラー光子)を交換する結果

で生じる.というのが量子電磁力学の理論からの帰結ですが,

これのアナロジーで.固体の結晶格子内の電子間の引力,斥力

はフォノンの交換により生じるとされています。

特に,固体内で低温ではフォトン交換による電気的なCoulomb

斥力を,フォノン交換による引力が上回るようになり,Cooper対

という電子対ができると考えられています。

いいかえるとCoulombポテンシャルが格子フォノンによって

遮蔽されて斥力から引力に変わるという帰結です。

このようにフォノン(格子振動波)をフォトン(電磁波)のように

粒子性を持った量子として吸収,,放出したり散乱するもとして

扱うのです。

 こうし,とにかく電子の衝突,散乱があれば,古典論のDrude

理論のイオン芯との衝突でなくても有限な緩和時間τを与える

ことができますね。

実際にはこの緩和時間は運動量や温度の関数であり,詳しくは

「Boltzmannの輸送方程式」という偏微分方程式の1つの項で,

緩和時間という量を挿入定義することに従って決まります。

私も,まだアシュクロフト・マーミン著(吉岡書店)

「固体物理学の基礎」の全4巻のうちの2巻目の途中

まで読んだところで中断していて,把握できてない知見

が多々あり今はこの程度の説明が限界です。

 ここで終わり,次回は固体結晶のフォノンについての過去記事

に続きます。

 

 

 

 

 

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2022年8月10日 (水)

エレクtロニクス覚書き(2の1)(電池,電気伝導1)

2022年7月21日(木)→8月10日

※(余談):TOSHIです。江戸では暑い日が続いています。

MLBの大谷君やダルビッシュ,プロゴルフの松山選手や渋野

ら若手女子ゴルファーの活躍,テニスの大阪なおみちゃんや

世界陸上などスポーツイベントのTV観戦をするくらいの

楽しみしかなく,最大の趣味であった読書が弱視?でできなく

なりました。

 私は世の中では,反社ではなく非社会的アウトサイダーで

熱中症にもならず,コロナにも罹患しませんが気候の不安定の

せいか?心臓と肺.気管支,さらに食道から消化器の調子もよく

ないです。そろそろお迎えかな?(余談終わり※)

※さて,以下,本題の続きです。

※まず化学電池の原理について復習

中学校の理科や高校の化学で習った,化学エネルギーを電気

にする液体電池の典型例は,希塩酸中に亜鉛(Zn),および,銅

(Cu)という2枚の金属板を入れて,Znを負極にCuを正極に

して導線でつなぐとき,電子の流れで起電力が生じるのでした。

(ダニエル電池?)

 塩酸(HCl)は,HCl⇔H++Clと電離平衡にあり希塩酸は,

その薄い水溶液です。溶液中でのZn,Cuの外殻の価電子の電離

平衡は,それぞれZn⇔Zn+2+2e-,Cu⇔Cu+2++2e-です。

金属のイオン化(電離)に必要なエネルギーは.定圧辺変化なので

エンタルピー変化:ΔHで表現されます。これが小さい方ほど,

金属原子の結合が不安定で.イオン化しやすいです。

これがいわゆるイオン化傾向とypばれているモノで,これに

より,平衡反応の矢印の向きが決まってZnからe-を得て,それ

がCu2+流れて金属Cuか析出することで起電力が得られる

のが液体電池です。

私は弱視で本が読めないので.ネットのホームページで文字

拡大で参照すると,電圧降下:ΔVでの表現として実験値はZn

が1.56V.Cuは0.45Vであり,相対的にZn板の電位よりもCu

の電位が1.11Vだけ高いので,Znに残された電子eが回路

通ってCu板に流れてCu板に金属Cuが析出する。

というわけです。

電池は放電あるいは回路電流によって電子が全て消費されると

寿命を迎えますが,逆向きの起電力をつないで放電すると元に

戻るなら.これが充電です。充電可能な電池としてはニッケル・

水素電池あり,電解質にはKOHを用いているらしいでます。

ノーベル賞受賞の吉野博士によるリチウムイオン電池は負極に

Liを用いることに成功して汎用化されtいる優秀な液体電池

ですが,現在,理想的な電池としては電解質に液体でなく固体を

用いる全固体電池が開発中で今後のEV車などへの使用が期待

されています。

私は,充電スタンドなど別に発電された電気を利用するのではなく,

太陽光をそのまま使うソーラー光電池を搭載して,夜間は電電池

で賄うソーラーカーであれば,電気を不断に供給されながら稿走行

できるのでとてもよい方法と思いますが,現状は,通常EV車の10倍

以上のコストが必要で効率を上げる技術も未熟,かつ経済的にもで

実用に不向きであるらしいです。常温の超伝導物質があればなあ。

と思います。

ソーラー発電なら我が国には,輸入するしかない石炭。石油,LNG

は不要で,CO2発生も少なく,気象や地震などの天災にも強いと

思いますし,遊ばせている広大な農閑地にソーラーパネルを配置

すれば電力会社が独占している送電線も大して必要ないし環境

破壊,光害の問題さえクリアできれば現,実には将来的に発電所

よりもコストは安く,売電のためでなく自己に必要だけな電気供給

を考えるなら一時的に国家予算で補助しても,結局,年に何度かの

メンテナンス程度の費用で償却され電気代不要なクリーンなで

電力源となるのですがね。

既得の電力利権などに拘泥せず,こうした開発に国家が投資

すれば優秀な技術立国で,これまでも新技術を開発している

我が国だと可能な気がするのは私だけの浅知恵なのでしょうか?

※さて,次に,固体結晶のバンド構造を復讐するため2006年

当時の過去記事から,いくつかを再掲します。

(※再掲記事1)電気伝導(オームの法則(2006年6/15)

@niftyの物理フォーラム,と化学の広場の専用会議室:

「中高生の理科質問箱」で電気伝導について泥試合的

な論争が続いているのを傍観していますが,そもそも

初学的知識の子供に解説するだけなら,以下の程度の

説明で十分かな。。と思います。

まず,電流の定義ですが,電流とは電荷を運ぶキャリア

(Career)という実体(電子とか,正孔とかイオンとか)の

如何によらず,単位時間に断面積を通過する電荷量のこと

です。そして,通常,その単位はA(アンペア)=C/sec

(クーロン/秒)で与えられます。

普通の家庭で流れている電流は数アンペア程度で,この

とき,電荷の平均の移動速さは数mm/s程度に過ぎません。

それなのに,遠くでスイッチを入れても,すぐ近くで電灯

が点くのは,要するにトコロテン式で.遠くの端で電荷が

押されると次から次へと”押しくら饅頭”のように押

されて,近くでもすぐに遠くの端と同じ速さで電荷が

移動するようになるからですね。

電池などの起電力を持ったポンプを閉じた回路につなぐ

と金属でできた導線の中にも電場が生じます。電場

あるとき,大きさeの電荷があると力:=eを受けること

になります。それ故,質量mの電荷が速度vで運動するとき,

その運動は,それが電場Eの他に何の力も受けていなければ,

Newtonの運動方程式:d(m)/dt=eを満足することに

なるはずです。(相対論効果は無視しています。)

ところが,普通,金属の内部を移動する電荷というのは,金属

原子からの束縛をはずれたと見なしてよい自由電子です。

電子の電荷eは負の数で,,金属の中では自由電子という

名は付いていますが,実はそれほど自由というわけではなく.

金属原子の格子振動(量子論的にはフォノン(音子)と呼ばれる

量子=波動性と粒子性共有のモノ)や,不純物によって散乱を

受けます。

素朴な古典論でのドゥルーデ(Drude)のモデルでは。この

散乱はイオン芯(原子から自由電子を差し引いた残り)との衝突

を意味します。もちろん,電子同士の衝突などは無視できます。,

これら散乱を受ける電子の平均の衝突までの時間=緩和時間

をτ(sec)とおくと,これは1個の電子が単位時間(1秒間)に衝突

する確率が,(1/τ)であることを意味します。

 1個の電子が散乱を受けると,それはどの方向に散乱を受ける

確率もほぼ同じなので,ある向きに進んでいた1個の電子に着目

すると,その向きに走る電子に関しては急に消えたのと同じに

なります。

故に,現在の時刻をtとして時(刻(t+Δt)に消えずに残って

いる確率は,(1-Δt/τ)です。そこで電子の速度を(t)と

すると,先のNewtonの運動法則は次のように変更しなければ

なりません。つまり,m(t+Δt)=(1-Δt/τ){m(t)

+eΔt+O(Δt2)}です。

そして,この両辺をΔtで割ってΔt→0の極限を取ると.

上式右辺のΔtの2次以上の項は消えて,d(m)/dt

=e-m/τと書いてよい,ことになります。

そして,十分長い時間の後には(といっても実はすぐですが)

平衡に達して左辺の加速度項はゼロとしてよく,速度は一定に

なるはずです。

このときの多くの電子の平均の速度もやはり,vと書くこと

にします。そうすると,0=e-m/τ⇒e=m

により,=eEτ/mと書けます。

単位体積当りの自由電子の個数をnとすると,電流密度

(=単位時間当りに単位断面積を通過する電荷量):は,

=neで与えられますから,結局,=(ne2τ/m)

なり,電流密度は電場に比例し,その向きも電場と同じ,

ということになります。

 この関係式:=σ;ただし,σ=ne2τ/mは,電気伝導度

という形でのオームの法則(Ohm‘s law)ですが,より身近な形

に直しておきましょう。

電荷が流れている場所の金属線(抵抗)の断面積をS,長さを

Lとします。そして正電荷qが一様電場Eに抵抗して距離L

だけ,反対向きに移動するのに要する仕事=位置エネルギーは

qELとなりますが,これをe=qLと書いて,

のことを電圧,または電位差と呼びます。この電圧の単位は,

V(ボルト)=J/C(ジュール/クーロン)です。

電流は電流密度×断面積;Sですから,先の=σ

という形の式は.=σS=(σS/L),あるいは,逆に

{L/(σS)}という形になります。

そこで,抵抗Rを,R=L/(σS)と定義すれば,よく知られた

形のオームの法則:Rとなります。

(参考文献):アシュクロフト・マーミン著「固体物理学の基礎」

(吉岡書店)

(※再掲記事2)電気伝導(つづき1)(ジュール熱)(2006年6/17)

 オーム@の法則について述べたついでに,電気が熱に変わる

のは何故か?というジュール熱の問題も微視的に考察してみます。

 1つの電荷eに対する運動方程式を与えるため,位置xに

おける電位をV()とすると,これは単位電荷当りの

ポテンシャルを意味しています。

一様電場の向きをx軸に取って,問題を1次元化,つまり,

x座標だけで考えると,EとVの関係はE=-dV/dxと

なります。

したがって,電場Eがあって何の抵抗もないときには,

運動方程式は電荷の質量をm,速度をvとすると,

d(mv)/dt=―e(dV/dx)となります。つまり,抵抗が

ないと電流を与える電荷の速度は一定ではなく加速されるの

ですね。そして,この運動方程式の両辺にv=dx/dtを

掛けて得られるv(dv/dt)=d(v2/2)/dt,および,

恒等式;v(dV/dx)=(dx/dt)(dV/dx)=dV/dt

を用いると,d(mv2/2)/dt=-edV/dtとなります。

つまり,(d/dt){(1/2)mv2/2)+eV}=0となって,

保存力場に対する,通常の力学的エネルギー保存則を得ます。

左辺の(d/dt){(1/2)mv2/2)+eV}は,もちろん,

力学的エネルギーの単位時間当りの増加分ですが,これがゼロ

ということは,抵抗がないときには,熱などの形でのエネルギー

の散逸(ロス)が全く無いことを意味していると考えられます。

しかし,実際には,前記事で書いたように金属線にはゼロでない

抵抗があり,自由電子の衝突の緩和時間をτ(sec)として,運動

方程式は,d(mv)/dt=eE-mv/τとなることを

見ました。すなわち,より正しい運動方程式は,

d(mv)/dt=―e(dV/dx)-mv/τです。

働く力を表わす右辺は,位置xで決まるだけでなく速度vに比例

するマイナスの項,いわゆる抵抗力の項を含んでいます。

力学的エネルギーの変化率の方は,やはり両辺にv=(dx/dt)

を掛けて求めるわけですが,今度は,(d/dt){(1/2)mv2+eV}

=-mv2/τとなりますから,平衡状態,つまり.加速度がゼロで

dv/dt=0の電荷速度vが一定,または電流が一定の状態に

なると,d(eV)/dt=-mv2/τとなるはずです。

結局,回路に電流スイッチが入ってから十分な時間が経過した

後にvが一定で,v{d(mv)/dt=d(mv2/2)/dt=0 より,

運動エネルギーが一定に保たれる平衡状態になっても,位置

エネルギーは,右辺の(-mv2/τ)のような形で散逸して(逃げて)

いきます。これがいわゆる熱というわけです。

つまり,緩和時間τで特徴付けられる材質の抵抗があれば,それ

を流れる電流を構成する電子が受ける外力は保存力どころか位置

だけの関数でさえなくて,何らかの原因で自由電子はデタラメな

方向へ散乱され,散乱された電子の運動エネルギーの総和という形

で,力学的エネルギーが損失を蒙ることになります。

 このエネルギー損失は,速度に比例する抵抗という形で表現され,

これが巨視的には「ジュール熱」と呼ばれるモノとして現われると

いうわけです。

そこで,力学的エネルギーの他に,「熱エネルギー」という形

のエネルギーの存在も考慮するならば,先の方程式:すなわち,

抵抗がないときには,(d/dt){(mv2/2)+eV}=0に

よって,エネルギーの保存を示し,一方,抵抗があるときには,

(d/dt){(mv2/2)+eV}=-mv2/τの形の発展方程式

となり,結局,「単位時間当りの力学的エネルギーの減少分

(増加分(減少分)が熱エネルギーの増加分(減少分)に等しい.]

という「全エネルギーの保存法則(熱力学第一法則)」を表現

しています。

具体的には,Eが一定のときの電位はV(x)=-Ex+(定数)

と書くことができて,d(eV)/dt=-eEvと書けます。

したがって,大きさがeの1つの電荷の単位時間当りの

エネルギー損失の式:d(eV)/dt=-mv2/τは,-eEv

=-mv2/τとなります。

一方,抵抗物体の単位体積当りの電荷eの個数をnとすると,

電流密度はJ=nevです。

それ故,単位時間,単位体積当りの損失は,nmv2

=neEv=JEとなり,断面積がS,長さがLの抵抗ならその

体積:SLを掛けて,JSLE=nSLmv2/τですが,電流の

定義:I=JSと電圧の定義:V=ELを用いると,これは,IV

=Nmv2/τという表式を得ます。ただし,NはN=nSLで抵抗

中の電荷eの総数です。

そこで,抵抗内の全電荷:Q=Neを用いると,全体積中のN個

の電荷による単位時間あたりの全エネルギー損失:=ジュール熱:

IV=Nmv2/τとして与えられる「ジュール熱,または消費電力

はIV=Qmv2/(eτ)なる式で表現されます。両辺の単位は

ワット(W)=J/secです。

(参考文献):アシュクロフト・マーミン著「固体物理学の基礎」

(吉岡書店)

長くなったので次は,次回にまわします。

 

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