理想気体の圧力と分子運動論

　気体,液体,固体などの物質を莫大な個数の"微視的な粒子＝分子"の集まりとみなし,その統計的な平均量を熱力学的な諸量と同定する,いわゆる統計熱物理学の見方では,気体の圧力：Ｐは次のようにして計算されます。

　分子の位置や運動量,あるいは:速度ごとの分子数密度の比率を与える統計分布に基づいて,まず気体の内部エネルギー:Ｕを求め,然る後に熱力学第１法則:ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶを用いて,エントロピー:Sが一定の下での体積VによるUの偏微分:Ｐ＝－(∂Ｕ/∂Ｖ)_Sによって圧力Ｐが得られます。

　ここでＴは系の絶対温度,Ｓはエントロピー,Ｖは系の体積です。

　熱力学第１法則の微分表現ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶは可逆過程を想定した式です。

具体的には,次のようになります。

対象とする系の絶対温度がＴのときに系がエネルギーＥを取る確率は一般にボルツマン(Boltzmann)因子:exp{－Ｅ/(ｋ_BＴ)}(ただしｋ_Bはボルツマン定数)に比例する関数で与えられます。

この分布はカノニカル分布(正準分布),マクスェル・ボルツマン(Maxwell-Boltzmann)分布(Ｍ-Ｂ分布),あるいはギブス(Gibbs)分布と呼ばれています。

これは系の総分子数をＮ,古典的状態,または量子状態がｒのときの系のエネルギーをε_r,この状態を占める分子数をｎ_rとするとき,その比率がｎ_r/Ｎ＝exp(－βε_r)/{Σ_rexp(－βε_r)} (ただしβ≡1/(ｋ_BＴ))なる関係式で与えられることを意味しています。

ただし古典的状態ｒというのは莫大な個数の全ての分子の各々が占める位置と運動量(速度)の組合せで与えられます。

"状態和＝分配関数"をＺ≡Σ_rexp(－βε_r)によって定義します。

このＺを用いて内部エネルギーＵはＵ＝Σ_rｎ_rε_r＝(Ｎ/Ｚ)Σ_rε_rexp(－βε_r)＝－Ｎ[∂(lnＺ)/∂β]なる式で,圧力ＰはＰ＝－Σ_rｎ_r(∂ε_r/∂Ｖ)＝(Ｎ/Ｚ)Σ_rexp(－βε_r)(∂ε_r/∂Ｖ)＝(Ｎ/β)[∂(lnＺ)/∂Ｖ]なる式で表わされます。

そして,状態和の定義式Ｚ≡Σ_rexp(－βε_r)は各項が体積に無関係にエネルギーε_rが与えられれば,全てexp(－βε_r)という同じ形をしているので,結局は系の状態の総数に比例する量であると考えられます。

状態と位置座標の対応から総状態数は単純に体積に比例すると思われるので理想気体ではＺは示量的な量であってＺ＝cＶ(ｃは比例定数)という形として書けるはずです。

したがって,∂(lnＺ)/∂Ｖ＝1/Ｖとなり,Ｐ＝(Ｎ/β)[∂(lnＺ)/∂Ｖ]＝Ｎ/βＶ＝Ｎｋ_BＴ/Ｖとなって,よく知られた理想気体の状態方程式:ＰＶ＝Ｎｋ_BＴが得られるわけです。

最近は局所平衡にある散逸構造とかを扱う非平衡統計力学なるものもあるようですが,伝統的な統計物理学は平衡統計力学で,系の確率分布はエントロピーＳが最大で停留値を取ること,つまりｄＳ＝0 を満たす熱平衡状態,つまり釣り合いの状態にあることを条件として導かれた平衡分布です。

そこで,上の圧力の導出手続きにおいては,熱力学でのＰ＝－(∂Ｕ/∂Ｖ)_Sなる表式におけるエントロピーＳが一定という条件は当然満足されています。

一方,初歩的な気体分子運動論では,１辺の長さがＬの立方体の容器の中に質量がｍの総個数がＮ個の気体分子が閉じ込められている模型を考えます。

"気体分子は単に時折互いに弾性衝突をする以外には相互作用をしない"という熱平衡状態での理想気体の仮定の下で多数の分子が容器の壁に衝突して反射するときの"各分子の運動量の変化＝壁から受ける力積"の総和＝合力の力積の反作用が容器の壁面の受ける力積であるとして壁に対する気体の圧力Ｐを求めます。

これは,具体的には次のようにして圧力を計算します。 

分子の速度をｖ＝(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)とすると,その運動量はｐ＝ｍｖですから,１つの分子がｘ軸に垂直な壁との弾性衝突によって壁に受け渡す運動量は壁に垂直で大きさが 2ｍｖ_xのベクトル量です。

この,分子が距離Ｌだけ隔たった左右の壁を往復するのに要する平均時間は2Ｌ/ｖ_xなので,十分な時間間隔τの間の衝突回数はｖ_xτ/(2Ｌ)であり,その間に壁に及ぼす力積はｆ_xτ＝(2ｍｖ_x){ｖ_xτ/(2Ｌ)}＝ｍｖ_x²τ/Ｌとなります。

それ故,Ｎ個の気体分子全体が壁に与える力積の総和を求めるとｖ_x²の平均値を＜ｖ_x²＞と表記して,Ｆ_xτ＝Ｎｍ＜ｖ_x²＞τ/Ｌとなります。

そこで,壁に受け渡す合力Ｆ_xはＦ_x＝Ｎｍ＜ｖ_x²＞/Ｌとなります。

ところで,ｖ²＝ｖ_x²＋ｖ_y²＋ｖ_y²であり熱平衡状態では気体分子の速度分布は等方的であると考えられますから,＜ｖ_x²＞＝＜ｖ_y²＞＝＜ｖ_y²＞＝＜ｖ²＞/3としてよいはずです。

そこで,Ｆ_x＝(1/3)Ｎｍ＜ｖ²＞/Ｌと書けます。

壁に及ぼす圧力Ｐは単位面積当たりの力で定義されますから,Ｐ＝Ｆ_x/Ｌ²＝(1/3)Ｎｍ＜ｖ²＞/Ｖと書けます。

ここにＶ≡Ｌ³は立方体容器の体積です。

ここで統計力学における常温でのエネルギー等分配の法則によって,(1/2)ｍ＜ｖ²＞＝(3/2)ｋ_BＴなる等式が成立するので,これを代入するとＰＶ＝Ｎｋ_BＴとなり通常の理想気体の状態方程式であるボイル・シャルルの法則,あるいはボイル・ゲイリュサックの法則が得られます。

次に本日のメイン・テーマですが,気体運動論の１例として伝統的に記述されることの多い上述の容器の壁面における気体の圧力の導出ではなく,同じ気体分子運動論によって,容器内の任意の場所における圧力を計算で求めることを考えます。

容器内の任意の領域Ｖ₁を囲む閉曲面をＳとするとき,その領域内の気体に対するニュートンの運動方程式はｄ[∫_V1ｐｄＶ]/ｄｔ＝－∫_SＰｄＳで与えられます。

右辺は－∫_V1∇ＰｄＶですから,微分形で書けばｄｐ/ｄｔ＝－∇Ｐではないかと思います。

しかし,莫大な数の気体分子の平均としては,左辺はｄ＜ｐ＞/ｄｔ＝0 であり,右辺も容器内では圧力Ｐは一様なので－∇Ｐ＝0 です。

これは積分形でもｄ[＜ｐ＞Ｖ₁]/ｄｔ＝－∫_SＰｄＳ＝0 なので,気体に対する運動方程式からは圧力Ｐに関して何の情報も得られないように見えます。

ところが,ｄ[∫_V1ｐｄＶ]/ｄｔ＝－∫_SＰｄＳなる等式をよく見ると,左辺は単位時間に領域Ｖ₁を囲む閉曲面Ｓを通過してＶ₁に流入する運動量の総量－∫_Sｐ・ｖｄＳを示しています。

Ｓがある領域を囲む閉曲面ならこれももちろんゼロですが,Ｓを閉曲面ではなく単なる断面と考えて左辺を面Ｓをたたいて通過する運動量の総量と見ることにより,新しい知見が得られます。

ただし,ｐは気体分子全体の運動量,ｖは流速で,記号ｐ・ｖｄＳはそのｉ成分がΣ_j=1³ｐ_iｖ_jｄＳ_jで与えられるベクトル量を表わします。

そして,微小断面積ｄＳを通る単位面積当たりの運動量の流れを示すテンソルｐ・ｖは流体力学ではおなじみの量ですが,これは運動量流束と呼ばれています。 

結局,－∫_Sｐ・ｖｄＳ＝－∫_SＰｄＳと書くことができて,面Ｓの任意の微小断面ｄＳを通って外部から流入する総運動量－ｐ・ｖｄＳはその断面に加わる力－ＰｄＳに等しいと考えられます。

つまり面を通過する運動量流束をその面での圧力と同一視する新しい見方が得られたわけです。

したがって,Σ_j=1³ｐ_iｖ_jｄＳ_j＝ＰｄＳ_iですからｐ_iｖ_j＝Ｐδ_ijが成立します。

両辺でｉ＝j＝1,2,3としたものを全て加え合わせる(縮約する,あるいは対角和(trace)を取る)とｐｖ＝3Ｐが得られます。

左辺は単位体積当りの平均分子数＝数密度(Ｎ/Ｖ)を用いてｐｖ＝(Ｎ/Ｖ)(ｍｖ²)と書けますが,この面Ｓ上の各点における局所的なｖ²値は面全体を考えたときには,それを平均値＜ｖ²＞で置き換えるのが妥当と思われるのでｐｖ＝(Ｎ/Ｖ)(ｍ＜ｖ²＞)とします。

したがってＰ＝(1/3)ｐｖ＝(2/3)(Ｎ/Ｖ){(1/2)ｍ＜ｖ²＞}であり,先に述べたように(1/2)ｍ＜ｖ²＞＝(3/2)ｋ_BＴですから,Ｐ＝Ｎｋ_BＴ/Ｖ＝ｎＲＴ/Ｖ (ただしＲ＝Ｎ₀ｋ_Bは気体定数;Ｎ₀はアヴォガドロ数;ｎ＝Ｎ/Ｎ₀はモル数)と書けます。

やはりＰ＝ｎＲＴ/ＶあるいはＰＶ＝ｎＲＴなる理想気体の状態方程式を得ます。

まあ,実際には任意の点における微小断面でその両側からの運動量流束は相殺されてゼロとなり,それゆえ閉曲面で囲まれた任意の領域で運動量の流入量の収支がゼロである,という先述の積分表式があったわけです。

これは圧力に関わらず,静止時には各断面の両側での応力は釣り合っていて,各点での合力としてはゼロである,という応力の本質的な性質に根ざすもので,運動量流束が圧力に等しいと同定するのが合理的と考えたのは本質的には直感によるものです。

参考文献: 中村 伝 著「統計力学」(岩波全書)

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遮蔽ポテンシャルとブラソフ方程式(クーロン系)

　以前の考察において,分子間力のような短距離力に根ざす現象を扱う際には粒子衝突を統計的に表現したボルツマン方程式が有効であることを見ました。

　しかし,重力や電気力は距離に反比例するクーロン型の長距離力ですから,こうした力がメインの現象では個々の粒子間衝突よりも多数の粒子との平均的相互作用のほうが効いてきます。 

　そして,プラズマのように多数の電子とイオンから成っていて全体としては電気的に中性な系を考察するときには,イオンは重くて静止したまま,数密度ｎ₀で一様に分布していて電子だけがその中で運動しているという平均場近似のモデルが有効であると考えられます。 

　このとき,電場ＥをＥ＝－∇φによって与える静電場のスカラー・ポテンシャルφは,∇Ｅ＝ρ/ε₀によって,ε₀∇²φ＝ｅｎ_el－ｅｎ₀というポアソン方程式に従います。

　(－ｅ)＜0 は電子１個の電荷でｎ_elは電子数密度です。また,イオンは１価であると仮定しています。 

　電子は軽いので電子気体という近似が有効であると思われます。

　そこで,この平均場近似で系が電子自身の密度にも依存した電場に応じて熱平衡分布に達しているとすると,電子数密度の分布はｎ_el(ｒ)＝ｎ₀exp{ｅφ(ｒ)/(ｋ_BＴ)}で与えられると考えることができます。

　ポテンシャルφ(ｒ)がｒ→∞でゼロになるとすれば,ｒ→∞ではｎ_el(ｒ)→ｎ₀が成立するので,十分遠方では電気的に中性になるという条件は満足されます。

　そして,このとき先のポアソン方程式ε₀∇²φ＝ｅｎ_el－ｅｎ₀は,ε₀∇²φ＝ｅｎ₀[exp{ｅφ/(ｋ_BＴ)}－1]となります。

　対象とする系はプラズマですから,十分高温である:|eφ|/(ｋ_BＴ)＜＜１と仮定します。

　この仮定に基づき,ポアソン方程式ε₀∇²φ＝ｅｎ₀[exp{ｅφ/(ｋ_BＴ)}－1]において,右辺をeφ/(ｋ_BＴ)の１次まで展開する近似を採用すると,∇²φ＝ｅ²ｎ₀/(ε₀ｋ_BＴ)φ＝φ/λ_D²が得られます。

　ただしλ_D≡[ε₀ｋ_BＴ/(ｅ²ｎ₀)]^1/2はデバイ(Debye)長さと呼ばれる特徴的な長さです。

　上のようなφの満たす１次近似の方程式(∇²－1/λ_D²)φ＝0 はよく知られたヘルムホルツの方程式です。

　球対称で,かつ遠方でゼロになるという境界条件を満たす解もよく知られており,これは湯川ポテンシャルの形の式φ(ｒ)＝const・exp(－ｒ/λ_D)/ｒです。

　一方,上記の解φ(ｒ)＝const・exp(－ｒ/λ_D)/ｒはλ_D→∞ において∇²φ＝－ｅｎ₀の解であるクーロンポテンシャルφ(ｒ)＝ｅｎ₀/(4πε₀ｒ)に一致するはずです。

　そこで,未知係数も一意的に決まって,φ(ｒ)＝ｅｎ₀ exp(－ｒ/λ_D)/(4πε₀ｒ)と書けます。

　これを遮蔽ポテンシャルと呼びます。

　電荷密度ｎ₀が大きくてプラズマパラメータΛ≡ｎ₀λ_D³がΛ＞＞１を満足するなら,遮蔽範囲であるデバイ長以下の領域に多数の電荷があるので,電子の運動は個々の電子の衝突ではなく平均的分布による電場によって大きく支配されます。

　さて,電子の分布関数を速度ｖと位置ｒの関数としてｆ(ｒ,ｖ,ｔ)と書くことにします。このとき,位置ｒだけの関数である数密度はｎ_el(ｒ,ｔ)＝∫ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｄｖで与えられます。

　ところで,以前の記事では外力がない場合の連続の方程式を∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝(∂ｆ/∂ｔ)_collと書いて,これからボルツマン方程式を導きました。

　しかし,今の場合には電子速度ｖは一定ではなく電場Ｅによる外力,あるいは加速度を受けて変化します。

　また,右辺の衝突湧き出し項は無視できるので,連続の方程式は∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∂ｆ/∂ｒ＋(－ｅＥ/ｍ)∂ｆ/∂ｖ＝0 となります。ここで,∇ｆを∂ｆ/∂ｒと表記し,ｄｖ/ｄｔ＝－ｅＥ/ｍを用いました。

　したがって,結局,ｆに対する方程式系は連続方程式∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∂ｆ/∂ｒ－(ｅＥ/ｍ)∂ｆ/∂ｖ＝0 と電場Ｅを決定する方程式ε₀∇Ｅ＝－ｅ∫ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｄｖ＋ｅｎ₀の２つになります。

　これらの方程式をブラソフ方程式(Vlasov's equation)と呼びます。こうして電場Ｅが分布ｆから決まることになり,ｆについては非線形になります。

　これらは,私が北原和夫著「非平衡系の統計力学」(岩波書店)を現在勉強しているプロセスの中での覚え書きとして記したものです。　

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量子的ボルツマン方程式

古典的気体分子ではなくて金属内の自由電子という量子的フェルミ気体に対して,先に述べたボルツマン方程式∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝(∂ｆ/∂ｔ)_collを拡張することを考えてみます。

ｈ_c≡ｈ/(2π)(ｈはプランク定数)とすると,波数がｋの電子波束の速度＝群速度はｖ_k＝ｈ_c^-1(∂ε_k/∂ｋ)です。

ｋの時間変化は,外力として電場Ｅがあるときには電子の電荷をｅ(＜0)として,ｄｋ/ｄｔ＝ｅＥ/ｈ_cとなります。

波数がｋの電子波束をフェルミ粒子として,その分布関数をｆ_kとすると量子的ボルツマン方程式は∂ｆ_k/∂ｔ＋ｖ_k∇ｆ_k＋ｋ(∂ｆ_k/∂ｋ)＝(∂ｆ_k/∂ｔ)_collとなります。

左辺の第３項は電場による波束の変化,つまり運動量ｐ＝ｈ_cｋの時間的変化による分布の変化を示しています。

波数ｋ'＋ｄｋ'とｋ₁'＋ｄｋ₁'の間の電子波束対が衝突して単位時間に速度ｋとｋ₁との波束対となって,ｋ～ｋ＋ｄｋ,ｋ₁～ｋ₁＋ｄｋ₁領域に入ってくる散乱確率をσ(ｋ,ｋ₁|ｋ',ｋ₁')ｄｋ₁ｄｋ'ｄｋ₁'とします。

これとは全く逆に,ｋ～ｋ＋ｄｋ,ｋ₁～ｋ₁＋ｄｋ₁領域から出て行く散乱確率をσ(ｋ',ｋ₁'|ｋ,ｋ₁)ｄｋ₁ｄｋ'ｄｋ₁'とします。

気体分子の運動論のときと同様な略記として,f≡ｆ_k,ｆ₁≡ｆ_k1,f'≡ｆ_k',ｆ₁'≡ｆ_k1'と置きます。

衝突前の波数ｋ,ｋ₁を持つ波束の減少は(ｆｆ₁)にも比例しますが,衝突後の状態ｋ'とｋ₁'が占有されていないことが必要なので(1－ｆ')(1－ｆ₁')にも比例します。

したがって衝突項を与える式は(∂ｆ/∂ｔ)_coll＝∫σ(ｋ,ｋ₁|ｋ',ｋ₁')f'ｆ₁'(1－ｆ)(1－ｆ₁)ｄｋ₁ｄｋ'ｄｋ₁'－∫σ(ｋ',ｋ₁'|ｋ,ｋ₁)ｆｆ₁(1－ｆ')(1－ｆ₁')ｄｋ₁ｄｋ'ｄｋ₁'となると考えられます。

量子力学でも時間に関する可逆性,空間反転対称性は成り立ち,衝突数算定の仮定という統計的意味は量子力学自体が確率現象なので、さらなる重みを持ちます。

そこで,(∂ｆ/∂ｔ)_coll＝－∫σ(ｋ,ｋ₁|ｋ',ｋ₁')[ｆｆ₁(1－ｆ')(1－ｆ₁')－f'ｆ₁'(1－ｆ)(1－ｆ₁)]ｄｋ₁ｄｋ'ｄｋ₁'となるはずです。

量子論でのフェルミ粒子系のエントロピーはＳ＝－k_B∫[ｆlogｆ＋(1－ｆ)log(1－ｆ)]ｄｋです。

そこで,このときのＨ関数はＨ≡∫[ｆlogｆ＋(1－ｆ)log(1－ｆ)]ｄｋと定義すればいいと思われます。

古典論と同じように考察して,ｄＨ/ｄｔ＝∫[log{ｆ/(1－ｆ)}(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｋ＝(1/4)∫σ[f'ｆ₁'(1－ｆ)(1－ｆ₁)－ｆｆ₁(1－ｆ')(1－ｆ₁')]log[ｆｆ₁(1－ｆ')(1－ｆ₁')/{f'ｆ₁'(1－ｆ)(1－ｆ₁)}]ｄｋｄｋ₁ｄｋ'ｄｋ₁'と書けます。

そこで古典的気体分子運動論と同じく金属内のフェルミ気体である自由電子の運動論でもＨ定理,すなわちｄＨ/ｄｔ＝∫[log{ｆ/(1－ｆ)}(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｋ≦0が成立し,エントロピーの増大則ｄＳ/ｄｔ≧0を保証します。

今度の場合では熱平衡状態というのは∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｋ＝0,すなわち ff₁/[(1－ｆ)(1－ｆ₁)]＝f'f₁'/[(1－ｆ')(1－ｆ₁')]に対応しています。

これはｆがフェルミ・ディラック分布,すなわち,ｆ＝1/[exp{(ε_k－μ)/ｋ_BＴ}＋1]に従うなら確かに満足されています。

参考文献；北原和夫 著「非平衡系の統計力学」(岩波書店) 

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ボルツマン方程式とＨ定理

　今日は不可逆過程と関連してボルツマン方程式とボルツマン(Boltzmann)のＨ定理について述べたいと思います。 

　まず,質量がｍで全分子数がＮの気体が速度ｖとｖ＋ｄｖの間にある粒子数の分布をｆ(ｖ)ｄｖとします。

　簡単な考察によって,絶対温度Ｔで熱平衡状態にある場合にはｆ(ｖ)はマクスウェル・ボルツマン分布:ｆ(ｖ)＝Ｎ[ｍ/(2πｋ_BＴ)]^3/2exp[－ｍｖ²/(2ｋ_BＴ)]となることがわかります。

　これは,∫ｆ(ｖ)ｄｖ＝Ｎと規格化されています。

　次に同じ気体分子が非平衡状態にあるとして,その分布関数を位置ｒと速度ｖ,および時刻ｔの関数としｆ(ｒ,ｖ,ｔ)とします。つまり,時刻ｔにｒとｒ＋ｄｒの間,ｖとｖ＋ｄｖの間にある分子数をｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｄｒｄｖとするわけです。

　これも∫ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｄｒｄｖ＝Ｎと規格化しておきます。

　このとき,粒子の衝突を無視した自由運動による各位置の近傍での粒子数の保存を表わす連続の方程式は∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝0 となります。

　これはリウヴィル方程式を分布関数で与えたものとなっています。

　しかし,一般に非平衡状態では衝突による粒子数変化の湧き出し項として衝突項が存在し,連続の方程式は∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝(∂ｆ/∂ｔ)_collとなるはずです。これをボルツマン方程式と呼びます。

　ある時刻ｔに速度ｖ'とｖ₁'をもつ粒子対が衝突して単位時間に速度ｖとｖ₁との粒子対となってｖ～ｖ＋ｄｖ,ｖ₁～ｖ₁＋ｄｖ₁領域に入ってくるプロセスの頻度をσ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')とします。

　これと全く逆に,ｖ～ｖ＋ｄｖ,ｖ₁～ｖ₁＋ｄｖ₁領域から出て行くプロセスの頻度をσ(ｖ',ｖ₁'|ｖ,ｖ₁)とすれば,衝突(湧き出し)項は(∂ｆ/∂ｔ)_coll＝∫σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')ｆ(ｒ,ｖ',ｔ)ｆ(ｒ,ｖ₁',ｔ)ｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'－∫σ(ｖ',ｖ₁'|ｖ,ｖ₁)ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｆ(ｒ,ｖ₁,ｔ)ｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'なる式で与えられるはずです。

　ところで,力学の時間反転に対する対称性よって,ｖとｖ₁からｖ'とｖ₁'に変わる頻度は－ｖ'と－ｖ₁'から－ｖと－ｖ₁に変化する頻度に等しい,つまりσ(ｖ',ｖ₁'|ｖ,ｖ₁)＝σ(－ｖ,－ｖ₁|－ｖ',－ｖ₁')と考えられます。

　これを衝突数算定の仮定と呼びます。

　さらに座標軸の向きを逆転させても,こうしたプロセスの頻度は同じと考えられるので,σ(－ｖ,－ｖ₁|－ｖ',－ｖ₁')＝σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')です。

　そこで結局σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')＝σ(ｖ',ｖ₁'|ｖ,ｖ₁)としてよいと考えられます。

　ここで略記法として,f≡ｆ(ｒ,ｖ,ｔ),f'≡ｆ(ｒ,ｖ',ｔ),ｆ₁≡ｆ(ｒ,ｖ₁,ｔ),ｆ₁'≡ｆ(ｒ,ｖ₁',ｔ)と書くと,結局(∂ｆ/∂ｔ)_coll＝∫σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')( f'ｆ₁'－ ff₁)ｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'となります。

　気体分子の衝突は,弾性衝突で衝突の前後でエネルギーも運動量も保存されると考えられるため,ｖ＋ｖ₁＝ｖ'＋ｖ₁',かつｖ²＋ｖ₁²＝ｖ'²＋ｖ₁'²以外の場合にはσ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')＝0 です。

　ボルツマン方程式が不可逆過程を記述することを示すため,ここでボルツマンのＨ関数という関数ＨをＨ(ｒ,ｔ)≡∫ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)logｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｄｖで定義します。ここで,logは自然対数lnです。

　このとき,∂Ｈ/∂ｔ＝∫(∂ｆ/∂ｔ)(logｆ＋1)ｄｖと書けますが,これにボルツマン方程式:∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝(∂ｆ/∂ｔ)_collを代入すると∂Ｈ/∂ｔ＝∫(logｆ＋1)[－ｖ∇ｆ＋(∂ｆ/∂ｔ)_coll ]＝－∇[∫ｖ∇(ｆlogｆ)ｄｖ]＋∫(logｆ＋1)(∂ｆ/∂ｔ)_collｄｖとなります。 

この右辺のうちで,１×衝突項の部分の積分は∫(∂ｆ/∂ｔ)_collｄｖ＝∫σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')(f'ｆ₁'－ff₁)ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'です。

これはσ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')のｖ,ｖ₁,ｖ',ｖ₁'における粒子の交換に対する対称性と(f'ｆ₁'－ff₁)の粒子交換の反対称性によってゼロとなります。

したがって,Ｈの流れとしてＪ_H≡∫ｖ(ｆlogｆ)ｄｖを定義すると,∂Ｈ/∂ｔ＋∇Ｊ_H＝∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖとなります。

これは,ボルツマンのＨ関数の流出入以外の正味の生成であるｄＨ/ｄｔ＝∂Ｈ/∂ｔ＋∇Ｊ_H が∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖによって与えられることを示しています。

そして,∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ＝∫[(logｆ)σ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')(f'ｆ₁'－ff₁)]ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'です。

この式の右辺は∫[(logｆ₁)σ(ｖ₁,ｖ|ｖ₁',ｖ')( f₁'ｆ'－f₁f)]ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁',∫[(logｆ')σ(ｖ',ｖ₁'|ｖ,ｖ₁)(ff₁－f'ｆ₁')]ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁',∫[(logｆ₁')σ(ｖ₁',ｖ'|ｖ₁,ｖ)(f₁f－f₁'ｆ'))]ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'の全てと等しいことになります。

しかも対称性から,これらのσは全て等しいので,簡略化してσ(ｖ,ｖ₁|ｖ',ｖ₁')を単にσと略記することにします。

すると∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ＝(1/4)∫[σ(f'ｆ₁'－ff₁)(logｆ＋logｆ₁－logｆ'－logｆ₁')]ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'＝(1/4)∫[σ(f'ｆ₁'－ff₁)log(ff₁/f'f₁')ｄｖｄｖ₁ｄｖ'ｄｖ₁'と書けることになります。

ところが,σは衝突頻度ですから,当然σ≧0であり,しかも(ｘ－ｙ)log(ｙ/ｘ)≦0ですから,結局ｄＨ/ｄｔ＝∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ≦0 が示されたことになります。

つまり,ボルツマンのＨ関数は時間と共に常に一定,または減少するということが示されたわけです。

こうして,"時間反転不変＝可逆な力学法則から,どういうわけか不可逆変化が導かれました。これをボルツマンのＨ定理と言います。

しかし,これに対してはロシュミットの(Loschmidt)逆行性批判う有名な反論があります。

すなわち,ある瞬間に時間的変化を反転する,つまり全粒子の向きを逆転させると,逆にＨは過去に向かって減少する,または未来に向かっては増加するということになる。という反論です。これは,まことにもっともな話です。 

こうしたさまざまな反論に悩んだ末,とうとうボルツマンは自殺に追い込まれてしまったのです。

今考えると,Ｈ定理は実は確率法則による定理であり,例えば衝突頻度σに対して衝突数算定の仮定が導入されています。

既に"速度空間の大きい体積の方には小さい体積よりも粒子数が多いはずである"などの等重率原理のような確率的構想が入っていて,単純な可逆的力学法則からの確率概念的な飛躍があることに気づくはずです。 

というわけで,確率法則としてはボルツマンのＨ定理は正当であると認めて何ら問題はありません。

Ｈ関数は,非平衡状態に対して与えられたものですが,熱平衡状態は∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ＝0,つまりff₁＝f'f₁'に対応しています。

このときにはｆをｒで積分したものはマクスウェル・ボルツマン分布となります。

平衡統計力学においてのみ定義されるエントロピーＳを計算すると,これはボルツマンのＨ関数とＳ＝－ｋ_B∫Ｈ(ｒ,ｔ)ｄｒ＋(定数)なる関係にあることがわかります。

そこで,エントロピー概念を拡張して非平衡状態でもエントロピーをＳ＝－ｋ_B∫Ｈ(ｒ,ｔ)ｄｒ＋(定数)で定義すればよいと考えることができます。

それ故,"孤立系＝流出入のない系ではエントロピーは常に増加する"という熱力学第２法則はボルツマンのＨ定理の言い換えに過ぎないということになります。

参考文献；北原和夫 著「非平衡系の統計力学」(岩波書店)、テル・ハール 著「熱統計学」(みすず書房)

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    物理学

ファン・デル・ワールスの力と状態方程式

　先日の記事では,希ガスの原子間に働く引力としてファン・デル・ワールスの力が存在すること,そしてその引力ポテンシャルがＵ(ｒ)＝－Ａ/ｒ⁶(Ａ＞0)なる形で与えられることを導きました。

　これは希ガスだけではなく,一般に気体分子の分子間力である,と考えることができます。

各気体分子を半径がσの剛体球で近似し,他の分子は決してその半径σより内側には侵入不可能で,衝突しても完全反射されるという等方的モデルを想定します。

これは半径σの内部では,そのポテンシャルΦ(ｒ)がΦ(ｒ)＝∞(ｒ＜σ)となることに相当します。ｒはもちろん気体の分子間の距離です。

しかし,半径σの外側ｒ＞σでは中性の分子間のファン・デル・ワールスの引力が働く,Φ(ｒ)＝－ε₀(σ/ｒ)⁶(ε₀＞0)であるとします。

これを不完全気体の１つのモデルとして,ファン・デル・ワールスの状態方程式:(Ｐ＋ａ/Ｖ²)(Ｖ－ｂ)＝Ｎｋ_BＴを導出しようと思います。

ここでＮは体積Ｖの中にある気体分子の個数,Ｐは気体の圧力,Ｔはその絶対温度,ｋ_Bはボルツマン定数です。

まず,ヘルムホルツ(Helmholtz)の自由エネルギーをＦとすると,圧力Ｐは,Ｐ＝－(∂Ｆ/∂Ｖ)_Ｔで与えられることがわかっています。

そこで,先のポテンシャルΦを用いて統計力学の"状態和＝分配関数"を求め,それによってＦを計算するという方針を立てます。

　系全体のハミルトニアンＨは仮定によってＨ＝∑ｐ_i²/(2ｍ)＋∑_i<jΦ(ｒ_ij)で与えられると考えられます。ここでΦ(ｒ_ij)はｉ,ｊの２体粒子間のポテンシャルでｒ_ijはｉ,ｊ間の距離を表わすとします。

　古典近似での状態和をＺとすると,Ｆ＝－ｋ_BＴlogＺですが,このＺはＺ＝[1/(Ｎ!ｈ^3Ｎ)]∫exp{－Ｈ/(ｋ_BＴ)}ｄｘ₁ｄｙ₁ｄｚ₁...ｄｐ_xNｄｐ_yNｄｐ_zN で与えられます。

　積分は座標については体積Ｖの容器の中全体で,運動量については－∞から＋∞までの範囲で行ないます。

　運動量についての積分は各座標について独立に行なうことができて,その結果は通常の理想気体と同じなので,Ｚ＝(2πｍｋ_BＴ/ｈ²)^3N/2Ωとなります。

　ここに,ΩはΩ≡(1/Ｎ!)∫exp[－∑_i<jΦ(ｒ_ij)/(ｋ_BＴ)]ｄｘ₁ｄｙ₁ｄｚ₁...ｄｘ_Nｄｙ_Nｄｚ_N で与えられる量です。

　Φ(ｒ)はｒの増加と共に絶対値が急速に減少する関数です。

　今ｆ_ij≡ｆ(ｒ_ij)≡exp[－Φ(ｒ_ij)/(ｋ_BＴ)]－1とおけば,ｒ_ijが大きくなるとｆ_ijは急激にゼロに近づきます。

　一方,Ω＝(1/Ｎ!)∫Π(ｆ_ij＋1)ｄｘ₁．．ｄｚ_N となります。そして,Π(ｆ_ij＋1)～１＋∑ｆ_ij＋...と展開されます。

　右辺の第３項以降は小さいので無視するという近似をすれば,Ω～(1/Ｎ!){Ｖ^N＋[Ｎ(Ｎ－1)Ｖ^N-2/2]∫ｆ₁₂ｄｘ₁ｄｙ₁...ｄｚ₂}～(Ｖ^N/Ｎ!){１＋(Ｎ/Ｖ)²/2}∫ｆ(ｒ)4πｒ²ｄｒとなります。

　この近似では,さらに近似log(１＋ｘ)～ｘによって,Ｆ＝－ｋ_BＴlogＺはＦ＝Ｆ₀－(Ｎｋ_BＴ/Ｖ)(Ｎ/2)∫ｆ(ｒ)4πｒｄｒと書けます。

　自由粒子のヘルムホルツエネルギーＦ₀では－(∂Ｆ₀/∂Ｖ)_Ｔ＝Ｎｋ_BＴ(ｄlogＶ/ｄＶ)＝Ｎｋ_BＴ/Ｖですから,Ｐ＝－(∂Ｆ/∂Ｖ)_Ｔより,ＰＶ/Ｎｋ_BＴ～ １＋Ｂ(Ｔ)/Ｖ,Ｂ(Ｔ)＝－(Ｎ/2)∫ｆ(ｒ)4πｒ²ｄｒと書くことができます。

　ここで,Ｂ(Ｔ)は第２ビリアル係数と呼ばれています。

　一般には,さらにＰＶ/Ｎｋ_BＴ＝１＋Ｂ(Ｔ)/Ｖ＋Ｃ(Ｔ)/Ｖ²＋Ｄ(Ｔ)/Ｖ³＋...と展開することが可能で,Ｃ(Ｔ),Ｄ(Ｔ)をそれぞれ第３,第４ビリアル係数と呼びます。

　しかし,ここではｒ_ijが大きくなるとｆ_ijは急激にゼロに近づくので右辺第３項以下を切り捨てて第２項までで近似します。

　そして,Ｂ(Ｔ)＝－(Ｎ/2)∫₀^∞{ｆ(ｒ)4πｒ²ｄｒ＝－2πＮ∫₀^∞{ｆ(ｒ)ｒ²ｄｒ＝2πＮ∫_σ^∞{1－exp[ε₀(σ/ｒ)⁶/(ｋ_BＴ)]}ｒ²ｄｒとなります。

ここで,{1－exp[ε₀(σ/ｒ)⁶/(ｋ_BＴ)]}＝－∑(σ^6ν/ｒ^6ν){ε₀/(ｋ_BＴ)}^ν/ν!なので,Ｂ(Ｔ)＝(2πＮσ³/3)＋2πＮ∫_σ^∞{1－exp[ε₀(σ/ｒ)⁶/(ｋ_BＴ)]}ｒ²ｄｒ＝(2πＮσ³/3)－2πＮσ³∑{ε₀/(ｋ_BＴ)}^ν/[(6ν－3)ν!]～(2πＮσ³/3){1－ε₀/(ｋ_BＴ)}です。

すなわち,Ｂ(Ｔ) ～ (2πＮσ³/3){1－ε₀/(ｋ_BＴ)}となります。

そこで,ｂ＝(Ｎ/2)(4πσ³/3),ａ＝(Ｎ²/2)(4πε₀σ³/3)/(ｋ_BＴ)とおけば,結局ＰＶ/Ｎｋ_BＴ＝1＋ｂ/Ｖ－ａ/(Ｎｋ_BＴＶ)となり,Ｎｋ_BＴ(1＋ｂ/Ｖ)＝Ｖ(Ｐ＋ａ/Ｖ²)です。

これの両辺を(1＋ｂ/Ｖ)で割り,1/(1＋ｂ/Ｖ)～１－ｂ/Ｖと近似することによって,ファン・デル・ワールスの状態方程式(Ｐ＋ａ/Ｖ²)(Ｖ－ｂ)＝Ｎｋ_BＴが得られます。

ここで,ｂ＝(Ｎ/2)(4πσ³/3)は大体Ｎ個の気体分子による排除体積を示していると考えられます。

また,ｎを単位体積当たりの分子数ｎ≡Ｎ/Ｖとしｕを単位体積当たりの並進運動のエネルギーとすると,－ａ/Ｖ²＝(ｎ²/2)∫₀^∞{Φ(ｒ)4πｒ²ｄｒです。

これの効果は,理想気体における圧力Ｐ＝(2/3)ｕが,不完全気体ではＰ＝(2/3)ｕ－ａ/Ｖ²＝(2/3){ｕ－(3/2)(ａ/Ｖ²)}＝(2/3)[ｕ＋(3/2)(ｎ²/2)∫₀^∞{Φ(ｒ)4πｒ²ｄｒ]となって,引力ポテンシャルΦ(ｒ)＜0 により圧力が低減されるという意味を持つと考えられます。

そして,係数ｎ²/2は単位体積当たりの２体の組み合わせｎ(ｎ－1)/2 に起因すると考えられますから,項ａ/Ｖ²は圧力Ｐ以外の気体分子の凝集力を示していると考えられます。

　参考文献：中村伝著「統計力学」(岩波全書)　原島鮮 著「熱力学・統計力学」(培風館)

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ボーズ・アインシュタイン凝縮とゼータ関数

　今日はボーズ・アインシュタイン凝縮とゼータ関数の間の,ほんの少しの関係について述べてみます。 

　量子統計力学によれば,非常に多数個(Ｎ個)のボーズ粒子のみからなる系が絶対温度Ｔの平衡状態にあるとき,エネルギーがε_rの状態ｒに存在する平均粒子数ｎ_rは,ボーズ・アインシュタイン分布 ｎ _r＝[exp{(ε_r－μ)/(ｋ_BＴ)}－1]^-1で与えられます。

　そして,系の最低のエネルギー状態はε_r＝0 ですから,粒子数ｎ_rが負になるという有り得ない状況にならないためには,exp{－μ/(ｋ_BＴ)}は常に１より小さくない必要があります。

　そこで,ボーズ粒子では化学ポテンシャルμが常に負である必要があります。

　そして,状態のエネルギー準位密度をｇ(ε)とすれば,この温度での化学ポテンシャルは∫₀^∞[exp{(ε－μ)/(ｋ_BＴ)}－1]^-1ｇ(ε)ｄε＝Ｎという条件から決まります。

そして系の体積をＶ,プランク(Planck)定数をｈとすると,位置座標で積分した後の半径ｐの運動量球殻の位相体積要素は4πＶｐ²ｄｐです。

量子統計力学の意味では位相体積Δｑ_xΔｑ_yΔｑ_zΔｐ_xΔｐ_yΔｐ_z＝ｈ³につき１つの割合で状態が存在するので,運動量球殻の位相体積要素中の状態密度は4π(Ｖ/ｈ³)ｐ²ｄｐで与えられます。

粒子が自由粒子であると考えると,エネルギーと運動量の関係はε＝ｐ²/(2ｍ),あるいはｐ²＝2ｍεですから,ｐ²ｄｐ＝(2ｍε)^1/2ｍｄεより,エネルギー準位状態密度はｇ(ε)＝2πＶ(2ｍ/ｈ²)^3/2ε^1/2で与えられることがわかります。

したがって,(2πＶ/ｈ³)(2ｍｋ_BＴ)^3/2∫₀^∞[ｘ^1/2/{ｅ^(ｘ＋α)－1}]ｄｘ＝Ｎによってαが決定されます。α＝－μ/(ｋ_BＴ)≧ 0 です。

1/{ｅ^(ｘ＋α)－1}＝ｅ^-(ｘ＋α)/{1－ｅ^-(ｘ＋α)}＝∑_n=1^∞ｅ^-n(ｘ＋α)なる級数展開を利用すると,∫₀^∞ｄｘ[ｘ^1/2/{ｅ^(ｘ＋α)－1}]＝(π^1/2/2)Ｆ(ｅ^-α)≡(π^1/2/2)∑_n=1^∞(ｅ^-nα/ｎ^3/2)となります。

なぜなら,∫₀^∞ｘ^1/2ｅ^-nｘｄｘ＝2∫₀^∞ｕ²exp(－ｎｕ²)ｄｕ＝－(ｄ/ｄｎ)(π/ｎ)^1/2＝π^1/2/(2ｎ^3/2)だからですね。

そして,関数Ｆ(ｅ^-α))≡∑_n=1^∞(ｅ^-nα/ｎ^3/2)が最大値を取るのは明らかにα＝0 のときです。すなわち,Ｆ(1)＝∑_n=1^∞(1/ｎ^3/2)＝ζ(3/2)≒2.612となるときです。関数ζはゼータ関数です。

そして先のαを決めるための条件は(2πｍｋ_ＢＴ/ｈ²)^3/2Ｆ(ｅ^-α)＝(Ｎ/Ｖ)という形になります。

そこで,温度Ｔを下げてゆくとＦ(ｅ^-α)が増加するしかないのでαは正の値からゼロに近づいてゆくわけですが,ゼロを超えて負になることはできないので,極限,つまりα＝0 での臨界温度をＴ_cとおけば,規格化条件は(Ｎ/Ｖ)＝(2πｍｋ_ＢＴ_c/ｈ²)^3/2ζ(3/2)≒2.612(2πｍｋ_ＢＴ_c/ｈ²)^3/2となります。

もしも,このＴ_cよりさらに温度が低くなれば,もはや(2πｍｋ_ＢＴ/ｈ²)^3/2Ｆ(ｅ^-α)＝(Ｎ/Ｖ)という式からは物理的に意味のある化学ポテンシャルは見つかりません。

しかし,実は化学ポテンシャルμが負の値からゼロに近づくとき,"エネルギーの最低状態＝(ε₀＝0 のゼロ状態)"を占める粒子数ｎ₀はｎ₀＝[exp{－μ/(ｋ_BＴ)}－1]^-1によって無限大に近づきます。

この矛盾が生じたのは粒子の総数が∑_rｎ_r ＝Ｎであるという式の総和∑を積分∫ｄεに置き換えたためです。

エネルギー準位密度ｇ(ε)＝2πＶ(2ｍ/ｈ²)^3/2ε^1/2がε→ 0 でゼロとなり,正味の無限大へと発散する項であるｇ(ε)[exp{ε/(ｋ_BＴ)}－1] ～ const.ε^-1/2が積分∫ｄεε^-1/2の結果として消えるとしてしまったためです。

現実には限りなく大きくなるはずのゼロ状態の粒子数の項が見落とされて切り捨てられたのが原因であると解釈されます。

そこで,ゼロ状態の項だけを∑_rｎ_rから抜き出し,残りを積分で置き換えると(2πｍｋ_ＢＴ/ｈ²)^3/2Ｆ(ｅ^-α)＝(Ｎ/Ｖ)の代わりに,ｎ₀＋Ｖ(2πｍｋ_ＢＴ/ｈ²)^3/2Ｆ(ｅ^-α)＝Ｎという式が得られ,これが改めてαを決定する式になります。

ところで,ｎ₀が大きくなって,これを無視できず,Ｎと比較できるオーダーになるのは,ｎ₀＝1/(ｅ^α－1)～ Ｎのとき,つまりα～ (1/Ｎ)となるときです。

このとき,Ｆ(ｅ^-α)～Ｆ(1)＝ζ(3/2)≒2.612 とみなしていいですから,ｎ₀＋Ｖ(2πｍｋ_ＢＴ/ｈ²)^3/2Ｆ(ｅ^-α)＝Ｎなる条件式は,より簡単な温度だけによる表式で,ｎ₀＝Ｎ[１－(Ｔ/Ｔ_c)^3/2]と表わすこともできます。

例えばボーズ気体などでは臨界温度Ｔ_cから下では多くの粒子がなだれ的にゼロ状態へと落ち込んでゆくことになりますが,これを理想ボーズ・アインシュタイン凝縮と言います。

液体ヘリウム⁴Ｈｅでは上式による臨界温度Ｔ_cの計算値は 2.13Ｋですが,これは実際の液体ヘリウムで超流動や超伝導を起こす転移温度2.19Ｋと極めて近い値です。

実際,超流動や超伝導の主因はボーズ・アインシュタイン凝縮であるとされています。

電子のようなフェルミ粒子では粒子数分布はフェルミ・ディラック分布に従うので,こうした凝縮は起きないはずです。

しかし,実際の物質中では陽イオンの格子振動を量子化したフォノンという量子の交換によって電子同士にも電荷による斥力を上回る引力が働くため,クーパー対という電子対が構成されることがあります。

この電子対は複合粒子としては１つのボーズ粒子なので,低温でボーズ・アインシュタイン凝縮を起こし,そのために超伝導が起こるとされています。

これは有名なＢＣＳ理論(Bardeen-Cooper-Schriefer)ですね。

なお,ζ(3/2)＝∑_n=1^∞(1/ｎ^3/2)の近似値をパソコンで計算してみましたがエクセル(Excel)だと1万項の和をとっても2.6に到達しませんでした。

そこで,CompaqのVisual-Fortranでプログラムを作り倍精度で10億項まで和をとったところ項：1/ｎ^3/2の大きさが10^-14程度のところで2.6123121という,非常に良い近似値を得ました。

参考文献；中村伝著「統計力学」(岩波全書)

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酔歩（ランダム・ウォーク）(訂正）

以前の記事「酔歩(ランダム・ウォーク)」において１次元から２次元,３次元に拡張するときに本質的な間違いがあったので訂正しました。既に現時点では以前の本文は訂正してあります。

"ｘがｘとｘ＋ｄｘの間にある確率はＰ(ｘ,Ｎ)ｄｘ＝{1/(2πＮａ²)^1/2}exp{－ｘ²/(2Ｎａ²)}ｄｘとなるはずです。"というのはよかったのですが。。。

このことから,"２次元でも等方的と考えられるのでｘ²をｒ²＝ｘ²＋ｙ²と置き換えればＰ(ｘ,ｙ,Ｎ)ｄｘｄｙ＝{1/(2πＮａ²)}exp{－ｒ²/(2Ｎａ²)}ｄｘｄｙ,同様に３次元ではｒ²＝ｘ²＋ｙ²＋ｚ²としてＰ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)ｄｘｄｙｄｚ＝{1/(2πＮａ²)^3/2}exp{－ｒ²/(2Ｎａ²)}ｄｘｄｙｄｚであると考えられます。"という部分は完全な間違いでした。

これは,１次元での１歩の長さの各次元成分への分割を考慮していなかったです。

"２次元でも等方的と考えられるので単純にｘ²をｒ²＝ｘ²＋ｙ²に置き換えるだけでいいと考えるところですが,実は１歩の各方向への成分Δｘ,ΔｙはΔｘ²＋Δｙ²＝ａ²を満足すると思われます。

ｘ方向とｙ方向を対等に扱うとΔｘ²＝Δｙ²＝ａ²/2ですから,Ｎ歩で位置ｒ＝(ｘ,ｙ)に到達する確率は全平面で１になるように規格化してＰ(ｘ,ｙ,Ｎ)ｄｘｄｙ＝{1/(πＮａ²)}exp{－ｘ²/(Ｎａ²)}exp{－ｙ²/(Ｎａ²)}ｄｘｄｙ＝{1/(πＮａ²)}exp{－ｒ²/(Ｎａ²)}ｄ²ｒになる。"と直しました。

  さらに,"同様に３次元ではｒ²＝ｘ²＋ｙ²＋ｚ²としてΔｘ²＝Δｙ²＝Δｙ²＝ａ²/3により,位置ｒ＝(ｘ,ｙ,ｚ)に到達する確率はＰ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)ｄｘｄｙｄｚ＝[1/{(2/3)πＮａ²}^3/2]exp[－ｒ²/{(2/3)Ｎａ²}]ｄ³ｒとなる,と考えられます。"と訂正しました。

  "特にｔ＝Ｎτ,Ｄ＝ａ²/(2τ)とおけば,4Ｄｔ＝2Ｎａ²となるので,Ｐ(ｒ,ｔ)＝Ｐ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)＝{1/(4πＤｔ)^3/2}exp{－ｒ²/(4Ｄｔ)}となります"という部分も,"特に３次元ではｔ＝Ｎτ,Ｄ＝ａ²/(6τ)とおけば,4Ｄｔ＝(2/3)Ｎａ²となるので,Ｐ(ｒ,ｔ)＝Ｐ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)＝{1/(4πＤｔ)^3/2}exp{－ｒ²/(4Ｄｔ)}となります。"と訂正しました。

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酔歩（ランダム・ウォーク）

　今日は酔歩(ランダム・ウォーク)について考察してみます。

　まず,１次元の酔歩を考えます。１歩の長さが一定値ａであるとし,左右１次元にしか運動できないとして左右どちらにも１歩ずつ移動することができ,その確率は両側で共に1/2であるとします。

ｘ 軸の原点から出発してＮ 歩の後に ｘ＝ｍａ (－Ｎ≦ｍ≦Ｎ) の位置にいる 確率をＰ(ｍ,Ｎ)とすると, 正の向きにＮ⁺歩,負の向きにＮ^-歩だけ歩いた場合にｘに到達するとして,その場合の数はＮ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)ですから,確率はＰ(ｍ,Ｎ)＝{Ｎ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)}(1/2)^Nとなるはずです。

しかし,Ｎ⁺＋Ｎ^-＝Ｎ,Ｎ⁺－Ｎ^-＝ｍなので単純に計算するとＮ⁺＝(Ｎ＋ｍ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｍ)/2でなければなりません。Ｎ＋ｍとＮ－ｍは一方が奇数ならば他方も奇数,一方が偶数ならば他方も偶数ですが,これらが偶数でないならば整数であることを必要とするＮ⁺もＮ^-も存在できません。

したがって,Ｎ－ｍが偶数のときにはＰ(ｍ,Ｎ)＝{Ｎ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)}(1/2)^N (Ｎ⁺＝(Ｎ＋ｍ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｍ)/2)となって有限の確率になりますが,Ｎ－ｍが奇数のときには実現が不可能なので確率はＰ(ｍ,Ｎ)＝0 となってしまいますね。

ここでｎが非常に大きいときのスタ－リングの公式(Stirling's formula):ｎ!～(2π)^1/2ｅ^-nｎ^(ｎ+1/2),あるいはlog(ｎ!)～(1/2)log(2π)＋(ｎ＋1/2)log(ｎ)－ｎを使用します。

すると,Ｎ－ｍが偶数であるとしてＮが非常に大きいとすればＮ⁺＝(Ｎ＋ｍ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｍ)/2も非常に大きいことになって,log{Ｐ(ｍ,Ｎ)}＝－Ｎlog2＋ＮlogＮ－Ｎ⁺logＮ⁺－Ｎ^-logＮ^-＋(1/2)log(2π)＋(1/2)(logＮ－logＮ⁺－logＮ^-)＝(1/2)log(2/πＮ)－(Ｎ/2)[{1＋(ｍ＋1)/Ｎ}log{1＋(ｍ/Ｎ)}＋{1＋(1－ｍ)/Ｎ}log{1－(ｍ/Ｎ)}]ですね。

ここで,ｍ＜＜Ｎと考えて(ｍ/Ｎ)の２次までの展開を考えます。テーラー(Taylor)展開による近似:log(1－ｘ)～ －ｘ－ｘ²/2,log(1＋ｘ)～ ｘ－ｘ²/2を利用すれば,log{Ｐ(ｍ,Ｎ)}～(1/2)log(2/πＮ)－(Ｎ/2)(ｍ/Ｎ)²となるので,Ｐ(ｍ,Ｎ)～ {2/(πＮ)}^1/2exp{－ｍ²/(2Ｎ)}です。

ｘ＝ｍａ (－Ｎ≦ｍ≦Ｎ)とし,１歩の長さａが非常に小さいとして,Ｎ－ｍが偶数のときと奇数のときの両方を考慮すれば,ｘがｘとｘ＋ｄｘの間にある確率は偶数だけのときの半分であって,Ｐ(ｘ,Ｎ)ｄｘ＝(1/2){2/(πＮ)}^1/2exp{－ｘ²/(2Ｎａ²)}(ｄｘ/ａ)＝{1/(2πＮａ²)^1/2}exp{－ｘ²/(2Ｎａ²)}ｄｘとなるはずです。

このＰ(ｘ,Ｎ)は,Ｎａ→ ∞,ａ→ 0,Ｎａ² →σ² (有限)のときｘで積分すると確かに１になるので,確率密度の条件を満たしています。

　２次元の場合でも酔歩は等方的であると考えられるので,単純に上の式でｘ²をｒ²＝ｘ²＋ｙ²に置き換えるだけでいいと考えるところですが,実は１歩の各方向への成分Δｘ,ΔｙはΔｘ²＋Δｙ²＝ａ²を満足すると思われます。

　そこで,ｘ方向とｙ方向を対等に扱うならΔｘ²＝Δｙ²＝ａ²/2なので,Ｎ歩で位置ｒ＝(ｘ,ｙ)に到達する確率Ｐ(ｘ,ｙ,Ｎ)は,全平面で１になるように規格化して,Ｐ(ｘ,ｙ,Ｎ)ｄｘｄｙ＝{1/(πＮａ²)}exp{－ｘ²/(Ｎａ²)}exp{－ｙ²/(Ｎａ²)}ｄｘｄｙ＝{1/(πＮａ²)}exp{－ｒ²/(Ｎａ²)}ｄ²ｒとなるはずです。

  同様に,３次元ではｒ²＝ｘ²＋ｙ²＋ｚ²としてΔｘ²＝Δｙ²＝Δｙ²＝ａ²/3により,位置ｒ＝(ｘ,ｙ,ｚ)に到達する確率は,Ｐ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)ｄｘｄｙｄｚ＝[1/{(2/3)πＮａ²}^3/2]exp[－ｒ²/{(2/3)Ｎａ²}]ｄ³ｒになると考えられます。

　(特に,ａ＝1,すなわち酔歩の１歩がある物差しで測った単位長さであるとするならば,原点から出発した３次元の酔歩でＮ歩の後にｒ＝(ｘ,ｙ,ｚ)の付近の単位体積中に存在する確率は,[1/{(2/3)πＮ}^3/2]exp[－ｒ²/{(2/3)Ｎ}]となるはずです。

　これは２次元なら単位面積当たりの確率であり,{1/(πＮ)}exp(－ｒ²/Ｎ)です。)

  特に,３次元ではｔ＝Ｎτ,Ｄ＝ａ²/(6τ)とおけば,4Ｄｔ＝(2/3)Ｎａ²となるのでＰ(ｒ,ｔ)＝Ｐ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)＝{1/(4πＤｔ)^3/2}exp{－ｒ²/(4Ｄｔ)}となります。

　これは拡散係数がＤの拡散方程式:∂Ｐ/∂ｔ＝Ｄ∇²Ｐにおいて,初期時刻ｔ＝0 に発生源の強度が原点に集中しているとき,すなわちＰ(ｒ,0)＝δ³(ｒ)に対する解と一致します。

　ここで,平均速度ｖはオーダー的にｖ＝ａ/τであると考えられるのでａ＝ｖτを代入すると,Ｄ＝ｖ²τ/6となります。

　常温では並進運動のエネルギーはｍｖ²/2＝(3/2)ｋ_BＴですから,拡散係数Ｄはブラウン運動(Brownian motion)などの平均衝突時間τに(ｋ_BＴ/2ｍ)を掛けた程度の値になるという考察ができると思います。

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エントロピーの定義

　エントロピーの熱力学における定義は,エントロピーをS,絶対温度をＴ,準静的過程で得る熱量をΔＱとしてΔＳ＝ΔＱ/Ｔです。

　一方,統計力学におけるボルツマン(Boltzmann)によるエントロピーの定義はある状態において分子（粒子）がとりうるあらゆる状態の数をＷとしてＳ＝ｋ_ＢlogＷというものです。ただしｋ_Ｂはボルツマン定数です。

　（気体定数をＲ,アボガドロ数をＮとしてｋ_Ｂ＝Ｒ／Ｎ,つまり,ｋ_Ｂは分子１個当たりの気体定数）

　ボルツマンの定義なら,エントロピーは状態数Ｗの自然対数に比例する値ということで,これはバラバラの度合いです。

　つまり乱雑であるほど状態の数が多く,このことがエントロピーＳが大きいということに合致するので"乱雑になること＝エントロピーが増えること"というイメージになるかと思います。

　それでは熱力学における定義はどのようにボルツマンの定義と同一視できるのでしょうか？

　統計力学によると,絶対温度Ｔの恒温層に接触して等温のまま熱だけをもらっている分子（主に気体）の系は,そのエネルギーがＥのとき,その状態にある確率は,指数関数exp [－E/(ｋ_ＢＴ)] ＝（ボルツマン因子）に比例します。

　これは,平衡状態での等確率(等重率)の仮定（各状態の確率は状態のいかんによらず同じである。）やエネルギーの保存則（熱力学第１法則）などから導かれます。

　確率というものの性質と等確率の仮定から,確率 exp [－E/(ｋ_ＢＴ)] は状態数Ｗの逆数:1/Ｗに比例する量であることがわかります。したがってＷの方はexp [E/(ｋ_ＢＴ)] に比例します。

　そこでボルツマンの定義に代入すれば,ΔＳ＝ｋ_ＢΔlogＷということになり恒温層に接触しているカノニカル(:正準)な系ではΔＳ＝ΔＥ/Ｔ＝ΔQ/Ｔとなって熱力学の定義に一致します。

　つまり,仕事がなく熱だけをもらっているような状況では乱雑さの増えることがエントロピーの増加になる,というのは熱力学の定義でも云えることです。

　え？断熱ではエントロピーはどうなるのかですって？

　断熱：ΔQ＝0 ならエントロピーの変化量はΔS＝ΔQ/Ｔ＝ 0 なのでエントロピーは変化しませんよ。何？それはおかしい？うん,確かにそうですね。

　最初に述べたようにこのΔＱは準静的過程での熱です。

　断熱ではΔＱ＝ 0 ですが,実は普通の日常的過程ではΔS≧ΔQ/Ｔであり,等号は特別な場合なんですね。だから断熱でかつ特別でないならΔＳ＞0 なので,普通は断熱のときはエントロピーは増加します。

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気液平衡の統計力学

　温度Ｔと気圧Ｐが一定の下で,水と水蒸気が２相平衡にあるための条件は,熱力学では水,水蒸気の"化学ポテンシャル＝分子１個当たりのギブス(Gibbs)自由エネルギー"が等しいことです。

　すなわち,水,水蒸気の化学ポテンシャルをμ_l,μ_gとすると,２相平衡の条件はμ_l＝μ_gで与えられます。

　これは,分子論の統計力学ではどういう意味を持つのでしょうか？

　まず,水蒸気を理想気体と考えると,その気体分子としてのエネルギーは,Ｅ_g＝(∑ｐ²)/(2ｍ)です。

　一方,液体の水分子は,分子平衡位置においても分子間力等により,金属の仕事関数に相当して液体分子１個を格子点位置の付近に束縛するエネルギー(－χ)(χ＞0)を持つため,エネルギーはＥ_l＝(∑ｐ²)/2ｍ＋Ｕ＋(－χ)と表わされます。

　ここで,∑は１個の分子の運動の全ての自由度にわたる和です。またＵは分子平衡位置からのずれによる振動の位置エネルギーです。

そして,１モルの潜熱＝蒸発熱をＬとすると,Ｌはエンタルピー(Ｕ_i＋ＰＶ;Ｕ_iは内部エネルギー)で定義されているのでＬ＝Ｎ_Aχ＋ＰＶ＝Ｎ_Aχ＋Ｎ_Aｋ_BＴです。

ここで,Ｎ_Aはアボガドロ数でＮ_A～ 6.02×10²³です。Ｖは体積です。さらにλ≡Ｌ/Ｎ_Aと置いて,"１分子当たりの潜熱＝１分子当たりの蒸発熱"としてλを定義します。 

統計力学によれば,分配関数をＺとすると化学ポテンシャルμはμ＝－ｋ_BＴlog(Ｚ/Ｎ)で与えられます。

そして理想気体では,分子の自由度をｆとするとＣを規格化定数としてＺ＝Ｚ_g＝Ｖ(Ｃｋ_BＴ)^f/2＝Ｎｋ_BＴ(Ｃｋ_BＴ)^f/2なので,μ＝μ_g＝－ｋ_BＴ[(1＋f/2)logＴ－logＰ＋const]となります。

特に水蒸気は３原子分子なので,ｆ＝6であり,それ故,μ＝μ_g＝－ｋ_BＴ(4logＴ－logＰ＋const)です。

一方,液体の場合は固体の調和振動子モデル(運動エネルギーの自由度が３で振動エネルギーＵ＝(1/2)ｋｒ²の自由度も３)を取るか,Ｖ＝0（運動エネルギーの自由度のみで,それが６のモデルを取るとします。

まあ,いずれにしても,自由度ｆはｆ＝６です。気体の場合との違いは体積Ｖ＝Ｖ_l＝Ｎｖ_lを近似的に,温度Ｔにも圧力Ｐにも依存しない定数であると見なせることです。

そこで,Ｚ＝Ｎｖ_l(Ｃｋ_BＴ)^f/2,ｆ＝6,μ＝－ｋ_BＴlog(Ｚ/Ｎ)から液体分子としての水の化学ポテンシャルμ＝μ_lを求めればいいのです。

しかし,液体分子と気体分子の共通のエネルギーの原点として,気相の静止した位置を基準に取れば,液体の原点は(－χ)になるので,気体分子の原点を基準にすると,μ＝μ_l＝－χ－ｋ_BＴ(3logＴ＋const.)となります。

したがって,結局μ_l＝μ_gという条件はlogＰ＝logＴ－λ/(ｋ_BＴ)－1＋const.となります。

それ故,Ｐ＝(const.)Ｔexp{－λ/(ｋ_BＴ)}＝(const.)Ｔexp{－Ｌ/(ＲＴ)}となります。

これは,相平衡を表わす有名なクラペイロン－クラウジウス(Clapeyron-Clausius)の公式;ｄＰ/ｄＴ＝ＬＰ/(ＲＴ²),あるいは logＰ＝－λ/ｋ_ＢＴ＋const.の修正式になっています。

ところで,分子論的には,相平衡とは分子の蒸発数と凝結数が同じであることを意味します。

今,単位体積中の水の平均分子数をｎ_lとし,これが単位体積中の水蒸気分子数ｎ_gに移行したと見ると,運動エネルギーに差がないなら熱平衡ではｎ_g＝ｎ_lexp{－χ/(ｋ_BＴ)}です。

水蒸気の方は理想気体の状態方程式Ｐ＝ｎ_gｋ_BＴを満足するとしてよいので,結局ｎ_lを定数としてlogＰ＝logＴ－λ/ｋ_ＢＴ＋const.となり上述の結果と同じ式が得られます。

結局,平衡状態で,"化学ポテンシャルの値が一致する。"という熱力学での相平衡の条件の意味が,"分子の蒸発数と凝結数が同じである。"という分子論的,統計力学的な意味での相平衡と同じであることがわかりました。

参考文献：中村 伝 著「統計力学」(岩波書店),原島 鮮 著「熱力学・統計力学」(培風館),クドリャフツェフ著(豊田博慈 訳)「熱と分子の物理学」(東京図書)

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二酸化炭素の比熱比（物性）

　 今日は,理想気体の断熱過程での気体法則であるポアソン(Poisson)の公式PV^γ＝一定,または ＴＶ^γ－1＝一定で使用される比熱比 γ＝ C_p/C_vの値について,考察します。

　統計力学によれば,比熱比は対象とする気体１分子を構成する原子の個数,つまり気体分子が単原子分子,２原子分子,３原子分子etcのいずれであるかによって決まります。

　ここで, C_v は定積比熱,C_pは定圧比熱です。

　(理想)気体に対する定積比熱,と定圧比熱の間にはマイヤー(Mayer)の法則というルールがあり,ｎモルの気体に対してはC_p＝C_v＋ｎＲ （１モルなら C_p＝C_v＋Ｒ )が成り立ちます。

　ただし,Ｒは気体定数と呼ばれる定数で,Ｒ≒8.31J/(mol・K)です。

　そして,気体の定積比熱 C_vは絶対温度をＴ,内部エネルギーをＵとすると C_v＝ｄＵ/ｄＴで与えられます。

　理想気体ではＵは温度だけの関数なので,Ｔ＝0 での零点エネルギーを無視すると,気体の内部エネルギーはＵ ＝C_vＴ と書けます。

　古典統計力学によると,物体の常温での内部エネルギーＵは,１粒子の運動する自由度１つごとに ｋ_BＴ/2 だけの値を割り当てられます。ここで ｋ_B はボルツマン定数と呼ばれる気体分子1個当たりの気体定数です。

　ｋ_Bは気体１分子当たりの気体定数ですから,Ｒ＝Ｎ₀ｋ_B,またはＮ₀＝Ｒ/ｋ_Bとすると気体1モルというのはＮ₀個の分子の集合体を意味することがわかります。Ｎ₀はアボガドロ数と呼ばれる物理定数で6.02×10²³ なる値です。

　ｎモルの気体を構成する分子数はｎＮ₀個ですから,それの１自由度あたりの内部エネルギーはｎＮ₀ｋ_BＴ/2＝ｎＲＴ/2 です。

　以上の事実はエネルギー等分配の法則といわれますす。

　単原子分子気体では分子１個の自由度は並進運動の自由度３だけなのでｎモルの気体の内部エネルギーはＵ＝3ｎＲＴ/2 です。そこでC_v＝3ｎＲ/2, C_p＝C_v＋ｎＲ ＝5ｎＲ/2です。

　また,２原子分子気体は回転の自由度２ が加わるので,分子１個の自由度は並進運動(重心運動)の自由度３と合わせて５となります。そこでｎモルの気体の内部エネルギーはＵ＝5ｎＲＴ/2となります。C_v＝5ｎＲ/2, C_p＝7ｎＲ/2です。

　３原子分子以上では重心の周りの回転の自由度が最大の３になるため,これを並進運動(重心運動)の自由度３と合わせると分子１個の自由度は６となりますから,ｎモルの内部エネルギーはＵ＝3ｎＲＴ で,Ｃ_v＝3ｎＲ, Ｃ_p＝4ｎＲとなります。

　そこで,比熱比γ＝Ｃ_p/Ｃ_vは単原子分子気体なら1.67で２原子分子気体なら 1.4,そして３原子分子以上なら特別な対称性がない限り1.33になるはずです。

　そこで本当にそうなっているのかどうかを理科年表で確かめてみると,He  1.66, Ar  1.67, H₂  1.40, N₂ 1.40, H₂O 1.31, NH₃ 1.33 とありました。

　これを見ると,必ずしも近似的に理想気体と見なせる希薄気体ではないような実在気体でも,かなり良く適合値を示しているようです。

　ここで,ニフティ「物理フォーラム」でのある方からの質問を呈示してみます。

　"３原子分子であっても,二酸化炭素 ＣO₂が典型例であるように,一直線に並ぶ３原子分子の場合にはどうなるのだろうか？もし厳密に一直線ならば回転の自由度は２なので２原子分子と同じγ,つまり 1.4になるはずですが,理科年表によると二酸化炭素 CO₂のγは1.30でしたから,これは普通の３原子分子に近い値です。"

　上記が質問の内容です。

　そこで,これに対する答えを見出すために,これまで考えてきた並進や回転の自由度だけではなく,振動の自由度も考慮するとどうなるかを考えてみます。

　重心の並進運動や回転の運動とは異なり,振動の自由度なら１方向の調和振動に対しては,位置エネルギーと運動エネルギーの２つの自由度があるので,１方向についての平均エネルギーは １分子当たりｋ_BＴになります。

　たとえば静止した固体は3方向に熱振動しているので,常温では１モルにつき,比熱は気体定数をＲとして固体の種類によらず３Ｒとなります。（デュロン・プティ(Dulog-Petit）の法則)

　つまり,１次元調和振動子のエネルギーは Ｅ＝ｐ²/(2m)＋(1/2）ｋｘ²であり,"マクスウェル・ボルツマン分布＝古典確率分布"によれば,振動子の座標が(ｘ,ｐ)である確率密度はギブス因子ｅｘｐ{－Ｅ／(ｋ_ＢＴ)}に比例します。

　そこで,エネルギー Ｅを表わす式の中の１つの変数の２乗を与える変数自由度について,それぞれ平均をとると ｋ_BＴ/2 となりますが, Ｅ＝ｐ²/(2m)＋(1/2）ｋｘ²の右辺にはｐ²と ｘ² の２つの２乗項があるので振動のエネルギーを考えた場合には,平均エネルギーへの寄与は １分子当たり一つの方向（１次元）について ｋ_BＴとなります。

　これに対して,重心の自由な並進運動とか,回転運動では位置エネルギーの項はなくて運動エネルギーの項しかない,つまり ｐ²の項しかないので,平均エネルギーへの寄与は１分子当たり１次元について ｋ_BＴ/2 となるのですね。

　とにかく,古典統計力学ではａx² exp {- ax²/(ｋ_ＢＴ)} なる式をｘ で積分したものを,exp{-ax²/(ｋ_ＢＴ)}をｘ で積分したもので割ると,必ずｋ_BＴ/2 になるということを直接計算で確かめることができます。

　これは自由度が１つでもあればそうで,係数ａの大きさには無関係です。

　ところで常温での固体では,格子を構成する原子のイオンの熱振動がメインになる(電子振動は無視される）のに対して,気体では、原子の重心運動と回転運動のみがメインとなり,熱振動の自由度や電子の運動の自由度が何故無視されるのかという問題があります。

　これは量子論ではエネルギーが量子化され,統計分布がプランク(Planck)定数ｈに関係した量子確率分布で与えられるためです。

　こうしたことの理由を簡単に言うなら,物質内部のエネルギーを Ｅ としその構成粒子の主要な振動数をνとすると,Ｅは量子論では大体においてｈνの倍数で与えられ,量子統計分布では,先のギブス因子ｅｘｐ{(－Ｅ/(ｋ_BＴ)}がｅｘｐ{－ｎｈν/(ｋ_BＴ)}という形で現われるからです。

　常温のＴでは固体の電子の振動や気体での原子振動の振動数や電子の自由度に関わる周期運動の振動数νに対しては,一般にｈν＞＞ｋ_BＴが成立するので,ｅｘｐ{－ｎｈν/(ｋ_BＴ)} ～ 0 となるためこれらは内部エネルギーにはほとんど寄与しないのです。

　ところが,問題の二酸化炭素:ＣO₂について「甘泉法師さん」から得た情報によると,"二酸化炭素分子の振動データは,次の振動モードのそれぞれについて,全対称伸縮は実測＝1333/cm，計算＝1373/cm（12CO₂）,逆対称伸縮は実測＝2349/cm，計算＝2420/cm（12CO₂）,変角振動は 実測＝667/cm，計算=669/cm（12CO₂)となっているそうです。

　一番エネルギーの小さい変角振動について温度に換算すると赤外線温度 1.4387752・667 ＝ 953Ｋで常温(300Ｋ)の約3倍"なので振動を無視できないそうです。

　  実際,変角の振動モードに対して,例えば摂氏(Celsius)16度:T＝289Kで ｘ ＝ E/(ｋ_BＴ)＝3.32を用いて量子論でのモル比熱を求める式(固体のアインシュタインモデルと同じ式）であるＣ_vib＝Ｒ x² exp ( x² )/[exp ( x² )－1]²  に代入すると,Ｃ_vib＝0.43Ｒとなります。

　変角振動は横波なので縦振動を除いて自由度が２ であるため結局Ｃ_vib＝0.43Ｒ ×2＝0.86Ｒであり,比熱比はγ＝１＋ Ｒ/ (5/2Ｒ＋Ｃ_vib）＝1.30となって,めでたく理科年表の値と一致します。

　ただし,こうして正しい値が得られたのは,振動を除く自由度としては原子が１直線状であることを考慮して２原子分子と同様,定積モル比熱がＣ_v＝5/2Ｒの場合に対応する自由度を想定して計算した結果ですから,やはりCO₂では回転の自由度は２である,と考えるのが正解のようです。

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可逆と不可逆のはざ間（エントロピー増大則）

　「覆水盆に還らず。」というように,この世の中では"逆に戻ることができない現象＝不可逆過程"が数多く存在します。

　熱物理学では,"何も仕事をすることなく,ひとりでに冷たい物体から熱い物体へと熱が流れることはない。"という表現で「熱力学第二法則」という経験則が原理とされています。実際,それを破る事実は見つかっていません。

　これは数式的には,"孤立系ではエントロピーは減少することはない。増大する可能性しかない。"という形で定式化されています。

　実際,冷蔵庫やエアコンなどでは,モーターによる電気的仕事をすることによって低熱源から高熱源へと熱を移動させているわけで,冷えているものをさらに冷やすには仕事（熱以外の力学的エネルギー）が不可欠なのです。

　しかし,例えば,コップから床に水をこぼした映像を逆回しして映写すれば,こぼれた水はコップの中に戻っていくのが見られます。こぼした水の1粒,1粒をつまんで戻せば逆行可能なのではないか？とも思えます。

　まあ,人事をつくせば可能かもしれませんが,もう一つの例である,水の入った容器に少しだけ赤インクをこぼして放っておいたら拡がっていって,水はうすい赤色に変わった,とかいう現象を映像のように逆に戻すのは大変ですね。

　そもそも,元の現象はひとりでに起こったものです。仮にそれを逆行させることが可能だとしても,その逆行はひとりでに起こるものではありません。

　こうした現象過程のことを不可逆過程と呼ぶわけです。

　そしてこうした事実が,一般に向きに関して対称な空間と,非対称で決まった向きにしか進まない時間とを区別していると思います。いわゆる「時間の矢」というものが存在する原因とも考えられるわけです。

　しかし,通常の力学的現象をつかさどる古典的なニュートン(Newton),あるいはアインシュタイン(Einstein)の運動方程式は,時間反転に対して全く対称な形をしています。

　また.量子論の方程式も,波動方程式の複素共役を取るなど工夫することで,時間反転対称と考えられます。

　したがって,古典論,量子論のいずれにしても,時間 ｔ を－ｔ に変えても本質的に方程式の形は変わらないわけですから,普通の軌道上である時刻に位置は同じで速度の向きだけを逆転した初期条件を与えてやると,その時刻,その点から後は,逆回しのように,元来た道筋を戻っていくわけです。

　摩擦などの散逸があれば,力学的運動方程式の力を与える項に変数として巨視的な速度が含まれるため,方程式が時間反転に対して非対称になることがあります。

　しかし,摩擦などによる散逸の構造も微視的レベルで分子論的に考察すれば,時間反転対称になります。

　そして,全ての物質はこうした時間反転対称な挙動しかしない分子,の巨大な集まりからできている,ということを考慮するなら,"全ての事象は可逆である＝逆行可能である。"ということを否定できません。

　では,どこから不可逆という時間の向きが生じたのでしょうか？

　19世紀にボルツマン(Boltzmann)は,次のようにして微視的な可逆力学から巨視的不可逆性が生じることを証明しました。

　簡単のため,特定の気体などが容器に込められているような状況を考え,ある時刻 ｔ に位置 ｒ の付近の単位体積当たりに速度が ｖ とｖ＋Δｖ の間にある気体分子数を ｆ ( ｒ,ｖ )Δｖ とします。　

　衝突によって速度 ｖ ～ ｖ＋Δｖ のΔｖ から毎秒出て行く分子数を Ａ , このΔｖ の中に入ってくる分子数を Ｂ とすると,Δｖ の中で１秒当たりの分子数の増分は,Ｂ－Ａ＝ (∂ｆ/∂ｔ )Δｖ です。

　ただし,(∂ｆ/∂ｔ )Δｖ は衝突による変化のみを問題にしているとします。

　つまり,∂ｆ/∂ｔ は分子の軌跡（ ｒ ,ｖ ）を通じての時間微分,つまりラグランジュ微分であって,衝突以外の移流による効果は既にこれに含まれており,分子の正味の流出入は衝突の効果しかないわけです。

　２つの分子を考察し,衝突前の速度をそれぞれ ｖ, ｖ₁衝突後の速度を ｖ', ｖ₁' とします。

　 衝突断面積をσとし,運動量とエネルギーの保存を考慮します。

　さらに,"時折繰り返される衝突は完全無秩序である"という仮定＝「分子数無秩序の仮定」を導入し,一方の分子の速度領域Δｖ を固定して他方の分子の領域Δｖ₁で積分するという式で(∂ｆ/∂ｔ )Δｖを表わすと,(∂ｆ/∂ｔ )Δｖ ＝－∫σ ( ｆ ・ ｆ₁－ｆ' ・ ｆ₁' ) ｄｖ₁Δｖ となります。

　ただし,ｆ ＝ ｆ ( ｒ , ｖ ) , ｆ₁＝ ｆ ( ｒ₁, ｖ₁),  ｆ' ＝ f ( ｒ', ｖ' ), ｆ₁' ＝ ｆ ( r₁', ｖ₁')と略記しました。

　ここでボルツマンのＨ関数:Ｈ≡∫( ｆ ｌｏｇ f ) ｄｖ を導入します。このHを t で微分すると,ｄH/ｄｔ ＝∫(∂ｆ/∂ｔ ) ( ｌｏｇ f ＋1）ｄｖ ですから,先の式を代入して,ｄH/ｄｔ ＝－∫σ ( ｆ ・ ｆ₁－ｆ'・ ｆ₁' ) ( ｌｏｇ f ＋1）ｄｖ₁ｄｖ となります。

　この表式でｖとｖ₁ を入れ替えても値は変わらないし,さらにその２つの式で v と ｖ' ,ｖ₁ と ｖ₁'を同時に入れ替えても値は変わらないので,同じ値を表わす４つの式が得られます。

　それら,４つの表式を全て加えて４で割ると,ｄH/ｄｔ＝(1/4)∫σ ( ｆ ・ ｆ₁－ｆ'・ ｆ₁' ) ｌｏｇ [f '・ｆ₁'/ (ｆ ・ｆ₁)] ｄｖ₁ｄｖ となりますが,容易に証明できるように,これは決して正にはならない量です。

　つまり,どんな時刻 ｔ であろうと ｄH/ｄｔ ≦ 0 であり,Ｈは時間と共に減ることはあっても増えることはありません。これを「ボルツマンのＨ定理」と言います。

　ところで,別の統計力学的考察から, ｆ を∫ｆ ｄｖ ＝ ｎ （ ｎ は系の単位体積当たりの分子数）となるように規格化したとき,系の単位体積当たりのエントロピーをＳ としｋ_Ｂをボルツマン定数とするとＳ＝－ｋ_ＢＨとなることがわかります。

　そこで,「ボルツマンのＨ定理」は「エントロピー非減少（増大）の原理を」証明したことになります。

　ボルツマンは元の個々の分子の可逆な（時間反転不変な）方程式から,"時間が１方向にしか進まない"＝"エントロピーは増大するのみで減少することはない"という不可逆性の法則を導いてしまったことになります。

　一体,どんなマジック(魔法)を使ったのでしょうか？

　当然のことながら,彼は方々から激しい批判を受け,結局ボルツマンは自殺してしまう,という悲劇を迎えるのですが,特に「ロシュミット(Loschmidt)の逆行性批判」と「ツェルメロ－ポアンカレの再帰定理(Zermelo-Poincare' recurrence theorem)」というのは有名です。

　このうち,再帰定理というのは大したものではなく,水に赤インクの例でいうと,"非常に長時間＝宇宙の年齢よりもはるかに長い時間"が経った後には最初の状態に戻る可能性もある,という定理です。

　これは,そもそも逆行性＝可逆性についての批判ではありません。また,巨視的現象の時間スケールとしても,妥当なものではありません。

　例えば,量子論では分子,原子という粒子も確率の波ですから,どこに存在する確率もゼロではありませんから,檻の中にいるライオンでもそれを構成する１つ１つの分子に着目すると,全ての分子が檻の外に出る確率は全くゼロではないということになります。

　これは,"ほんのたまにはライオンはひとりでに檻の外に出てしまう",ということもある,ということを主張しています。

　実際,ライオンが檻の外に出る確率はゼロではありませんが,計算するまでもなく,そんなことは宇宙が誕生してから今まで,を１億回繰り返しても,１回も起きない事象であることは明らかです。

再帰定理の時間スケールは,こうした話と大差ないと思えます。

　一方,「ロシュミットの逆行性批判」は正に当を得ていて,今この瞬間に全ての分子で時間を逆行させる（つまり全ての分子で速度を逆転させる）と,全ての分子はその向きを逆に変えて運動するわけですから.ボルツマンのＨは過去に向かっても減少するしかないわけです。

　そうすると,"どの時刻でも今のＨが最大である。"ということにしかなりませんから,これは明らかに深刻なパラドックスです。

　ランダウ(Landau)の「統計物理学」では,"今のエントロピーが最低である＝エントロピー増大則も時間反転不変である。"ということを主張しています。

　そして,それを説明するのに,何事にも始まりがあり,測定を始めた,あるいは宇宙が始まった時刻をゼロとして負の時刻（それより前）は考える必要はない,という説明をしています。

　しかし,どんなマジックにも種があります。実は導入した「分子数無秩序の仮定」,あるいは「衝突数算定の条件」というものから確率という要素が入ってくるというのが種なのです。

　これは微視的には,"時折繰り返される衝突は完全無秩序である"とか,"衝突前には２粒子間に統計的相関がない"というものです。

　これには,既に時間は無秩序の向きに進むという非対称性が含まれているわけで,無秩序であるということには大きい体積にいる方が確率的に可能性が高い,など確率の条件が含まれた結果として,Ｈ定理が得られたわけです。

　そして,元々エントロピーは伝統的な熱統計物理学では平衡か局所平衡の場合に限って定義される量ですが,ボルツマンのＨ関数は,より普遍的なものなので,Ｓ≡－ｋ_ＢＨ で逆に非平衡なときのエントロピーの定義を与えることができる,と解釈することもできます。

　情報理論では情報エントロピーの定義は,正に ｆ を∫ｆ ｄｖ ＝ １と１粒子分布関数,つまり,確率密度として規格化したときの ボルツマンのＨ関数に負号をつけたものに一致するわけです。

　そして,情報エントロピーが大きい,というのは情報量（知っていること）が少ない,ことに対応します。初め,何らかの情報を持っていても"何もしなければ"時間とともに情報量は減っていきます。情報は古くなるとひとりでに価値が減少していきますからね。

　時間の向きは,"何も知らない向き＝無秩序の向き"に向かって進むというわけです。知らないことが多いほどエントロピーが大きいというのは通常の物理学でも同じことです。

　例えば,地球上で普通に暮らしているときは近くの景色を見ると,その詳細である家や人や道などが細かくわかりますが,次第に遠ざかって東京タワーの展望台などから見ると塊にしか見えず,さらに宇宙旅行すると"地球は青かった"程度の情報しか得られないことになります。

　こうして遠くから俯瞰した状況を"粗視化する"と言います。「分子数無秩序の仮定」というのは正に"ディテールを無視して粗視化せよ"と述べていることに相当するのです。

　というわけで,結局,不可逆性が生じるのは微視的な巨大な個数の分子はその個性を失い,"確率的＝粗視化"した状況と見た結果だということになります。

　しかし,天気予報や地震予知などは初期条件,境界条件のカオス（混沌）的な無知の効果を受けて,完全な予測計算が不可能である,とは言っても,流体における乱流と同じく,もし完全な知識があれば全く誤差のない実験などと同じように,原理的には完全な予測が可能です。

　このような意味で,"カオス＝無知"でもって「ラプラスの悪魔(Laplace's demon)」を完全に退治することはできません。

　「ラプラスの悪魔」というのは,"我々個人が,どのような決断をしたつもりであっても,宇宙開闢の初めから人間を含む全ての物質はそれを構成する分子,原子の基本的な運動方程式に従って動くだけで,運命は決まっていてどうすることもできない。"という運命論(人間機械論)を悪魔になぞらえたものです。

　人間の自由意志が「ラプラスの悪魔」を完全に退治するためには,量子論の粒子と波動の二重性,すなわち,分子も原子も確率の波であって,その軌道すら原理的には決められない,という実在主義の否定が必要だと思います。

（参考文献；テル・ハール著「熱統計学」（みすず書房）、一柳正和著「不可逆過程の物理」（日本評論社）、豊田正著「情報の物理学」（講談社)　　）

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気体の浮力（アルキメデスの原理）

　浮力というのは小学生など素養のない人に説明するなら,上下の圧力差が原因であるであるという説明よりも,例えば水中の物体にかかる浮力というのは,もしその物体の水中部分をくりぬいてその部分を全部水でおきかえた場合に,その水は全体の水と同じように支えられて全く動かないだろう,という説明のほうが簡単だろうと思います。

　「浮力＝物体が押しのけた流体の重さ」というのが古来からあるアルキメデスの原理ですが,結局はその浮力の起源は上下の圧力差であるというのが正確な説明であるだろうとは思います。

　空気のような気体で考えると,上下の圧力差というのは,もちろん,下から衝突する空気分子の衝撃のほうが上からのそれより大きいから生ずる,ということになります。

　空気の分子量をＭ,空気の密度をρとすると,Ｐ＝ρＲＴ/Ｍ というのが気体の状態方程式です。

　上下に絶対温度 Ｔ の差はないわけだし,上からも下からもぶつかる空気分子の速度 ｖ は√Tに比例するのですから,どうして圧力差が起きるのか不思議です。

　1つの分子の質量は同じであって１つ当たりのぶつかる速度が上下で同じだというのですから,圧力差があるのは衝突する分子の個数のほうに上下差があるということしか考えられません。そうです,密度ρが上下で違うのですね。

　しかし,一般に重力の効果は∂Ｐ/∂ｚ＝－ρｇという静力学平衡の式が成立しているから,密度一定なら物体の上下で圧力差ΔP があるのはΔＰ＝－ρｇΔｚ という式が成立するからであるということになります。

　この考えでは,密度はほぼ一定であるから押しのけた流体の体積 Ｖと同じ重さのρｇＶ が浮力であるという話ですから,上述の密度が違うからだ,という考察とは一見矛盾しているように見えます。

　しかし,Ｔ が一定であるという仮定のもとで,気体の状態方程式 Ｐ ＝ρＲＴ/Ｍ と静力学平衡∂Ｐ/∂ｚ＝－ρｇ を連立させると,dρ/dｚ ＝ ーＭｇρ/ ＲＴ という微分方程式が成立し,これを解くとρ＝ρ₀ ｅｘｐ（－Ｍｇｚ / ＲＴ）となります。（ ただしρ₀ を z＝0 での空気の密度とします）

　これによると気体の場合にも,密度ρについて上下差Δρ＝－ρ₀ Mｇ / ＲＴが生じているので,やはりΔＰ ＝ΔρＲＴ/Ｍ ＝－ρ₀ ｇ Δｚとなります。

　結局はρが ρ₀ に変わるだけで,矛盾は生じないということになりますね。つまり,「密度がほぼ一定である」という仮定のほうがおかしかったのです。

　しかし密度がρ＝ρ₀ というのは地上 ｚ＝0 付近の話だけで,気球が飛ぶような高さでは密度差だけでなく,上下の温度差ΔＴ によって１つの衝突分子の速度 ｖ に差がある,ことも圧力差の原因になります。

　つまりΔＰ ＝ΔρＲＴ /Ｍ＋ ρＲΔＴ/Ｍですね。

　まあ,結局は∂Ｐ/∂ｚ ＝－ρｇで Δｚ という微小な高低差程度ではρは一定 としてよいのでΔＰ＝－ρｇΔｚ であるとするのが正しいわけです。

　でも,微視的に,つまり分子論的に考察するならば,浮力を生じる圧力の差の要因としては結構いろいろと考えるに足りる内容があるのではないか,ということが言えます。

　水のような液体では理想気体の状態方程式 Ｐ＝ρＲＴ/Ｍ は成立しなくて,ρ＝一定としてよいので,∂Ｐ/∂ｚ＝－ρｇ からそのままΔＰ＝－ρ ｇΔｚだけで解釈して差し支えないと思います。

　つまり,圧縮性流体と非圧縮性流体で浮力の解釈は違っているのですが,結果的にどちらの解釈でも,圧力差に起因するという説明は同じであって,とにかく共通の法則であるアルキメデスの原理は成立する,ということになります。

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ブラウン運動とフラクタル次元

  風邪が峠を越して快癒に向かっています。ですがあまり食べていないので気力と体力は少し萎えています。

　今日はブラウン運動と確率微分などについて少しの知見を書いてみようと思います。

　そもそもこういう話を最初に紹介してくれたのは,予備校MアカデミーのS田先生です。彼はもともと宇宙航空関係の仕事をしていたらしいのですが本当の専門はやはり私と同じく素粒子論です。

　ただし,私より様々な自然科学分野の興味が広いらしいので教えてもらったことも多いです。

　ただ,自然科学以外に興味を持たないのが彼の若干の欠点かもしれません。それでよく子供ができたものだと思います。（大きなお世話か？）

　彼の紹介してくれた話は,自然科学におけるブラウン運動は確率過程の一種であり,マルチンゲールと関わる株価変動の過程と非常に類似しているという内容のことです。

　確率微分方程式つまり,通常の微分ではなくて確定値をもたない確率変数による微分で積分を定義する伊藤積分を使用することにより,例えば確率分布を対数正規分布と仮定して株価を予測するブラック・ショールズ方程式(Black-Scholes)などを構成できるというものです。

　マルチンゲールというのは現在の時点で将来の期待値を予測計算すると,それは現在の値に等しいという性質のことで,何のことはない,将来を予測しても平均すると今と同じにしかならないということです。

　(ゼロ・サムという意味でしょう。)

　マルチンゲールは,上に述べたように株価変動のような確率過程は時間が経過していっても,結局,基本的には何も儲かることはない,というのが原点の話のようです。

　何か,株価を左右する作用因となるモデルを挿入しない限り,株価を予想することはできない,ということになる当たり前の話です。

　ブラック・ショールズのモデル式も理論的には「ノーベル経済学賞」をもらったほどの優秀な理論ですが,実用的意味で株価予測モデルとして使えるかどうかは,疑問です。

　実は,私も以前,保江邦夫氏の書いたブルーバックスを参照して,ブラック・ショールズモデルによる株価予測プログラムをエクセルで作ったことがあります。

　しかし,そのときの作用因は「月齢」というまったく非科学的で根拠のないものです。まあ,お遊びですから,月の満ち欠け次第で,株価が上がったり下がったりするというようなプログラムを作ってみただけです。

　一方,ブラウン運動の経路というのは,いたるところ微分不可能であるようなジグザグ曲線で,有限な領域を運動しているにも関わらず,その経路の長さは無限大になります。

　しかし,それは実は当然のことで,ブラウン運動の経路は曲線であるにも関わらずハウスドルフ次元(Hausdorff 次元)は１次元ではなくて２次元なのです。

　つまり,ブラウン運動の描くのは,見た目では曲線であるものの,ある意味で面を塗り潰しているようなものです。

　それは面積としてはいくら小さくても,その面積を全部,線の長さに変えてしまうと,長さとしては無限大になるというわけです。

　有名なところでは,ペアノ曲線(Peano曲線)というのがあります。これは平面や立体などを全部,曲線で覆うことができるというもので,ペアノの発見した驚くべき話です。

　一般に,トポロジー(位相幾何学)の見方では,次元というのは写像に関しての不変量です。つまり,「集合をある連続写像で別の集合に写したときには,元の集合と写された集合の次元は全く同じでなければならない,のが当然である。」というわけです。

　したがって,トポロジー的(位相的)には「１次元の写像である曲線で２次元の面を覆う。」などというのは,とんでもない話であるわけです。

　このトポロジーでの,われわれが通常用いている空間３次元,平面２次元などの次元のことは,位相次元といいます。

　では,なぜペアノ曲線などが有り得るのか？というと,それは次のような理由になります。

　トポロジーによると,２つの集合AとBの間に「連続写像で,かつその逆写像も存在して連続である。」という同相写像の存在条件が満たされていることがAとBが同相であるための必要十分条件です。

　そして,先の命題は,「同相な多様体(空間,集合)では,その次元も同じである。」ということを述べているに過ぎないわけです。

　したがって,花粉の運動から発見されたブラウン運動などは連続な曲線を描くのですが,いたるところ微分不可能な曲線である。ということは,「逆写像が存在して連続である。」というわけではないということになります。

　このブラウン運動の描く軌道曲線の写像は,当然ながら,トポロジーの意味で同相写像ではないということですね。

　ブラウン運動の曲線は有界変動ではないので,この経路を積分測度(長さ)として解析学などで普通に積分として使用されているルベーグ－スティルチェス積分で線積分を定義しようとしても定義できません。

　そこで,有界変動でないものについても積分を定義できる方法を第２次大戦中だったか,その直後だったかに考え出したのが,日本の伊藤清氏です。

　彼の考案した確率積分を伊藤積分と呼びます。これはマルチンゲールの性質を満たしています。

　こうした特殊な積分では,積分和を作るのに微小積分区間の先頭の値を取るか,中央の値を取るか,後ろの値を取るか,によって極限値としての積分が異なるのですが,伊藤積分は先頭値を取ることによりマルチンゲールが成立するようになっています。

　中央値を取る積分はストラトノヴィッチ積分と呼ばれます。例えば量子力学での経路積分は,通常は中央値を用いて定義されるので,ストラトノヴィッチ積分に相当するものです。

  最近フラクタルという話もよく聞きますが,フラクタル次元というのはハウスドルフ次元と同じような意味で使います。

　例えば,日本の国のある島の面積の値なら確かに測定することにより決めることができますが,その島の周りの長さというものは,いくら測定しても事実上決定することはできません。

　つまり,「島の周りの長さを測る物差しのサイズが小さければ小さいほど,その長さが大きい値に測定されてしまう。」ということが起こるからです。

　フラクタルというのは,三陸やフィヨルドにあるような「リアス式海岸」の形に似ていて,ある図形の各部分が元の図形と相似である,つまり,図形の輪郭の細部を顕微鏡で見ても大きさは小さいが形は全体と全く同じ,というものです。

　こうしたフラクタル図形の周囲の長さを,非常に短い物差しで測ると,測り切れなくて,長さの総和は物差しのサイズがゼロの極限では無限大になってしまうことになります。

　厳密には,ハウスドルフ次元が,位相次元を超えるものが「フラクタル」と呼ばれるものです。

　長さというのは,位相次元が１の量なのに,それで測って無限大の長さになるということは,ハウスドルフ次元が"位相次元＝１"より大きいということです。

  ハウスドルフ次元の定義というのは,説明が結構むずかしいです。

　参考書によれば,「ある位相次元がｎの図形を,その一辺の長さが高々δであるような微小なもののN 個の集まりとしたとき,H (ｓ)≡N・δ^s (δ→ 0, N→ ∞ )が,ｓ＜ｍなら無限大に, ｓ＞ｍではゼロとなるとき,その境界の ｍ をハウスドルフ次元と呼ぶ。」とあります。

　例えば,位相次元が２の正方形の各辺を等分すると,次元 ２の微小な正方形の集まりとなります。それを全部加えると,どんなに細分しても合計の面積は有限で同じ値になります。

　ところが,その面積を次元１の微小な線分の集まりとすると,通常はその全ての線分の長さの合計は無限大になります。

　一方,次元が３の立方体の集まりと考えると,体積としては常に高さがゼロなので総体積はゼロです。

　したがって,無限大とゼロの境界の次元２がハウスドルフ次元となると解釈されます。

　フラクタルとか,ブラウン運動とかではない通常の図形の場合なら,ハウスドルフ次元は位相次元と一致するわけですね。

http://fphys.nifty.com/(ニフティ「物理フォーラム」サブマネージャー）                                                  TOSHI

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