空気分子の大きさ(アインシュタインとブラウン運動)

　地球大気の温室効果について段階的に論じていこうと思います。

　まずは,私自身が自己満足として納得するために2006年11/21の記事「地球の平均気温とステファン・ボルツマンの法則」http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2006/11/post_d99b.html において温室効果を無視した地球平均気温の定量的評価のための材料とした太陽からの輻射に対するアルベド(albedo:反射率)が30～31％であることの理論的根拠などから論じていきます。

　今日は,まず太陽から地球に放射される光が地球表面で散乱され減衰することと関連して,大気圏での主要な散乱体である"主に窒素と酸素から構成された空気分子"の大きさを評価することから始めます。

　そのため,植物学者ブラウン(Brown)の"花粉の水中運動の永久性＝ブラウン運動"の発見(1829)に対するアインシュタイン(Einstein)の解明(1905)の話から始めようと思います。

　媒質中のブラウン粒子の運動を位置座標のｘ成分の軌道で代表させると,その運動方程式はｕ≡ｄｘ/ｄｔとしてｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μで与えられると考えられます。

ここにｍは対象粒子の質量,Ｘ(ｔ)は媒質からその粒子にかかる力のｘ成分,μは易動度と呼ばれる量で,ｕ/μが媒質の速度に比例する摩擦力となるようなケースでの比例係数の逆数です。

ｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μの左辺がゼロの定常状態に達した場合ならｕ＝μＸですが,これが易動度という言葉の意味ですね。

流体力学のストークス(Stokes)の抵抗法則によれば,ブラウン粒子を半径ａの球と仮定しηを媒質の粘性率とすると,この程度のレイノルズ数では 1/μ＝6πηａと書けるはずです。

ストークスの法則の詳細は,2007年７/27の「遅い粘性流(1)(Stokes近似)」 http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2007/07/post_9144.html,および2007年７/28の記事「遅い粘性流(2)(Stokes近似)」http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2007/07/post_9144_1.html,

そして,それに続く2007年７/31の記事「遅い粘性流(5)(Stokes近似)」 http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2007/07/post_9144_4.html　を参照してください。

ブラウン運動の方程式:ｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μはランジュバン(Langevin)方程式:ｄｕ/ｄｔ＝－γｕ－Ｒ(ｔ)/ｍ (Ｒ(ｔ)は"ゆらぎ＝揺動",または雑音の影響を表わす量)と同じものです。

ランジュバン方程式については非平衡統計力学の線型応答理論に関連した2007年７/20の記事「揺動散逸定理」　http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2007/07/post_388c.html を参照してください。

運動方程式:ｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μ (ｕ＝ｄｘ/ｄｔ)の両辺にｘ＝ｘ(ｔ)を掛けてｔについて0からｔまで積分すると,左辺はｍ∫₀^t(ｘｄｕ/ｄｔ)ｄｔ＝ｍ∫₀^t(ｘｄ²ｘ/ｄｔ²)ｄｔ＝[ｍｘｄｘ/ｄｔ]₀^t－ｍ∫₀^t(ｄｘ/ｄｔ)²ｄｔです。

一方,右辺は∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)∫₀^t(ｘｄｘ/ｄｔ)ｄｔ＝∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)∫₀^t[ｄ/ｄｔ{ｘ²/2}]ｄｔ＝∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)[ｘ²/2]₀^tとなります。

したがって,[ｍｘｕ]₀^t－ｍ∫₀^tｕ²ｄｔ＝∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)[ｘ²/2]₀^tを得ます。

ところが,ｔが十分長ければ右辺第１項∫₀^tＸｘｄｔはＸ(ｔ)が正負の全くランダムな値を取るために消えるはずです。

そして,統計力学のエネルギー等分配の法則により長時間平均の意味でｍ∫₀^tｕ²ｄｔ＝(ｔ＜ｍｕ²＞)_t→∞＝ｋ_BＴｔとなります。ここにｋ_Bはボルツマン(Boltzmann)定数,Ｔは絶対温度です。

そこで,ｔ→ ∞では[ｍｘｕ]₀^t－ｋ_BＴｔ＝－(1/μ)[ｘ²/2]₀^tです。それ故,大きいｔで[ｍｘｕ]₀^tが省略できる場合には＜ｘ²＞_AV≡([ｘ²]₀^t)_t→∞＝2μｋ_BＴｔとなります。

こちらの＜ｘ²＞_AVは,前の＜ｍｕ²＞のような長時間平均ではなく時刻ｔにおける相空間平均(確率平均)です。

実際,＜ｕ²＞^1/2～ (ｋ_BＴ/ｍ)^1/2ですがエルゴード性により時刻ｔにおける空間平均という意味でもｕ～ (ｋ_BＴ/ｍ)^1/2ですから,ｘ ～(2μｋ_BＴｔ)^1/2であれば,＜ｍｘｕ＞_AV＝[ｍｘｕ]₀^t～ｋ_BＴ(2ｍμｔ)^1/2となります。

そこで,[ｍｘｕ]₀^tの値は大きいｔに対してｔ^1/2のオーダーですからｔと比較して省略できることがわかります。

一方,ブラウン運動を時間τごとに微小長さを進む酔歩の問題と考えると次のように考察されます。

これは私のブログでは既にずいぶん前に考察済みです。

2006年９/14のブログ記事「酔歩(ランダム・ウォーク)」　http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2006/09/post_5afd.htmlから該当部分を多少修正して再掲します。

※(再掲開始)

１次元ではｘ軸の上で左右どちらにも１歩ずつ動くことができて１歩の長さが一定値λであるとします。そして左右どちらかに進む確率は両側共に1/2であるとします。

ｘ軸の原点から出発しててＮ歩の後にｘ＝ｎλ(－Ｎ≦ｎ≦Ｎ)の位置にいる確率をＰ(ｎ,Ｎ)とすると,正の向きにＮ⁺,負の向きにＮ^-歩いてｘに到達するとした場合の数がＮ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)ですから,Ｐ(ｎ,Ｎ)＝{Ｎ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)}(1/2)^Nとなるはずです。

ただし,Ｎ⁺＋Ｎ^-＝Ｎ,Ｎ⁺－Ｎ^-＝ｎなので単純に計算するとＮ⁺＝(Ｎ＋ｎ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｎ)/2ですが,Ｎ＋ｎとＮ－ｎは一方が奇数なら他方も奇数,一方が偶数なら他方も偶数です。これらが偶数でなければ負でない整数なることが必要なＮ⁺もＮ^-も存在しません。 

したがって,Ｎ－ｎが偶数のときにはＰ(ｎ,Ｎ)＝{Ｎ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)}(1/2)^N(Ｎ⁺＝(Ｎ＋ｎ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｎ)/2)ですが,Ｎ－ｎが奇数のときにはＰ(ｎ,Ｎ)＝0 です。

ここで,ｎが非常に大きいときのスタ－リングの公式:ｎ!～(2π)^1/2exp(－ｎ)ｎ^(ｎ+1/2),あるいはlog(ｎ!)～(1/2)log(2π)＋(ｎ＋1/2)log(ｎ)－ｎを使用します。

Ｎ－ｎが偶数でＮが非常に大きいとすれば,Ｎ⁺＝(Ｎ＋ｎ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｎ)/2も非常に大きいことになってlog{Ｐ(ｎ,Ｎ)}～ －Ｎlog2＋ＮlogＮ－Ｎ⁺logＮ⁺－Ｎ^-logＮ^-＋(1/2)log(2π)＋(1/2)(logＮ－logＮ⁺－logＮ^-)＝(1/2)log{2/(πＮ)}－(Ｎ/2)[{1＋(ｎ＋1)/Ｎ}log{1＋(ｎ/Ｎ)}＋{1＋(1－ｎ)/Ｎ}log{1－(ｎ/Ｎ)}]です。

ここで,ｎ＜＜Ｎと考えて上のα＝ｎ/Ｎの対数関数において,αの２次までの近似展開:log(1－α)～ －α－α²/2,log(1＋α)～ α－α²/2を利用します。

すると,log{Ｐ(ｎ,Ｎ)}～(1/2)log{2/πＮ)}－(Ｎ/2)(ｎ/Ｎ)²よりＰ(ｎ,Ｎ) ～{2/(πＮ)}^1/2exp{－ｎ²/(2Ｎ)}です。

ここで,ｘ＝ｎλ(－Ｎ≦ｎ≦Ｎ)の酔歩の１歩の長さλは非常に小さいとしてＮ－ｎが偶数と奇数の両方の場合を考慮すれば,ｘがｘとｘ＋ｄｘの間にある確率はＰ(ｘ,Ｎ)ｄｘ＝(1/2){2/(πＮ)}^1/2exp{－ｘ²/(2Ｎλ²)}(ｄｘ/λ)＝(2πＮλ²)^-1/2exp{－ｘ²/(2Ｎλ²)}ｄｘです。

これは,Ｎλ→ ∞,λ→ 0,かつＮλ²→σ²(有限)の条件で,ｘについて積分すると１になるので,確かに確率密度の条件を満たしています。

　一方,２次元での確率密度は,モデルが等方的なので単純に上の１次元の式でｘ²をｒ²≡ｘ²＋ｙ²で置き換えるだけでいいと考えられるところですが,実は１歩の各方向への成分Δｘ,ΔｙがΔｘ²＋Δｙ²＝λ²を満たす必要があるので修正が必要です。

ｘ方向とｙ方向を対等に扱うと,Δｘ²＝Δｙ²＝λ²/2なのでＮ歩で位置ｒ＝(ｘ,ｙ)に到達する確率密度は,全平面で１になるように規格化してＰ(ｘ,ｙ,Ｎ)ｄｘｄｙ＝(πＮλ²)^-1exp{－ｘ²/(Ｎλ²)}exp{－ｙ²/(Ｎλ²)}ｄｘｄｙ＝(πＮλ²)^-1exp{－ｒ²/(Ｎλ²)}ｄ²ｒになります。 

同様に,３次元ではｒ²＝ｘ²＋ｙ²＋ｚ²としてΔｘ²＝Δｙ²＝Δｚ²＝λ²/3により,位置ｒ＝(ｘ,ｙ,ｚ)に到達する確率はＰ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)ｄｘｄｙｄｚ＝{(2/3)πＮλ²}^-3/2exp[－ｒ²/{(2/3)Ｎλ²}]ｄ³ｒになると考えられます。 

  特に,３次元の一般式でｔ＝Ｎτ,Ｄ＝λ²/(6τ)と置けば,4Ｄｔ＝(2/3)Ｎλ²となるため,時刻ｔに位置ｒに存在する確率はＰ(ｒ,ｔ)＝Ｐ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)＝(4πＤｔ)^-3/2exp{－ｒ²/(4Ｄｔ)}と書けます。

これは,丁度拡散係数がＤの拡散方程式∂Ｐ/∂ｔ＝Ｄ∇²Ｐにおいて初期時刻ｔ＝0 に確率密度が原点に集中しているときの解,すなわち,初期値がＰ(ｒ,0)＝δ³(ｒ)のときのＰ(ｒ,ｔ)の一意解に一致しています。(再掲終わり)※

そこで,この確率密度Ｐ(ｒ,ｔ)に基づいて計算すれば,ｘ方向の"ゆらぎ＝揺動",つまりｔ＝0 に確率１で原点ｒ＝0 にあった場合の時刻ｔでの平均位置(ｒ＝0)からのずれｘの２乗平均値は,＜ｘ²＞_AV＝∫_-∞^∞[ｘ²Ｐ(ｒ,ｔ)]ｄ³ｒ＝(4πＤｔ)^-1/2∫_-∞^∞[ｘ²exp{－ｘ²/(4Ｄｔ)}ｄｘ＝2Ｄｔとなります。

これを,先にブラウン運動の１次元方程式から求めたｘのゆらぎの表現:＜ｘ²＞_AV＝([ｘ²]₀^t)_t→∞＝2μｋ_BＴｔと比較すれば,Ｄ＝μｋ_BＴ(アインシュタインの関係式)が得られます。

今,媒質の粘性率をηとし拡散粒子の半径をａとすれば,先に求めた易動度μに対するストークスの式:1/μ＝6πηａから,Ｄ＝ｋ_BＴ/(6πηａ)なる等式が得られます。これをアインシュタイン・ストークスの関係式と呼びます。

ここで理科年表によると,空気の粘性率は温度が常温25℃＝298Ｋでη＝18.2×10^-3Ｎs/ｍ²,またｋ_B＝Ｒ/Ｎ_A＝1.38×10^-23Ｊ/Ｋです。Ｒ～8.31Ｊ/(Ｋmol)は気体定数,Ｎ_A～6.02×10^-23/molはアヴォガドロ数(ロシュミット数)です。　

また,質量がｍの気体分子の速度をｖとすると,統計力学によって平衡状態での２乗平均の速度は(＜ｖ²＞_AV)^1/2＝(3ｋ_BＴ/ｍ)^1/2です。一方,速度の絶対値|ｖ|の平均は＜|ｖ|＞_AV＝{8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2です。

空気をＯ₂とＮ₂の1:4の混合気体とみると分子質量はｍ＝28.8/Ｎ_A(ｇ)～ 4.78×10^-26(ｋｇ)ですから,常温Ｔ＝298Ｋでの２乗平均速度は＜ｖ²＞^1/2 ～ (3ｋ_BＴ/ｍ)^1/2～ 約508(ｍ/s)です。

一方,絶対値平均速度で見ると,＜|ｖ|＞_AV＝{8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2～ 約468(ｍ/s),ですです。

さて,気体分子を直径がｄの剛体球とモデル化すると,２つの気体分子の中心間距離がｄになるときにこれらは衝突します。

そして,１つの分子が衝突するまでに分子が移動する平均の距離を平均自由行程と呼びます。これは先に述べた酔歩の１歩に相当するので同じ記号λで表わすことにします。

１つの気体分子から見るとその中心を底面中心として体積がπｄ²λの円筒内に他の分子が１個入るという勘定になります。

したがって,気体分子数密度をｎとするとπｄ²λｎ＝1ですから平均自由行程はλ＝1/(πｄ²ｎ)と評価されます。

さて,速度ｖ＝(ｕ,ｖ,ｗ)＝(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)の各成分がｖ_x～ｖ_x＋ｄｖ_x,ｖ_y～ｖ_y＋ｄｖ_y,ｖ_z～ｖ_z＋ｄｖ_zの間にある分子数をｆ(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)ｄｖ_xｄｖ_yｄｖ_z＝ｆ(ｖ)ｄ³ｖとします。

全分子数をＮとするとｆ(ｖ)は全速度空間で積分して∫ｆ(ｖ)ｄ³ｖ＝Ｎとなるように規格化されています。このように定義されるｆ(ｖ)＝ｆ(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)を速度の分布関数と呼びます。

そして,絶対温度がＴの熱平衡状態では,ｆ(ｖ)がマクスウェル(Maxwell)分布:ｆ(ｖ)＝Ｎ{ｍ/(2πｋ_BＴ)}^3/2exp{－ｍｖ²/(2ｋ_BＴ)}で与えられることがわかっています。

分子数密度がｎ＝Ｎ/Ｖの熱平衡状態を仮定します。

通常のｘｙｚ空間のｚ＝0 の面の単位面積を通って単位時間にｚ＞0 の側からｚ＜0 の側に移動する分子数をＩ₊とすると,Ｉ₊＝ｎ{ｍ/(2πｋ_BＴ)}^3/2∫_-∞^∞ｄｖ_x∫_-∞^∞ｄｖ_y∫₀^∞ｄｖ_zｖ_zexp{－ｍｖ²/(2ｋ_BＴ)}＝(ｎ/4){8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2と計算されます。

ところが,先述したように＜|ｖ|＞_AV＝{8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2です。また,対称性からｚ＝0 の単位面積を通ってｚ＜0 の側からｚ＞0 の側に移動する単位時間当たりの分子数をＩ_-にとすると,これはＩ₊は等しいのでＩ₊＝Ｉ_-＝(ｎ/4)＜|ｖ|＞_AVと書けます。

そして,巨視的な粘性率を微視的な分子から統計的平均量として見積もるために,ｚ＝0 の面を通して下方から上方へと輸送されるｘ方向の運動量を評価してみます。

これは,ｚ＝0 の面から平均自由行程程度の下方の運動量が上方に運ばれ,これから下方に運ばれる平均自由行程程度の上方の運動量を引いた差で与えられると考えられます。

その平均自由行程程度のｚ座標を±αλ(0＜α＜1)とします。

まず,ｚ＝－αλから入ってくる運動量のｘ成分はｘ方向の速度成分をｚだけの関数としてｕ(ｚ)と表わせばＩ₊ｍｕ(－αλ)＝(ｍｎ/4)＜|ｖ|＞_AV{ｕ(0)－αλ(∂ｕ/∂ｚ)}と見積もられます。

同様にｚ＝0 の面を通って上方から下方へと輸送されるｘ方向の運動量はＩ_-ｍｕ(αλ)＝(ｍｎ/4)＜|ｖ|＞_AV{ｕ(0)＋αλ(∂ｕ/∂ｚ)}と見積もられます。

結局,ｚ＝0 の面を通って下方から上方へと輸送される正味の運動量のｘ成分は,Ｉ₊ｍｕ(－αλ)－Ｉ_-ｍｕ(αλ)＝－(αλρ/2)＜|ｖ|＞_AV(∂ｕ/∂ｚ)となります。ただし,ρ≡ｍｎは媒質の気体の密度です。

得られた単位時間当たりの輸送量－(αλρ/2)＜|ｖ|＞_AV(∂ｕ/∂ｚ)が,流体力学における現象論的粘性応力:－η(∂ｕ/∂ｚ)に一致すると考えられるので,粘性率ηに対してη＝(αλｍｎ/2){8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2なる評価式が得られました。

　これにλ＝1/(πｄ²ｎ)を代入するとη＝(α/ｄ²)(2πｍｋ_BＴ)^1/2となります。それ故,Ｄ＝ｋ_BＴ/(6πηａ)＝{ｋ_BＴｄ²/(6πａα)}(2πｍｋ_BＴ)^-1/2＝(2π)^-3/2(ｋ_BＴｄ⁴/ｍ)^1/2/(3ａα)が得られます。

この式によれば,αがわかれば半径ａが既知のブラウン粒子の空気中での分子拡散係数Ｄを測定すれば,空気分子の平均直径ｄを計算により評価できることがわかります。

実験等から得られる空気分子の径の評価値は0.4～0.8μｍで可視光線の波長と同程度だそうです。

今日はここで終わります。

次回は電離層などプラズマの影響,大気層における空気分子や雲(水滴)によるレイリー散乱,ミイ散乱なども考慮して,地球面頂上でのフレネル反射や吸収の寄与による"太陽輻射(太陽定数)の減衰＝アルベド(albed)"の定量的評価を論じることを予定しています。

参考文献:中村 伝 著「統計力学」(岩波書店),北原和夫 著「非平衡統計力学」(岩波書店),クドリャフツェフ 著(豊田博慈 訳)「熱と分子の物理学」(東京図書)

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水蒸気の比熱

　約１年前に2008年１/6の記事で「水,水蒸気,氷の比熱」 http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2008/01/1_8dbd.html という記事を書き,それを動機として化学結合関連のシリーズ記事に入り,結局,目的としていた水素結合に到達する前に興味がよそに移ってそのままになりました。

　しかし,最近私がサブマネージャーをしているfolomy「物理フォーラム」http://folomy.jp/heart/で水分子の基準振動のモードについて質問があったのを機に,

「そうか。。重心運動と回転運動の自由度だけでなく振動の自由度に量子統計の効果を組み合わせれば,少なくとも水蒸気の比熱についてだけは,説明可能ではなかろうか。。」と思ったので,まずは過去記事の主要部分を再掲して,次にこれを説明したいと思います。

　以下,まず2008年１/6の記事「水,水蒸気,氷の比熱」の再掲です。

※(再掲記事１)

　気体としてのＨ₂Ｏ,すなわち水蒸気なら理論的には常温での３原子分子の自由度は６です。

古典統計物理学におけるエネルギー等分配の法則,すなわち,"絶対温度Ｔにおいて１自由度当りの内部エネルギーはｋ_BＴ/2 である。"という法則によれば,水蒸気の定積モル比熱はＣ_v,mol＝(1/2)Ｒ×６＝３Ｒとなるはずです。

ｋ_B≡Ｒ/Ｎ₀はボルツマン定数～ 1.38×10^-23ＪＫ^-1)で,Ｒは気体定数～ 8.31Ｊmol^-1Ｋ^-1),Ｎ₀はアボガドロ数r～ 6.022×10²³mol^-1)です。

そして,マイヤーの法則(Mayer's relation)によると,定圧モル比熱はＣ_p,mol＝Ｃ_v,mol＋Ｒ＝４Ｒと書けるので,比熱比はγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v＝４Ｒ/(３Ｒ)～1.33となるはずです。

１モルのＨ₂Ｏの質量は18ｇです。

そこで,質量１ｇ当りの熱容量に換算するとＣ_v～8.31×3Ｊ/(molＫ)＝1.385Ｊ/(gＫ)＝0.33cal/(gＫ),Ｃ_ｐ～ 8.31×4Ｊ/(molＫ)＝1.846Ｊ/(gＫ)＝0.44cal/(gＫ)となるはずです。

しかし,理科年表によると,摂氏100度の水蒸気について,定圧比熱がＣ_ｐ＝2.051Ｊ/(gＫ)＝0.50cal/(gＫ)で,比熱比がγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v＝1.33となっていました。

これらの実測値は,比熱比γについては理論と一致していますが,定圧モル比熱については実測はＣ_p,mol～4.5Ｒ＝(9/2)Ｒとなっています。

これは,今私が計算した理論値のＣ_p,mol＝４Ｒよりも大きく,実測のＣ_p,molからマイヤーの規則で計算すると,定積モル比熱はＣ_v,mol～3.5Ｒ＝(7/2)Ｒとなりますから,これからはγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v～1.28となって実測のγ＝1.33と矛盾します。

まあ,水蒸気は理想気体でないのは明らかですから,何らかの理由があるのでしょう。

一方,液体の水の比熱は定義によると１ｇの水を摂氏14.5度から15.5度まで１度上昇させるに要する熱量が１calです。

常温での水の比熱はＣ_水＝1cal/(gＫ)＝4.19Ｊ/(gＫ)です。

また,氷の比熱は実験によると,Ｃ_氷＝0.50cal/(gＫ)＝2.085Ｊ/(gＫ)となっています。つまり,Ｃ_水,mol～９Ｒ,Ｃ_氷,mol～4.5Ｒ＝(9/2)Ｒですね。

もしも氷が固体金属と同じような格子結晶であるなら,デュロン・プティの法則(Dulong-Petit's law)によってＣ_氷,mol＝３ＲなのでＣ_氷＝0.33cal/(gＫ)になるはずですが,実際にはそうなっていません。

(固体金属の場合は電子の自由度は常温では無視できて,格子位置の陽イオンの格子振動,つまり自由度が２の調和振動子の３方向の自由度６の寄与のみにより,常温でのモル比熱がほぼＣ_金属＝３Ｒで与えられるということが理論的にも実験的にも認められています。(デュロン・プティの法則))

このことから,古典的には水の自由度は18,氷の自由度は９と考えられ,液体の水の場合はＨ₂Ｏ分子を構成する３つの原子の個々がそれぞれ自由度６,固体の氷の場合はそれぞれ自由度３を担わなければならないという勘定になります。

一般に,１つの粒子が単なる質点なら自由度は高々３です。一方,質点ではなく大きさがあって重心運動の他に回転の自由度がある剛体とか,３次元の調和振動子のように内部振動をするような構造を持つなら丁度６の自由度を持ちます。

Ｈ₂Ｏを構成する３原子の各々が互いに全く束縛されることがない自由粒子であり,しかも構造を持たない質点である場合なら,個々の自由原子の持つ自由度が３なので合計でＨ₂Ｏ分子の自由度は９になります。

また,Ｈ₂Ｏを構成するそれぞれの原子が自由粒子でかつ内部構造(大きさ)を持ち,例えば回転自由度３を追加された剛体であれば,Ｈ₂Ｏ分子の自由度は18になります。

さらに振動の自由度を加えれば独立な１方向当たり２ずつ自由度が増えます。つまり,原子をさらに核と電子に分けるなど内部の詳細構造を追及していけば,まだまだ比熱に寄与しそうな自由度を増やすことが可能であるという勘定にはなります。

そこで液体の水についても,これをＨ₂Ｏを構成する３つの原子の各々がそれぞれ調和振動子であるとか,またはＨ₂Ｏの重心運動と全体としての回転運動はあっても振動はできない剛体のようなものと見なせるような奇妙な構造の模型を仮定すれば説明できるかな？という程度の認識に到ります。

結局は,水素結合などの特別な化学結合が関係していると思われるので,こうした問題意識を動機として,次回からは化学結合関連についての知見について復習し,その内容の詳細については事実上初めての真面目な勉強をしてみます。

本日は単に化学結合についての記事を書く動機のみを書きました。

水分子の結合や,その相転移などの説明については,水素結合などを理解した後,できたらまたの機会に詳述したい,と考えています。

参考文献：「理科年表1997年版」(丸善出版) (※再掲記事終わり)

ところが,かつて2006年７/16の記事「二酸化炭素の比熱比(物性)」 http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2006/07/post_1731.html においてＣＯ₂分子というのは３原子が一直線に並んでいるため回転の自由度が３ではなく２であるという結論を得ています。

したがって,Ｈ₂Ｏの場合も水素結合にしろ共有結合(covalent bond)にしろ,気体の状態であっても分子として安定な平衡状態(equillibrium)では,一直線上ではありませんがＨとＯ,ＨとＨのなす角度(angle)は決まっているはずなので,上記記事で水蒸気の気体分子としての回転の自由度が３と考えたのは誤りで,ＣＯ₂と同じくＨ₂Ｏの場合も回転の自由度は２であろうと考えました。

この続きを論じるため,上記2006年７/16の記事「二酸化炭素の比熱比(物性)」を再掲します。

※(再掲記事２)　

　 今日は,理想気体の断熱過程での気体法則であるポアソン(Poisson)の公式PV^γ＝一定,または ＴＶ^γ－1＝一定で使用される比熱比 γ＝ C_p/C_vの値について,考察します。

　統計力学によれば,比熱比は対象とする気体１分子を構成する原子の個数,つまり気体分子が単原子分子,２原子分子,３原子分子etcのいずれであるかによって決まります。

　ここで, C_v は定積比熱,C_pは定圧比熱です。

　(理想)気体に対する定積比熱,と定圧比熱の間にはマイヤー(Mayer)の法則というルールがあり,ｎモルの気体に対してはC_p＝C_v＋ｎＲ （１モルなら C_p＝C_v＋Ｒ )が成り立ちます。

　ただし,Ｒは気体定数と呼ばれる定数で,Ｒ≒8.31J/(mol・K)です。

　そして,気体の定積比熱 C_vは絶対温度をＴ,内部エネルギーをＵとすると C_v＝ｄＵ/ｄＴで与えられます。

　理想気体ではＵは温度だけの関数なので,Ｔ＝0 での零点エネルギーを無視すると,気体の内部エネルギーはＵ ＝C_vＴ と書けます。

　古典統計力学によると,物体の常温での内部エネルギーＵは,１粒子の運動する自由度１つごとに ｋ_BＴ/2 だけの値を割り当てられます。ここで ｋ_B はボルツマン定数と呼ばれる気体分子1個当たりの気体定数です。

　ｋ_Bは気体１分子当たりの気体定数ですから,Ｒ＝Ｎ₀ｋ_B,またはＮ₀＝Ｒ/ｋ_Bとすると気体1モルというのはＮ₀個の分子の集合体を意味することがわかります。Ｎ₀はアボガドロ数と呼ばれる物理定数で6.02×10²³ なる値です。

　ｎモルの気体を構成する分子数はｎＮ₀個ですから,それの１自由度あたりの内部エネルギーはｎＮ₀ｋ_BＴ/2＝ｎＲＴ/2 です。

　以上の事実はエネルギー等分配の法則といわれますす。

　単原子分子気体では分子１個の自由度は並進運動の自由度３だけなのでｎモルの気体の内部エネルギーはＵ＝3ｎＲＴ/2 です。そこでC_v＝3ｎＲ/2, C_p＝C_v＋ｎＲ ＝5ｎＲ/2です。

　また,２原子分子気体は回転の自由度２ が加わるので,分子１個の自由度は並進運動(重心運動)の自由度３と合わせて５となります。そこでｎモルの気体の内部エネルギーはＵ＝5ｎＲＴ/2となります。C_v＝5ｎＲ/2, C_p＝7ｎＲ/2です。

　３原子分子以上では重心の周りの回転の自由度が最大の３になるため,これを並進運動(重心運動)の自由度３と合わせると分子１個の自由度は６となりますから,ｎモルの内部エネルギーはＵ＝3ｎＲＴ で,Ｃ_v＝3ｎＲ, Ｃ_p＝4ｎＲとなります。

　そこで,比熱比γ＝Ｃ_p/Ｃ_vは単原子分子気体なら1.67で２原子分子気体なら 1.4,そして３原子分子以上なら特別な対称性がない限り1.33になるはずです。

　そこで本当にそうなっているのかどうかを理科年表で確かめてみると,He  1.66, Ar  1.67, H₂  1.40, N₂ 1.40, H₂O 1.31, NH₃ 1.33 とありました。

　これを見ると,必ずしも近似的に理想気体と見なせる希薄気体ではないような実在気体でも,かなり良く適合値を示しているようです。

　ここで,ニフティ「物理フォーラム」でのある方からの質問を呈示してみます。

　"３原子分子であっても,二酸化炭素 ＣO₂が典型例であるように,一直線に並ぶ３原子分子の場合にはどうなるのだろうか？もし厳密に一直線ならば回転の自由度は２なので２原子分子と同じγ,つまり 1.4になるはずですが,理科年表によると二酸化炭素 CO₂のγは1.30でしたから,これは普通の３原子分子に近い値です。"

　上記が質問の内容です。

　そこで,これに対する答えを見出すために,これまで考えてきた並進や回転の自由度だけではなく,振動の自由度も考慮するとどうなるかを考えてみます。

　重心の並進運動や回転の運動とは異なり,振動の自由度なら１方向の調和振動に対しては,位置エネルギーと運動エネルギーの２つの自由度があるので,１方向についての平均エネルギーは １分子当たりｋ_BＴになります。

　たとえば静止した固体は3方向に熱振動しているので,常温では１モルにつき,比熱は気体定数をＲとして固体の種類によらず３Ｒとなります。（デュロン・プティ(Dulog-Petit）の法則)

　つまり,１次元調和振動子のエネルギーは Ｅ＝ｐ²/(2m)＋(1/2）ｋｘ²であり,"マクスウェル・ボルツマン分布＝古典確率分布"によれば,振動子の座標が(ｘ,ｐ)である確率密度はギブス因子ｅｘｐ{－Ｅ／(ｋ_ＢＴ)}に比例します。

　そこで,エネルギー Ｅを表わす式の中の１つの変数の２乗を与える変数自由度について,それぞれ平均をとると ｋ_BＴ/2 となりますが, Ｅ＝ｐ²/(2m)＋(1/2）ｋｘ²の右辺にはｐ²と ｘ² の２つの２乗項があるので振動のエネルギーを考えた場合には,平均エネルギーへの寄与は １分子当たり一つの方向（１次元）について ｋ_BＴとなります。

　これに対して,重心の自由な並進運動とか,回転運動では位置エネルギーの項はなくて運動エネルギーの項しかない,つまり ｐ²の項しかないので,平均エネルギーへの寄与は１分子当たり１次元について ｋ_BＴ/2 となるのですね。

　とにかく,古典統計力学ではａx² exp {- ax²/(ｋ_ＢＴ)} なる式をｘ で積分したものを,exp{-ax²/(ｋ_ＢＴ)}をｘ で積分したもので割ると,必ずｋ_BＴ/2 になるということを直接計算で確かめることができます。

　これは自由度が１つでもあればそうで,係数ａの大きさには無関係です。

　ところで常温での固体では,格子を構成する原子のイオンの熱振動がメインになる(電子振動は無視される）のに対して,気体では、原子の重心運動と回転運動のみがメインとなり,熱振動の自由度や電子の運動の自由度が何故無視されるのかという問題があります。

　これは量子論ではエネルギーが量子化され,統計分布がプランク(Planck)定数ｈに関係した量子確率分布で与えられるためです。

　こうしたことの理由を簡単に言うなら,物質内部のエネルギーを Ｅ としその構成粒子の主要な振動数をνとすると,Ｅは量子論では大体においてｈνの倍数で与えられ,量子統計分布では,先のギブス因子ｅｘｐ{(－Ｅ/(ｋ_BＴ)}がｅｘｐ{－ｎｈν/(ｋ_BＴ)}という形で現われるからです。

　常温のＴでは固体の電子の振動や気体での原子振動の振動数や電子の自由度に関わる周期運動の振動数νに対しては,一般にｈν＞＞ｋ_BＴが成立するので,ｅｘｐ{－ｎｈν/(ｋ_BＴ)} ～ 0 となるためこれらは内部エネルギーにはほとんど寄与しないのです。

　ところが,問題の二酸化炭素:ＣO₂について「甘泉法師さん」から得た情報によると,"二酸化炭素分子の振動データは,次の振動モードのそれぞれについて,全対称伸縮は実測＝1333/cm，計算＝1373/cm（12CO₂）,逆対称伸縮は実測＝2349/cm，計算＝2420/cm（12CO₂）,変角振動は 実測＝667/cm，計算=669/cm（12CO₂)となっているそうです。

　一番エネルギーの小さい変角振動について温度に換算すると赤外線温度 1.4387752・667 ＝ 953Ｋで常温(300Ｋ)の約3倍"なので振動を無視できないそうです。

　  実際,変角の振動モードに対して,例えば摂氏(Celsius)16度:T＝289Kで ｘ ＝ E/(ｋ_BＴ)＝3.32を用いて量子論でのモル比熱を求める式(固体のアインシュタインモデルと同じ式）であるＣ_vib＝Ｒ x² exp ( x² )/[exp ( x² )－1]²  に代入すると,Ｃ_vib＝0.43Ｒとなります。

　変角振動は横波なので縦振動を除いて自由度が２ であるため結局Ｃ_vib＝0.43Ｒ ×2＝0.86Ｒであり,比熱比はγ＝１＋ Ｒ/ (5/2Ｒ＋Ｃ_vib）＝1.30となって,めでたく理科年表の値と一致します。

　ただし,こうして正しい値が得られたのは,振動を除く自由度としては原子が１直線状であることを考慮して２原子分子と同様,定積モル比熱がＣ_v＝5/2Ｒの場合に対応する自由度を想定して計算した結果ですから,やはりCO₂では回転の自由度は２である,と考えるのが正解のようです。(※再掲終わり)

私は,元々ニフテイ「物理フォーラム」でサブマネージャーをしていたのですが@niftyには,もはやこうしたフォーラム制度がなく過去ログも含めて今はｆｏｌｏｍｙhttp://folomy.jp/heart/に移っています。

上記記事では,普通は常温の気体の場合には振動の自由度は無視されるのですが,二酸化炭素の変角振動のモードは比熱への有意な効果を与えるため気体のＣＯ₂の定積モル比熱Ｃ_vの(重心＋回転)による自由度５の寄与Ｃ_v0＝５Ｒ/2に加えて,自由度が２の振動の寄与がＣ_vib＝0.43Ｒ×2＝0.86Ｒと算定されるという結論を得ています。

水蒸気Ｈ₂Ｏ,の場合にも,自由度が２の振動の寄与がＣ_vib＝0.25Ｒ×2＝0.5Ｒ程度であるとすれば,Ｃ_v＝３Ｒ, Ｃ_ｐ＝４Ｒとなって,比熱比γ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v＝４Ｒ/(３Ｒ)～ 1.33なる実験値に矛盾しません。

問題は摂氏100度の水蒸気についての実測の定圧比熱がＣ_ｐ＝2.051Ｊ/(gＫ)＝0.50cal/(gＫ)となっていることで水１モルの質量が18ｇであることを考慮するとＣ_p～ 4.5Ｒ＝(9/2)ＲでＣ_p＝４Ｒよりも大きく,これからマイヤーの規則で計算すると,定積モル比熱はＣ_v～ 3.5Ｒ＝(7/2)Ｒとなってγ＝Ｃ_ｐ/Ｃ_v～ 1.28となり実測のγ＝1.33と合わないということでした。

しかし,確実に比熱にＲ/2の寄与をする回転の自由度ではなく,振動の自由度の寄与ということであれば振動数次第で寄与を微調整することが可能です。

上記では水蒸気については振動の１自由度当たり0.25Ｒであるとしましたが,例えばこれを0.35Ｒくらいであると同定すればＣ_p～ 4.2Ｒ,Ｃ_v～ 3.2Ｒ,γ＝Ｃ_ｐ/Ｃ_v～ 4.2/3.2程度になるし,水１モルの質量も現実には確実に18ｇというわけではなく17.5ｇ程度なら,実測値と考えている理科年表のＣ_ｐ＝2.051Ｊ/(gＫ)＝0.50cal/(gＫ)とさほど矛盾しないようです。　

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運動物質内の相対論(12)(熱力学の法則)

運動物質内の相対論の続きです。

今日は相対論における熱力学の記述を考察します。電磁気学ではないので本筋をはずれるようですが記事の最後で"電磁輻射＝光子気体"との関連についても少し述べます。

熱力学の法則を特殊相対性理論に包含することは比較的容易です。

これについてはプランク(Planck)とアインシュタイン(Einstein)の仕事があります。

ここでは簡単のため,考察の対象として物体を構成する部分の如何なる面要素にも応力としては垂直な圧力のみが存在し得るような熱力学的流体のみから成る系に限定します。

まず,静止系では第一法則,第二法則など全ての通常の熱力学の形式が成立することを前提とします。

静止系では,熱力学第一法則によって状態変化を生起させる熱力学的過程での系のエネルギーＥ⁰の変化ｄＥ⁰はｄＥ⁰＝δＱ⁰＋δＡ⁰なる式で与えられます。

δＱ⁰はこの過程で系に流入する熱量,δＡ⁰は系がその周囲になした仕事にマイナス符号を付けたもの,つまり外部環境から系が受ける仕事を示しています。

系の体積Ｖ⁰の増加が無限小であるような過程は可逆過程ですが,この過程ではｐ⁰を圧力とし体積増加をｄＶ⁰とすると系が受ける仕事δＡ⁰はδＡ⁰＝－ｐ⁰ｄＶ⁰で表わされます。

熱力学の第二法則によって静止系ではエントロピーＳ⁰は状態量です。そして可逆変化によって定義されるエントロピー変化の定義はｄＳ⁰≡(δＱ⁰_可逆)/Ｔ⁰＝(ｄＥ⁰＋ｐ⁰ｄＶ⁰)/Ｔ⁰です。

(δＱ⁰_可逆)は今論じている状態変化をもたらす可逆過程で系に流入する熱量であり,Ｔ⁰は系の絶対温度です。

もしも状態変化が不可逆過程で生じたものなら,これに反して常にｄＳ⁰＞δＱ⁰/Ｔ⁰が成立します。

１つの慣性系Ｓを考えます。その慣性系はその座標系に対して対象としている熱力学系が一定速度ｕで走っているように見える系であるとします。

既に「運動物質内の相対論(4)(弾性連続体(2),完全流体)」で見たように,量μ⁰,ｐ⁰,ｕが完全流体のあらゆる位置で一定なら,系Ｓでの運動量密度とエネルギー密度を全体積Ｖ≡Ｖ⁰(1－ｕ²/ｃ²)^1/2にわたって積分することで,運動量Ｇ＝ｇＶとエネルギーＥ＝ｈＶが次のように表わせることを知っています。

　すなわち,運動量はＧ＝ｇＶ＝{(ｈ⁰＋ｐ⁰)Ｖｕ/ｃ²}/(1－ｕ²/ｃ²)＝{(ｈ⁰＋ｐ⁰)Ｖ⁰ｕ/ｃ²}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2＝{(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰)ｕ/ｃ²}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2で,エネルギーはＥ＝ｈＶ＝(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰ｕ²/ｃ²)/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2です。

これを見ると,(Ｅ/ｃ,Ｇ)＝({Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰ｕ²/ｃ²)/ｃ}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2,{(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰)ｕ/ｃ²}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2})はローレンツ共変な４元ベクトルにならないことがわかります。

しかし,Ｇ＝(Ｅ＋ｐＶ)ｕ/ｃ²,Ｅ＋ｐＶ＝(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰)/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2なので,Ｇ^μ≡(Ｅ/ｃ,Ｇ)ではなくＧ^μ≡((Ｅ＋ｐＶ)/ｃ,Ｇ)とおけば,これらは静止質量が(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰)/ｃ²の質点のエネルギー運動量ベクトルと同じですから４元ベクトルです。

今考えている流体は静止系で平衡状態にあるので,そのエネルギー,および運動量は,それぞれＥ＝(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰ｕ²/ｃ²)/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2,およびＧ＝{(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰)ｕ/ｃ²}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2＝(Ｅ＋ｐＶ)ｕ/ｃ²で与えられます。

また,特にＥ＋ｐＶ＝(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰)/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2です。ただしｐ＝ｐ⁰,Ｖ＝Ｖ⁰(1－ｕ²/ｃ²)ですね。

さて,再び任意の慣性系でこの熱力学系の状態を変える同じ可逆過程を考えます。熱力学の第一法則はエネルギーの保存法則ですから任意の座標系でｄＥ＝δＱ＋δＡと書けるはずです。

しかし,仕事δＡは静止系のときのように－ｐｄＶではありません。なぜなら運動系では速度ｕに伴なう系全体の運動量や運動エネルギー等があるため過程においてそれらに生じる変化をも考慮する必要があるからです。

系の平衡を保つため,つまり速度が物体のいたるところで一定であるためには普通の圧力の他に外力の存在を仮定しなければなりません。

Ｓ系において物体中でｕを一定に保つに必要な力ＦはＦ＝ｄＧ/ｄｔ＝{(ｕ/ｃ²)/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2}(ｄ/ｄｔ)(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰)です。

そして,右辺は今想定している熱力学過程の間でゼロではないので,物体系の速度ｕが一定に見えるためには,Ｓ系では物体に作用する外力Ｆの存在が必要なのです。

このＦは時間ｄｔに(Ｆｕ)ｄｔ＝ｕｄＧだけ仕事をします。したがって,この系が受ける仕事は全体でδＡ＝－ｐｄＶ＋ｕｄＧとなります。

そこで,Ｅ＝(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰ｕ²/ｃ²)/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2,Ｇ＝{(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰)ｕ/ｃ²}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2によって熱力学の第一法則ｄＥ＝δＱ＋δＡはδＱ＝ｄＥ＋ｐｄＶ－ｕｄＧとなります。

したがって,δＱ＝{ｄＥ⁰＋(ｕ²/ｃ²)ｄ(ｐ⁰Ｖ⁰)－(ｕ²/ｃ²)ｄ(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰)}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2＋ｐ⁰ｄＶ⁰(1－ｕ²/ｃ²)^1/2＝(ｄＥ⁰＋ｐ⁰ｄＶ⁰)(1－ｕ²/ｃ²)^1/2なる式を得ます。

静止系では,ｄＥ⁰＝δＱ⁰＋δＡ⁰＝δＱ⁰－ｐ⁰ｄＶ⁰よりδＱ⁰＝ｄＥ⁰＋ｐ⁰ｄＶ⁰ですから,これはδＱ＝δＱ⁰(1－ｕ²/ｃ²)^1/2であること意味します。

さて,任意の座標系でもエントロピーＳと絶対温度Ｔの関係をｄＳ≡(δＱ_可逆)/Ｔで定義します。

ところで,ある特定の座標系に静止している熱力学系を,その内部状態を変えないように,系全体の速度がｕになるまで断熱可逆的に加速すろとき状態量の変化はｄＳ≡(δＱ_可逆)/Ｔを満たします。

断熱ですからこの過程中にはδＱ_可逆＝0 ⇔ ｄＳ＝0 です。つまり,静止系からＳ系に慣性系を乗り換えても,エントロピーは一定のままである必要があります。

つまり,内部状態が一定のとき,この系のエントロピーはその全体としての速度ｕに無関係です。エントロピーはＳ＝Ｓ⁰でローレンツ不変量です。

まあ,早い話,純粋に力学的な回転やブ－ストは可逆過程で,かつ断熱過程なのでエントロピーは変化しないのですね。

というわけで,ｄＳ＝ｄＳ⁰です。ｄＳ≡(δＱ_可逆)/Ｔ,ｄＳ⁰≡(δＱ⁰_可逆)/Ｔ⁰,δＱ＝δＱ⁰(1－ｕ²/ｃ²)^1/2ですから,Ｔ＝Ｔ⁰(1－ｕ²/ｃ²)^1/2なる絶対温度の変換式が得られます。

これは,状態の不可逆的変化が静止系と同じく,あらゆる座標系でｄＳ＞δＱ/Ｔを満たすこととも矛盾しません。

一般的な系でエネルギーと運動量の保存則を微分形式で表現すると,既に閉じていな系の一般論で述べたように,これは∂Ｔ^μν/∂ｘ^ν＝ｆ^μで与えられることがわかっています。

ただし,Ｔ^μνは系のエネルギー運動量テンソルを表わし,ｆ^μは４元力密度を示しています。∂Ｔ^μν/∂ｘ^ν＝ｆ^μは,熱力学においては第一法則そのものを表わしています。

一方,第二法則を４次元形式で表現することも可能です。

エントロピーが加法性を持つことから,エントロピー密度ｓを定義することができます。

エントロピーの変換公式Ｓ＝Ｓ⁰と体積のそれＶ＝Ｖ⁰(1－ｕ²/ｃ²)^1/2から,ｓΔＶ＝ｓ⁰ΔＶ⁰により,容易に密度ｓの変換性を求めることができます。明らかにｓ＝ｓ⁰/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2ですね。

さて,無限小時間ｄｔを考えて,この間に微小体積ΔＶに熱量δＱが流入したとします。

このとき,体積ΔＶ内のエントロピー変化ｄＳ＝ｄ(ｓΔＶ)は,クラウジウスの不等式:{ｄ(ｓΔＶ)/ｄｔ}ｄｔ≧δＱ/Ｔを満たすはずです。

ところが,既にｄ(ｓΔＶ)/ｄｔ＝(ｄｓ/ｄｔ)ΔＶ＋ｓ(ｄΔＶ/ｄｔ)＝(∂ｓ/∂ｔ＋ｕgradｓ)ΔＶ＋ｓdivｕΔＶ＝{∂ｓ/∂ｔ＋div(ｓｕ)}ΔＶと書けることを知っています。

そこで,電荷Ｑに対する４元電流密度Ｊ^μと同じように,エントロピーの４元流密度をＳ^μ≡(ｓ,ｓｕ/ｃ)で定義すると,上で得られたｄ(ｓΔＶ)/ｄｔ＝{∂ｓ/∂ｔ＋div(ｓｕ)}により,{ｄ(ｓΔＶ)/ｄｔ}ｄｔ≧δＱ/Ｔは,(∂Ｓ^μ/∂ｘ^μ)ｄ∑≧δＱ/Ｔと書けます。

ただし,ｄ∑≡ｃΔＶｄｔですが,これは４次元の不変体積要素を示しています。

δＱ＝δＱ⁰(1－ｕ²/ｃ²)^1/2,およびＴ＝Ｔ⁰(1－ｕ²/ｃ²)^1/2によってδＱ/Ｔはスカラーですから,結局,第二法則のローレンツ共変な４元形式は(∂Ｓ^μ/∂ｘ^μ)ｄ∑≧δＱ⁰/Ｔ⁰となります。

さて,次にＮ個の単原子分子から成る理想気体を考えます。

これは静止質量がｍ₀の分子の平均の運動エネルギーが静止エネルギーｍ₀ｃ²に比べて小さい場合には静止系でのエネルギーやエントロピー等に関し通例となっている状態方程式がわかっています。

すなわち,ｋ_BＴ⁰/ｍ₀ｃ²＜＜１のとき,理想気体の状態方程式はｐ⁰Ｖ⁰＝Ｎｋ_BＴ⁰です。ｋ_Bはボルツマン定数(Boltzmann constant)です。

静止系での気体の総エネルギーはＥ⁰＝Ｎｍ₀ｃ²＋(3/2)Ｎｋ_BＴ⁰です。Ｅ⁰はＴ⁰＝0 のときにエネルギーＥ⁰が分子の静止エネルギーとなるように規格化されています。

これとｐ⁰Ｖ⁰＝Ｎｋ_BＴ⁰,およびｄＳ⁰＝(ｄＥ⁰＋ｐ⁰ｄＶ⁰)/Ｔ⁰からｄＳ⁰＝(3/2)Ｎｋ_BｄＴ⁰/Ｔ⁰＋Ｎｋ_BｄＶ⁰/Ｖ⁰と書けます。

これを積分すると静止系でのエントロピーの表式は良く知られたＳ⁰＝(3/2)Ｎｋ_BlnＴ⁰＋Ｎｋ_BlnＶ⁰＋Ｃという形になります。なお,右辺のＣはＴ⁰,Ｖ⁰に依らない積分定数です。

この理想気体の系が一定の巨視的速度ｕを持つように見える座標系においても,ｐ＝ｐ⁰,Ｖ＝Ｖ⁰(1－ｕ²/ｃ²),Ｔ＝Ｔ⁰(1－ｕ²/ｃ²)ですからｐ⁰Ｖ⁰＝Ｎｋ_BＴ⁰はそのままｐＶ＝Ｎｋ_BＴを意味します。

よって,気体の状態方程式の形は慣性座標系によらず不変であるとわかります。

一方,既に見たようにＥ＝(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰ｕ²/ｃ²)/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2,Ｇ＝{(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰)ｕ/ｃ²}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2＝(Ｅ＋ｐＶ)ｕ/ｃです。

それ故,Ｅ＝Ｎｍ₀ｃ²/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2＋(3/2＋ｕ²/ｃ²)Ｎｋ_BＴ/(1－ｕ²/ｃ²),Ｇ＝Ｎｍ₀ｕ/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2＋(5/2)Ｎｋ_BＴｕ/(ｃ²－ｕ²),Ｓ＝(3/2)Ｎｋ_BlnＴ＋Ｎｋ_BlnＶ－(5/2)Ｎｋ_Bln(1－ｕ²/ｃ²)^1/2＋Ｃ,なる変換のセットを得ます。

既に過去記事で述べたように,完全流体のエネルギー運動量テンソルはＴ^μν＝(μ⁰＋ｐ⁰/ｃ²)Ｕ^νＵ^ν－ｐ⁰η^μνで与えられることがわかっています。

ただしμ⁰＝Ｅ⁰/(ｃ²Ｖ⁰)＝ｎ⁰{ｍ⁰＋＋(3/2)ｋ_BＴ⁰/ｃ²}は静止系での密度で圧力はｐ⁰＝ｎ⁰ｋ_BＴ⁰を満たします。ｎ⁰≡Ｎ⁰/Ｖ⁰は静止系での分子数密度です。

したがって,静止系での圧力ｐ⁰,密度μ⁰,温度Ｔ⁰の間にはｐ⁰＝μ⁰ｋ_BＴ⁰/{ｍ⁰＋＋(3/2)ｋ_BＴ⁰/ｃ²}なる関係があることがわかります。

　最後に黒体輻射の話をします。

空洞内に閉じ込められて空洞の壁とある温度で平衡状態にある電磁輻射は完全流体として扱うことができます。

空洞の壁が静止している座標系では"電磁輻射＝光子気体"の巨視的な流れはいたるところゼロです。つまり統計熱力学の対象としては輻射される電磁波の統計平均としての速度は静止系では方向性がないのでゼロなのですね。 

そして,輻射のエネルギー密度ｈ⁰はステファン・ボルツマン(Stefan-Boltzmann)の法則によって,ｈ⁰＝ａ(Ｔ⁰)⁴で与えられます。

ただし,ａはステファン・ボルツマン係数でａ～7.6237×10^-15 erg/(cm³.ｄeg⁴)です。密度ｈ⁰は空洞の体積によらない量です。

また,面に垂直に及ぼされる輻射圧は,ｐ⁰＝ｈ⁰/3＝ａ(Ｔ⁰)⁴/3＝μ⁰ｃ²/3で与えられます。

また,輻射の全エネルギーＥ⁰はＥ⁰＝ｈ⁰Ｖ⁰＝ａＶ⁰(Ｔ⁰)⁴と表わされるので,ｄＳ⁰＝(ｄＥ⁰＋ｐ⁰ｄＶ⁰)/Ｔ⁰に代入すると,ｄＳ⁰＝4ａＶ⁰(Ｔ⁰)²ｄＴ⁰＋(4ａ/3)(Ｔ⁰)³ｄＶ⁰＝(4ａ/3)ｄ{Ｖ⁰(Ｔ⁰)³}を得ます。

そこで,これを積分してＶ⁰＝0,Ｔ⁰＝0ではＳ⁰＝0 となるように,積分定数を選べば,Ｓ⁰＝(4/3)ａＶ⁰(Ｔ⁰)³が得られます。

したがって,この空洞容器の固定された系が速度ｕで運動しているように見える座標系では,Ｅ＝(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰ｕ²/ｃ²)/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2＝ａＶ⁰(Ｔ⁰)⁴{1＋(1/3)(ｕ²/ｃ²)}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2＝ａＶＴ⁴{1＋(1/3)(ｕ²/ｃ²)}/(1－ｕ²/ｃ²)です。

また,Ｇ＝{(Ｅ⁰＋ｐ⁰Ｖ⁰)ｕ/ｃ²}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2＝{(4/3)ａＶ⁰(Ｔ⁰)⁴ｕ/ｃ²}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2となります。

エントロピーはスカラーなので,Ｓ＝Ｓ⁰＝(4/3)ａＶ⁰(Ｔ⁰)³＝(4/3)ａＶＴ³/(1－ｕ²/ｃ²)³ですね。

そこで,この輻射のエネルギーＥと運動量Ｇを,Ｅ⁰,ｕの関係として表わせばＥ＝Ｅ⁰{1＋(1/3)(ｕ²/ｃ²)}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2,Ｇ＝{(4/3)Ｅ⁰/ｃ²}/(1－ｕ²/ｃ²)^1/2となります。

これらは前に古典電子模型として論じた球対称な静電系の運動系での表式と完全に一致しています。これで,取り合えず,熱物理学の話と電磁気学の話が結びつきました。

今日はここで終わります。 

参考文献：メラー 著(永田恒夫,伊藤大介 訳)「相対性理論」(みすず書房)

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水,氷,水蒸気の比熱

　たまには化学の話題,といっても物理化学;物理学なら物性物理学ですが,その基礎的な量子化学の入門関係の話を少ししてみましょう。

　というのも水や氷,水蒸気の比熱について少し思うところがあったからです。

気体としてのＨ₂Ｏ,すなわち水蒸気なら理論的には常温での３原子分子の自由度は６です。

古典統計物理学におけるエネルギー等分配の法則,すなわち,"絶対温度Ｔにおいて１自由度当りの内部エネルギーはｋ_BＴ/2 である。"という法則によれば,水蒸気の定積モル比熱はＣ_v,mol＝(1/2)Ｒ×６＝３Ｒとなるはずです。

ｋ_B≡Ｒ/Ｎ₀はボルツマン定数～ 1.38×10^-23ＪＫ^-1)で,Ｒは気体定数～ 8.31Ｊmol^-1Ｋ^-1),Ｎ₀はアボガドロ数r～ 6.022×10²³mol^-1)です。

そして,マイヤーの法則(Mayer's relation)によると,定圧モル比熱はＣ_p,mol＝Ｃ_v,mol＋Ｒ＝４Ｒと書けるので,比熱比はγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v＝４Ｒ/(３Ｒ)～1.33となるはずです。

１モルのＨ₂Ｏの質量は18ｇです。

そこで,質量１ｇ当りの熱容量に換算するとＣ_v～8.31×3Ｊ/(molＫ)＝1.385Ｊ/(gＫ)＝0.33cal/(gＫ),Ｃ_ｐ～ 8.31×4Ｊ/(molＫ)＝1.846Ｊ/(gＫ)＝0.44cal/(gＫ)となるはずです。

しかし,理科年表によると,摂氏100度の水蒸気について,定圧比熱がＣ_ｐ＝2.051Ｊ/(gＫ)＝0.50cal/(gＫ)で,比熱比がγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v＝1.33となっていました。

これらの実測値は,比熱比γについては理論と一致していますが,定圧モル比熱については実測はＣ_p,mol～4.5Ｒ＝(9/2)Ｒとなっています。

これは,今私が計算した理論値のＣ_p,mol＝４Ｒよりも大きく,実測のＣ_p,molからマイヤーの規則で計算すると,定積モル比熱はＣ_v,mol～3.5Ｒ＝(7/2)Ｒとなりますから,これからはγ≡Ｃ_ｐ/Ｃ_v～1.28となって実測のγ＝1.33と矛盾します。

まあ,水蒸気は理想気体でないのは明らかですから,何らかの理由があるのでしょう。

一方,液体の水の比熱は定義によると１ｇの水を摂氏14.5度から15.5度まで１度上昇させるに要する熱量が１calです。

常温での水の比熱はＣ_水＝1cal/(gＫ)＝4.19Ｊ/(gＫ)です。

また,氷の比熱は実験によると,Ｃ_氷＝0.50cal/(gＫ)＝2.085Ｊ/(gＫ)となっています。つまり,Ｃ_水,mol～９Ｒ,Ｃ_氷,mol～4.5Ｒ＝(9/2)Ｒですね。

もしも氷が固体金属と同じような格子結晶であるなら,デュロン・プティの法則(Dulong-Petit's law)によってＣ_氷,mol＝３ＲなのでＣ_氷＝0.33cal/(gＫ)になるはずですが,実際にはそうなっていません。

(固体金属の場合は電子の自由度は常温では無視できて,格子位置の陽イオンの格子振動,つまり自由度が２の調和振動子の３方向の自由度６の寄与のみにより,常温でのモル比熱がほぼＣ_金属＝３Ｒで与えられるということが理論的にも実験的にも認められています。(デュロン・プティの法則))

このことから,古典的には水の自由度は18,氷の自由度は９と考えられ,液体の水の場合はＨ₂Ｏ分子を構成する３つの原子の個々がそれぞれ自由度６,固体の氷の場合はそれぞれ自由度３を担わなければならないという勘定になります。

一般に,１つの粒子が単なる質点なら自由度は高々３です。一方,質点ではなく大きさがあって重心運動の他に回転の自由度がある剛体とか,３次元の調和振動子のように内部振動をするような構造を持つなら丁度６の自由度を持ちます。

Ｈ₂Ｏを構成する３原子の各々が互いに全く束縛されることがない自由粒子であり,しかも構造を持たない質点である場合なら,個々の自由原子の持つ自由度が３なので合計でＨ₂Ｏ分子の自由度は９になります。

また,Ｈ₂Ｏを構成するそれぞれの原子が自由粒子でかつ内部構造(大きさ)を持ち,例えば回転自由度３を追加された剛体であれば,Ｈ₂Ｏ分子の自由度は18になります。

さらに振動の自由度を加えれば独立な１方向当たり２ずつ自由度が増えます。つまり,原子をさらに核と電子に分けるなど内部の詳細構造を追及していけば,まだまだ比熱に寄与しそうな自由度を増やすことが可能であるという勘定にはなります。

そこで液体の水についても,これをＨ₂Ｏを構成する３つの原子の各々がそれぞれ調和振動子であるとか,またはＨ₂Ｏの重心運動と全体としての回転運動はあっても振動はできない剛体のようなものと見なせるような奇妙な構造の模型を仮定すれば説明できるかな？という程度の認識に到ります。

結局は,水素結合などの特別な化学結合が関係していると思われるので,こうした問題意識を動機として,次回からは化学結合関連についての知見について復習し,その内容の詳細については事実上初めての真面目な勉強をしてみます。

本日は単に化学結合についての記事を書く動機のみを書きました。

水分子の結合や,その相転移などの説明については,水素結合などを理解した後,できたらまたの機会に詳述したい,と考えています。

参考文献：「理科年表1997年版」(丸善出版)

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理想気体の圧力と分子運動論

　気体,液体,固体などの物質を莫大な個数の"微視的な粒子＝分子"の集まりとみなし,その統計的な平均量を熱力学的な諸量と同定する,いわゆる統計熱物理学の見方では,気体の圧力：Ｐは次のようにして計算されます。

　分子の位置や運動量,あるいは:速度ごとの分子数密度の比率を与える統計分布に基づいて,まず気体の内部エネルギー:Ｕを求め,然る後に熱力学第１法則:ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶを用いて,エントロピー:Sが一定の下での体積VによるUの偏微分:Ｐ＝－(∂Ｕ/∂Ｖ)_Sによって圧力Ｐが得られます。 

　ここでＴは系の絶対温度,Ｓはエントロピー,Ｖは系の体積です。

　熱力学第１法則の微分表現ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶは可逆過程を想定した式です。

具体的には,次のようになります。

対象とする系の絶対温度がＴのときに系がエネルギーＥを取る確率は一般にボルツマン(Boltzmann)因子:exp{－Ｅ/(ｋ_BＴ)}(ただしｋ_Bはボルツマン定数)に比例する関数で与えられます。

この分布はカノニカル分布(正準分布),マクスェル・ボルツマン(Maxwell-Boltzmann)分布(Ｍ-Ｂ分布),あるいはギブス(Gibbs)分布と呼ばれています。

これは系の総分子数をＮ,古典的状態,または量子状態がｒのときの系のエネルギーをε_r,この状態を占める分子数をｎ_rとするとき,その比率がｎ_r/Ｎ＝exp(－βε_r)/{Σ_rexp(－βε_r)} (ただしβ≡1/(ｋ_BＴ))なる関係式で与えられることを意味しています。

ただし古典的状態ｒというのは莫大な個数の全ての分子の各々が占める位置と運動量(速度)の組合せで与えられます。

"状態和＝分配関数"をＺ≡Σ_rexp(－βε_r)によって定義します。

このＺを用いて内部エネルギーＵはＵ＝Σ_rｎ_rε_r＝(Ｎ/Ｚ)Σ_rε_rexp(－βε_r)＝－Ｎ[∂(lnＺ)/∂β]なる式で,圧力ＰはＰ＝－Σ_rｎ_r(∂ε_r/∂Ｖ)＝(Ｎ/Ｚ)Σ_rexp(－βε_r)(∂ε_r/∂Ｖ)＝(Ｎ/β)[∂(lnＺ)/∂Ｖ]なる式で表わされます。

そして,状態和の定義式Ｚ≡Σ_rexp(－βε_r)は各項が体積に無関係にエネルギーε_rが与えられれば,全てexp(－βε_r)という同じ形をしているので,結局は系の状態の総数に比例する量であると考えられます。

状態と位置座標の対応から総状態数は単純に体積に比例すると思われるので理想気体ではＺは示量的な量であってＺ＝cＶ(ｃは比例定数)という形として書けるはずです。

したがって,∂(lnＺ)/∂Ｖ＝1/Ｖとなり,Ｐ＝(Ｎ/β)[∂(lnＺ)/∂Ｖ]＝Ｎ/βＶ＝Ｎｋ_BＴ/Ｖとなって,よく知られた理想気体の状態方程式:ＰＶ＝Ｎｋ_BＴが得られるわけです。

最近は局所平衡にある散逸構造とかを扱う非平衡統計力学なるものもあるようですが,伝統的な統計物理学は平衡統計力学で,系の確率分布はエントロピーＳが最大で停留値を取ること,つまりｄＳ＝0 を満たす熱平衡状態,つまり釣り合いの状態にあることを条件として導かれた平衡分布です。

そこで,上の圧力の導出手続きにおいては,熱力学でのＰ＝－(∂Ｕ/∂Ｖ)_Sなる表式におけるエントロピーＳが一定という条件は当然満足されています。

一方,初歩的な気体分子運動論では,１辺の長さがＬの立方体の容器の中に質量がｍの総個数がＮ個の気体分子が閉じ込められている模型を考えます。

"気体分子は単に時折互いに弾性衝突をする以外には相互作用をしない"という熱平衡状態での理想気体の仮定の下で多数の分子が容器の壁に衝突して反射するときの"各分子の運動量の変化＝壁から受ける力積"の総和＝合力の力積の反作用が容器の壁面の受ける力積であるとして壁に対する気体の圧力Ｐを求めます。

これは,具体的には次のようにして圧力を計算します。

分子の速度をｖ＝(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)とすると,その運動量はｐ＝ｍｖですから,１つの分子がｘ軸に垂直な壁との弾性衝突によって壁に受け渡す運動量は壁に垂直で大きさが 2ｍｖ_xのベクトル量です。

この,分子が距離Ｌだけ隔たった左右の壁を往復するのに要する平均時間は2Ｌ/ｖ_xなので,十分な時間間隔τの間の衝突回数はｖ_xτ/(2Ｌ)であり,その間に壁に及ぼす力積はｆ_xτ＝(2ｍｖ_x){ｖ_xτ/(2Ｌ)}＝ｍｖ_x²τ/Ｌとなります。

それ故,Ｎ個の気体分子全体が壁に与える力積の総和を求めるとｖ_x²の平均値を＜ｖ_x²＞と表記して,Ｆ_xτ＝Ｎｍ＜ｖ_x²＞τ/Ｌとなります。

そこで,壁に受け渡す合力Ｆ_xはＦ_x＝Ｎｍ＜ｖ_x²＞/Ｌとなります。

ところで,ｖ²＝ｖ_x²＋ｖ_y²＋ｖ_y²であり熱平衡状態では気体分子の速度分布は等方的であると考えられますから,＜ｖ_x²＞＝＜ｖ_y²＞＝＜ｖ_y²＞＝＜ｖ²＞/3としてよいはずです。

そこで,Ｆ_x＝(1/3)Ｎｍ＜ｖ²＞/Ｌと書けます。

壁に及ぼす圧力Ｐは単位面積当たりの力で定義されますから,Ｐ＝Ｆ_x/Ｌ²＝(1/3)Ｎｍ＜ｖ²＞/Ｖと書けます。

ここにＶ≡Ｌ³は立方体容器の体積です。

ここで統計力学における常温でのエネルギー等分配の法則によって,(1/2)ｍ＜ｖ²＞＝(3/2)ｋ_BＴなる等式が成立するので,これを代入するとＰＶ＝Ｎｋ_BＴとなり通常の理想気体の状態方程式であるボイル・シャルルの法則,あるいはボイル・ゲイリュサックの法則が得られます。

次に本日のメイン・テーマですが,気体運動論の１例として伝統的に記述されることの多い上述の容器の壁面における気体の圧力の導出ではなく,同じ気体分子運動論によって,容器内の任意の場所における圧力を計算で求めることを考えます。

容器内の任意の領域Ｖ₁を囲む閉曲面をＳとするとき,その領域内の気体に対するニュートンの運動方程式はｄ[∫_V1ｐｄＶ]/ｄｔ＝－∫_SＰｄＳで与えられます。

右辺は－∫_V1∇ＰｄＶですから,微分形で書けばｄｐ/ｄｔ＝－∇Ｐではないかと思います。

しかし,莫大な数の気体分子の平均としては,左辺はｄ＜ｐ＞/ｄｔ＝0 であり,右辺も容器内では圧力Ｐは一様なので－∇Ｐ＝0 です。

これは積分形でもｄ[＜ｐ＞Ｖ₁]/ｄｔ＝－∫_SＰｄＳ＝0 なので,気体に対する運動方程式からは圧力Ｐに関して何の情報も得られないように見えます。

ところが,ｄ[∫_V1ｐｄＶ]/ｄｔ＝－∫_SＰｄＳなる等式をよく見ると,左辺は単位時間に領域Ｖ₁を囲む閉曲面Ｓを通過してＶ₁に流入する運動量の総量－∫_Sｐ・ｖｄＳを示しています。

Ｓがある領域を囲む閉曲面ならこれももちろんゼロですが,Ｓを閉曲面ではなく単なる断面と考えて左辺を面Ｓをたたいて通過する運動量の総量と見ることにより,新しい知見が得られます。

ただし,ｐは気体分子全体の運動量,ｖは流速で,記号ｐ・ｖｄＳはそのｉ成分がΣ_j=1³ｐ_iｖ_jｄＳ_jで与えられるベクトル量を表わします。

そして,微小断面積ｄＳを通る単位面積当たりの運動量の流れを示すテンソルｐ・ｖは流体力学ではおなじみの量ですが,これは運動量流束と呼ばれています。

結局,－∫_Sｐ・ｖｄＳ＝－∫_SＰｄＳと書くことができて,面Ｓの任意の微小断面ｄＳを通って外部から流入する総運動量－ｐ・ｖｄＳはその断面に加わる力－ＰｄＳに等しいと考えられます。

つまり面を通過する運動量流束をその面での圧力と同一視する新しい見方が得られたわけです。

したがって,Σ_j=1³ｐ_iｖ_jｄＳ_j＝ＰｄＳ_iですからｐ_iｖ_j＝Ｐδ_ijが成立します。

両辺でｉ＝j＝1,2,3としたものを全て加え合わせる(縮約する,あるいは対角和(trace)を取る)とｐｖ＝3Ｐが得られます。

左辺は単位体積当りの平均分子数＝数密度(Ｎ/Ｖ)を用いてｐｖ＝(Ｎ/Ｖ)(ｍｖ²)と書けますが,この面Ｓ上の各点における局所的なｖ²値は面全体を考えたときには,それを平均値＜ｖ²＞で置き換えるのが妥当と思われるのでｐｖ＝(Ｎ/Ｖ)(ｍ＜ｖ²＞)とします。

したがってＰ＝(1/3)ｐｖ＝(2/3)(Ｎ/Ｖ){(1/2)ｍ＜ｖ²＞}であり,先に述べたように(1/2)ｍ＜ｖ²＞＝(3/2)ｋ_BＴですから,Ｐ＝Ｎｋ_BＴ/Ｖ＝ｎＲＴ/Ｖ (ただしＲ＝Ｎ₀ｋ_Bは気体定数;Ｎ₀はアヴォガドロ数;ｎ＝Ｎ/Ｎ₀はモル数)と書けます。

やはりＰ＝ｎＲＴ/ＶあるいはＰＶ＝ｎＲＴなる理想気体の状態方程式を得ます。

まあ,実際には任意の点における微小断面でその両側からの運動量流束は相殺されてゼロとなり,それゆえ閉曲面で囲まれた任意の領域で運動量の流入量の収支がゼロである,という先述の積分表式があったわけです。

これは圧力に関わらず,静止時には各断面の両側での応力は釣り合っていて,各点での合力としてはゼロである,という応力の本質的な性質に根ざすもので,運動量流束が圧力に等しいと同定するのが合理的と考えたのは本質的には直感によるものです。

参考文献: 中村 伝 著「統計力学」(岩波全書)

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    物理学

揺動散逸定理

　非平衡統計熱力学の１過程としてブラウン運動などに関わる揺動散逸定理(fluctuation dissipation theorem)について述べてみます。

　この定理は誰が起源なのかよく知らないのですが,日本では線型応答理論の一環として統計物理学の重鎮であった久保亮五先生などが関わっていたと記憶しています。

　一般に,ある物理量(示量変数の組):ａ＝(ａ₁,ａ₂,..,ａ_n)があって,エントロピーＳがａの関数であるとき,系の時間発展はａに対する１階微分方程式で表現されて,それはｄａ_i/ｄｔ＝(ｄａ_i/ｄｔ)_rev＋(ｄａ_i/ｄｔ)_irrのように,可逆な部分(ｄａ_i/ｄｔ)_revと不可逆な部分(ｄａ_i/ｄｔ)_irrの和として与えられます。

　そして,可逆部分はさらに,(ｄａ_i/ｄｔ)_rev＝Σ_j{ａ_i,ａ_j}(∂Ｓ/∂ａ_j)という構造を持つとします。

　ここで,{Ｘ,Ｙ}はポアソン括弧のように,{Ｙ,Ｘ}＝－{Ｘ,Ｙ}という反対称性を持ち,{Ｘ,ｆ}＝Σ_j{Ｘ,ａ_j}(∂ｆ/∂ａ_j)という性質で規定される量であるとします。

こう定義すると,(ｄＳ/ｄｔ)_rev＝Σ_i(∂Ｓ/∂ａ_i)(ｄａ_i/ｄｔ)_rev＝Σ_iΣ_j(∂Ｓ/∂ａ_i){ａ_i,ａ_j}(∂Ｓ/∂ａ_j)＝{Ｓ,Ｓ}＝0 となって,可逆過程ではエントロピーは生成されないことになります。

実際には,断熱可逆変化か,あるいは可逆であって,かつサイクルである場合以外なら,可逆過程でもエントロピーの変化はありますから,これはどう解釈すべきなんでしょうか？

ｄａ_i/ｄｔ＝(ｄａ_i/ｄｔ)_rev＋(ｄａ_i/ｄｔ)_irrは"可逆な部分と不可逆な部分の和である。"というよりもむしろ,"エントロピー非生成部分とエントロピー生成部分の和である。"と事実のままを述べた方がいいのかもしれません。

一方,不可逆部分については現象論的に(ｄａ_i/ｄｔ)_irr＝Σ_jＬ_ij(∂Ｓ/∂ａ_j)と表わすことにします。

というのは,ａ_jが示量変数のとき∂Ｓ/∂ａ_jは示強パラメータであり,平衡の近傍では不可逆部分は示強パラメータ,あるいはその空間勾配に比例して進行するからです。

実際,問題としている系を局所平衡状態にある部分系の集まりと考えると,それぞれの部分系の物質密度をρ,単位質量当たりのエントロピーをｓとしたとき,エントロピー密度(ρｓ)の変化は,一般に熱力学の関係式により示強パラメータＦ_iと示量変数ａ_iによって,ｄ(ρｓ)＝Σ_iＦ_iｄａ_iと表わされます。

この表式では確かに示強パラメータは,Ｆ_i＝(∂Ｓ/∂ａ_j)/Ｖと表わされています。

そして今,対象としている系が隣り合う２つの部分系Ａ,Ｂだけから成るとし,Ａ,Ｂが等しい体積Ｖを持つとするとき,各部分系のエントロピーＳ＝Ｖρｓは,Ｘ_i＝Ｖａ_iの関数であると考えられます。

今,Ａ,Ｂのエントロピーを,それぞれＳ^A,Ｓ^Bとし,Ｘ_iがＡからＢにΔＸ_i＝ＶΔａ_iだけ移動するとします。

Ｘ_iが系全体では保存する量であって,初めＡにはＸ_iがＸ_i^AだけＢにはＸ_i^Bだけあったとすると,ＡからＢへのΔＸ_i＝ＶΔａ_iの移動による系全体のエントロピーＳの増分は,ΔＳ＝Ｓ^A(Ｘ_i^A－ΔＸ_i)＋Ｓ^B(Ｘ_i^B＋ΔＸ_i)－[Ｓ^A(Ｘ_i^A)＋Ｓ^B(Ｘ_i^B)]～Σ_i(－∂Ｓ/∂Ｘ_i^A＋∂Ｓ/∂Ｘ_i^B)ΔＸ_i＝Σ_i(－Ｆ^A_i＋Ｆ^B_i)ΔＸ_iとなります。

ここでＦ^A_i,Ｆ^Bはそれぞれ部分系Ａ,ＢにおけるＦ_iの値を表わしています。

系全体を孤立系と考えると熱力学第二法則によって,ΔＳ＞0 でなければならないので,１つの示量変数Ｘ_i＝Ｖａ_iのみに着目してＡからＢへと微小量ΔＸ_i＞0 の移動が起こるためには,示強パラメータＦ_iについてはＦ^B_i＞Ｆ^A_iであることが必要になります。

このことから,示量変数Ｘ_i＝Ｖａ_iが保存量のときはＸ_iの輸送を引き起こす駆動力となるのは示強パラメータＦ_iの空間勾配であると考えられます。

また,示量変数Ｘ_i＝Ｖａ_iが非保存量のときはΔＳ＝Σ_iＦ_iΔＸ_iにおいてＦ_i＝(∂Ｓ/∂ａ_i)/Ｖ＞0 ならば,ΔＸ_i＝ＶΔａ_i；Δａ_i＞0 なる変化が不可逆過程として進行し得ます。

つまり,一般にｄＳ＝Σ_iＦ_iｄａ_i,Ｆ_i＝(∂Ｓ/∂ａ_i)と書けますが,量ａ_kが保存量のとき,その保存方程式は∂ａ_k/∂ｔ＋∇Ｊ_k＝0 であり,その流れＪ_kは一般にＪ_k＝Σ_jＬ_kj∇Ｆ_jと,示強的な量Ｆ_j＝(∂Ｓ/∂ａ_j)の勾配を駆動力とする形に表わされます。

そこで,ａ_k'≡ａ_kｒとおくと,Ｊ_k＝ａ_kｖ＝ａ_k(ｄｒ/ｄｔ)ですから,ｄａ_k'/ｄｔ＝ｄ(ａ_kｒ)/ｄｔ～Ｊ_k＝Σ_jＬ_kj∇Ｆ_j＝Σ_jＬ_kj∇(∂Ｓ/∂ａ_j)です。

そこで,もしもＳがａ_jの１次関数なら,∇(∂Ｓ/∂ａ_j)～∂Ｓ/∂ａ_j'となり,示量変数ａ_k'の求める時間発展の形式ｄａ_k'/ｄｔ＝Σ_jＬ_kj(∂Ｓ/∂ａ_j')が得られます。しかし正直なところかなり苦しいです。

こうして,はっきりと証明されたわけではないのですが,現象論的発展方程式はｄａ_i/ｄｔ＝{ａ_i,Ｓ}＋Σ_jＬ_ij(∂Ｓ/∂ａ_j)と表わされるとします。

これは非平衡な初期条件から平衡状態への緩和を表わしています。

そこでａ(ｔ)の時間発展は初期条件ａ(0)＝ａに対してａ_i(ｔ)＝ａ_i＋ｔ[{ａ_i,Ｓ}＋Σ_jＬ_ij(∂Ｓ/∂ａ_j)]＋..で与えられます。

平衡状態においても,一般に巨視的な物理量ａ＝(ａ₁,ａ₂,..,ａ_n)はゆらいでいます。たまたま,ある時刻にａ(ｔ)がａ(ｔ₀)＝ａという値をとったとして,その後の時間発展を観測します。

ａ(ｔ₀＋ｔ)は初期時刻ｔ₀によってさまざまな値を取りますが,それらの平均を取ったものも現象論的発展と同じになるとします。

すなわち,初期条件ａ(ｔ₀)＝ａが与えられると短い時間では平均的に＜ａ_i(ｔ₀＋ｔ)＞_{ａ(ｔ0)=ａ}＝ａ_i＋ｔ[{ａ_i,Ｓ}＋Σ_jＬ_ij(∂Ｓ/∂ａ_j)]となると仮定します。これを線型減衰の仮定と呼びます。

平衡状態におけるゆらぎの時間相関関数＜ａ_i(ｔ₀＋ｔ)ａ_k(ｔ₀)＞を求めるには＜ａ_i(ｔ₀＋ｔ)＞_{ａ(ｔ0)＝ａ}に初期値ａ_k(ｔ₀)＝ａ_kを掛けてａ_kの分布について平均すればいいので,ｔ≧0 に対して＜ａ_i(ｔ₀＋ｔ)ａ_k(ｔ₀)＞_eq＝＜＜ａ_i(ｔ₀＋ｔ)＞_{ａ(ｔ0)=ａ}ａ_k＞_eq ＝＜ａ_iａ_k＞_eq＋ｔ[＜{ａ_i,Ｓ}ａ_k＞_eq＋Σ_jＬ_ij＜(∂Ｓ/∂ａ_j)ａ_k＞_eq]となります。

平衡状態におけるゆらぎに対するボルツマン・アインシュタインの原理,つまり,ボルツマンの原理Ｓ＝k_BlnＷから,逆に微視的状態数ＷがＷ(ａ)＝exp[Ｓ(ａ)/ｋ_B]と書ける,ことを用います。

全状態数をＷとしたときにＷ(ａ)/Ｗが変数ａの状態が実現する確率となりますから,平衡状態での関数ｆ(ａ)の平均値は＜ｆ(ａ)＞_eq＝(1/Ｗ)∫ｄａ₁..ｄａ_nｆ(ａ)exp[Ｓ(ａ)/ｋ_B]で与えられます。

そこで,＜(∂Ｓ/∂ａ_j)ａ_k＞_eq＝∫ｄａ₁..ｄａ_n(∂Ｓ/∂ａ_j)ａ_kexp[Ｓ(ａ)/ｋ_B]＝－ｋ_Bδ_kjとなります。

したがって,＜ａ_i(ｔ₀＋ｔ)ａ_k(ｔ₀)＞_eq＝＜ａ_iａ_k＞_eq＋ｔ[＜{ａ_i,Ｓ}ａ_k＞_eq－ｋ_BＬ_ik]となりますが,右辺の{ａ_i,Ｓ}はｄａ_i/ｄｔの可逆部分です。

ところが,平衡状態では物理量の任意の関数は可逆変化では変化しないので,＜{ｆ(ａ),Ｓ}＞_eq＝0 です。もっともこれはその現象論の範囲で厳密に証明できるわけではないので仮説として導入するわけです。

そして,この式でｆ(ａ)＝ａ_iａ_kを代入すると,＜ａ_j{ａ_iδ_jk,Ｓ}＋ａ_j{ａ_iδ_ijａ_k,Ｓ}＞_eq＝0 :すなわち＜{ａ_i,Ｓ}ａ_k＞_eq＝－＜ａ_i{ａ_k,Ｓ}＞_eqが得られます。

そこで、物理変数ａ_i,ａ_kの時間反転対称性に関して次の２つの場合を考えます。：

(Ⅰ)変数ａ_i,ａ_kが共に時間反転に対して対称である場合

このときは＜ａ_i(ｔ₀＋ｔ)ａ_k(ｔ₀)＞_eq＝＜ａ_i(ｔ₀－ｔ)ａ_k(ｔ₀)＞_eqです。さらに平衡状態の定常性から物理量の時間相関は時間差のみに依存しｔ₀には依存しないので＜ａ_i(ｔ₀－ｔ)ａ_k(ｔ₀)＞_eq＝＜ａ_i(ｔ₀)ａ_k(ｔ₀＋ｔ)＞_eqです。

以上から,＜ａ_i(ｔ₀＋ｔ)ａ_k(ｔ₀)＞_eq＝＜ａ_i(ｔ₀)ａ_k(ｔ₀＋ｔ)＞_eqが得られます。

そこで両辺に線型減衰の仮定を適用すると,＜ａ_iａ_k＞_eq＋ｔ[＜{ａ_i,Ｓ}ａ_k＞_eq－ｋ_BＬ_ik]＝＜ａ_iａ_k＞_eq＋[＜{ａ_k,Ｓ}ａ_i＞_eq－ｋ_BＬ_ki]となるはずです。

これが実際に成り立つためには,＜{ａ_i,Ｓ}ａ_k＞_eq＝＜{ａ_i,Ｓ}ａ_k＞_eqかつＬ_ik＝Ｌ_kiが満たされなければなりません。

前者は＜{ａ_i,Ｓ}ａ_k＞_eq＝－＜ａ_i{ａ_k,Ｓ}＞_eqと組み合わせると＜{ａ_i,Ｓ}ａ_k＞_eq＝＜{ａ_i,Ｓ}ａ_k＞_eq＝0 となります。要するに,ａ_i,ａ_kが共に時間反転に対して対称ならば,その時間微分{ａ_k,Ｓ},{ａ_i,Ｓ}は明らかに時間反転に対して反対称となりますから,時間反転対称なａ_iやａ_kとの積は平衡状態ではゼロとなることを表現しています。

(Ⅱ) 時間反転に対して変数ａ_iが反対称でａ_kが対称の場合

このときは＜ａ_i(ｔ₀＋ｔ)ａ_k(ｔ₀)＞_eq＝－＜ａ_i(ｔ₀－ｔ)ａ_k(ｔ₀)＞_eqです。そこで(Ⅰ)と同様に考えて＜ａ_i(ｔ₀＋ｔ)ａ_k(ｔ₀)＞_eq＝－＜ａ_i(ｔ₀)ａ_k(ｔ₀＋ｔ)＞_eqとなります。

したがって線型減衰の式から＜ａ_iａ_k＞_eq＋ｔ[＜{ａ_i,Ｓ}ａ_k＞_eq－ｋ_BＬ_ik]＝－＜ａ_iａ_k＞_eq－ｔ[＜{ａ_k,Ｓ}ａ_i＞_eq－ｋ_BＬ_ki](ｔ≧0)ですが,これが成り立つためには＜ａ_iａ_k＞＝0 でかつＬ_ik＝－Ｌ_kiが満たされなければなりません。

かくして,変数ａ_i,ａ_kが同じ時間対称性を持つときにはＬ_ik＝Ｌ_ki, 反対の時間対称性を持つときにはＬ_ik＝－Ｌ_kiとなります。

さらに係数Ｌ_ikが時間反転に対して反対称な外部パラメータＡ(Ａは例えば磁場Ｂや速度ｖ)に依存するときには,それぞれＬ_ik(Ａ)＝Ｌ_ki(－Ａ),Ｌ_ik(Ａ)＝－Ｌ_ki(－Ａ)となります。

発展方程式の不可逆部分を熱力学的力∂Ｓ/∂ａで表現する輸送係数Ｌ_ijについての上述の対称性をオンサーガーの相反定理と呼び,この係数Ｌ_ikをオンサーガー係数と呼びます。

さらに発展方程式の不可逆部分はエントロピー生成をするという熱力学第二法則の要請から係数行列(Ｌ_ij)は正値行列です。

なぜなら,ｄＳ/ｄｔ＝(ｄＳ/ｄｔ)_irr＝Σ_i(∂Ｓ/∂ａ_i)(ｄａ_i/ｄｔ)_irr＝Σ_iΣ_j(∂Ｓ/∂ａ_i)Ｌ_ij(∂Ｓ/∂ａ_j)＞0 となるべきことが要求されますが,(∂Ｓ/∂ａ_i)はベクトルとして任意の値を取ると考えてよいからです。

平衡状態での巨視的変数の現象論的な発展方程式がｄａ_i/ｄｔ＝{ａ_i,Ｓ}＋Σ_jＬ_ij(∂Ｓ/∂ａ_j)で与えられるので,必然的に存在する"ゆらぎ＝揺動あるいは雑音"Ｒ_i(ｔ)の存在を考慮すると,ａの時間発展は一般的な確率微分方程式ｄａ_i/ｄｔ＝{ａ_i,Ｓ}＋Σ_jＬ_ij(∂Ｓ/∂ａ_j)＋Ｒ_i(ｔ)で表わされると考えられます。

ここで通常はゆらぎＲ_i(ｔ)は完全にランダムであり＜Ｒ_i(ｔ)＞＝0 ,＜Ｒ_i(ｔ)Ｒ_j(ｔ')＞_eq＝2Ｄ_ijδ(ｔ－ｔ')なる白色雑音(white noise)で与えられます。

こうすると,時刻ｔにおいて状態ａが実現する確率Ｐ(ａ,ｔ)に対して,次のフォッカー・プランク方程式(Fokker-Planck)が得られます。

∂Ｐ(ａ,ｔ)/∂ｔ＝－Σ_i(∂/∂ａ_i){ａ_i,Ｓ}Ｐ(ａ,ｔ)＋Σ_iΣ_j(∂/∂ａ_i)[－Ｌ_ij(∂Ｓ/∂ａ_j)＋Ｄ_ij(∂/∂ａ_j)]Ｐ(ａ,ｔ)です。

一般に,１次元で考えたとき外力Ｆがないときのゆらぎも含めた粒子の運動は,その速度をｕとするとき,次の"運動方程式＝ランジュバン方程式(Langevin)"ｄｕ/ｄｔ＝－γｕ＋Ｒ(ｔ)/ｍ に従います。

そして,ここでもゆらぎＲ(ｔ)は白色雑音,つまり＜Ｒ(ｔ)＞＝0 ,＜Ｒ(ｔ)Ｒ(ｔ')＞＝2Ｄ_uδ(ｔ－ｔ')を満たしているとします。

このとき,時刻ｔ₁に速度ｕ₁を持っていた粒子が時刻ｔに速度ｕを持つ条件付の確率分布Ｔ(ｕ,ｔ|ｕ₁,ｔ₁)は,(∂/∂ｔ)Ｔ(ｕ,ｔ|ｕ₁,ｔ₁)＝γ(∂/∂ｕ)[ｕ＋(ｋ_BＴ/ｍ)∂/∂ｕ＋(Ｄ_u/ｍ²)∂²/∂ｕ²]Ｔ(ｕ,ｔ|ｕ₁,ｔ₁)という方程式に従うことがわかります。

確率分布が従うこの方程式を,フォッカー・プランク方程式と呼ぶわけですね。

そして,先のａについての運動方程式ｄａ_i/ｄｔ＝{ａ_i,Ｓ}＋Σ_jＬ_ij(∂Ｓ/∂ａ_j)＋Ｒ_i(ｔ)を上の１次元速度ｕに対するランジュバン方程式におきかえ,時刻ｔに状態ａが実現する確率分布Ｐ(ａ,ｔ)を上の確率分布Ｔ(ｕ,ｔ|ｕ₁,ｔ₁)におきかえれば,先述のＰ(ａ,ｔ)に対するフォッカー・プランク方程式が得られます。

これが定常解として平衡分布Ｐ_eq(ａ)＝exp[Ｓ(ａ)/ｋ_B](あるいはこの定数倍)を持つためにはｋ_BＬ_ij＝Ｄ_ijとなることが必要条件になります。

つまり,∂Ｐ_eq(ａ)/∂ａ_j＝(1/ｋ_B)(∂Ｓ/∂ａ_j)Ｐ_eq(ａ)なので∂Ｐ(ａ,ｔ)/∂ｔ＝－Σ_i(∂/∂ａ_i){ａ_i,Ｓ}Ｐ(ａ,ｔ)＋Σ_iΣ_j(∂/∂ａ_i)[－Ｌ_ij(∂Ｓ/∂ａ_j)＋Ｄ_ij(∂/∂ａ_j)]Ｐ(ａ,ｔ)においてＰ(ａ,ｔ)＝Ｐ_eq(ａ)とおくと,ｋ_BＬ_ij＝Ｄ_ijが満たされる場合には右辺の第２項はゼロになります。

一方,第１項はΣ_i(∂/∂ａ_i){ａ_i,Ｓ}Ｐ_eq(ａ)＝Ｐ_eq(ａ)[Σ_i(∂/∂ａ_i){ａ_i,Ｓ}＋(1/ｋ_B)Σ_i(∂Ｓ/∂ａ_i){ａ_i,Ｓ}]となりますが,定義によってΣ_i(∂Ｓ/∂ａ_i){ａ_i,Ｓ}＝{Ｓ,Ｓ}＝0 です。

これほど自明ではありませんが,Σ_i(∂/∂ａ_i){ａ_i,Ｓ}＝0 も成立します。

実際,Σ_i(∂/∂ａ_i){ａ_i,Ｓ}＝Σ_i[{1,Ｓ}＋{ａ_i,∂Ｓ/∂ａ_i}]＝Σ_iΣ_i[{1,ａ_j}(∂Ｓ/∂ａ_j)＋{ａ_i,ａ_j}(∂²Ｓ/∂ａ_i∂ａ_j)]＝Σ_iΣ_i{1,ａ_j}(∂Ｓ/∂ａ_j)＝－Σ_iΣ_i,k(∂１/∂ａ_k){ａ_k,ａ_j}(∂Ｓ/∂ａ_j)＝0 となります。１という関数はδ-関数であり,∂１/∂ａ_kは汎関数微分ですね。

そこで,ｋ_BＬ_ij＝Ｄ_ijはＰ_eq(ａ)＝exp[Ｓ(ａ)/ｋ_B]が解になるための必要十分条件であることがわかりました。

それ故,"揺動力＝ゆらぎ"の時間相関関数＜Ｒ_i(ｔ)Ｒ_j(ｔ')＞(白色雑音の2Ｄは揺動力の強さと呼ばれる)と,輸送係数:Ｌ_ijの間には＜Ｒ_i(ｔ)Ｒ_j(ｔ')＞＝2ｋ_BＬ_ijδ(ｔ－ｔ')という関係が成り立ちます。

これはさらに∫₀^∞ｄ(ｔ－ｔ')＜Ｒ_i(ｔ)Ｒ_j(ｔ')＞＝ｋ_BＬ_ij：すなわち∫₀^∞ｄτ＜Ｒ_i(ｔ)Ｒ_j(ｔ＋τ)＞＝ｋ_BＬ_ijと書き直すことができます。

つまり,輸送係数あるいはオンサーガー係数:Ｌ_ijはゆらぎの時間相関関数で与えられます。この法則を揺動散逸定理と呼びます。

こうして,数式的に表現された形の定理が示されても,これが実際の自然現象において物理的にどのような意味を持つのかを理解しなければ,こうした定理の重要性を認識することはできません。

そこで,１例として熱伝導に適用してみます。

平均流速ｖがゼロの１成分流体中の熱伝導方程式はｅを単位質量当たりの内部エネルギーとして∂(ρｅ)/∂ｔ＋∇Ｊ_q＝0 で与えられます。

ここでＪ_qは熱流であり熱拡散の線形近似モデルではＪ_q＝λ∇(1/Ｔ)＝－κ∇Ｔと表わされます。κ＝λ/Ｔ²は熱伝導率と呼ばれています。

この現象論的方程式に対して,これのランジュバン方程式は∂(ρｅ)/∂ｔ＋∇Ｊ_q＝－∇ｑ(ｒ,ｔ)となります。ただしｑ(ｒ,ｔ)は熱流Ｊ_qのゆらぎです。

Ｊ_qは熱流ですから,流体の局所流速をｖ(ｒ,ｔ)とすると,Ｊ_q＝ρｅｖ＝ρｅ(ｄｒ/ｄｔ)です。

示量変数の１つとしてａ＝ρｅｒとすると,ａの不可逆変化部分に対する表式ｄａ_i/ｄｔ＝Σ_jＬ_ij(∂Ｓ/∂ａ_j)＋Ｒ_i(ｔ)は,ｄａ_i/ｄｔ＝ｄ(ρｅｒ_i)/ｄｔ～(Ｊ_q)_i＝Σ_jＬ_ij[∂Ｓ/∂(ρｅｒ_j)] ＋Ｒ_i(ｔ)と書けますが,平衡状態ではρＶｄｅ＝ＴｄＳ－ＰｄＶなので体積一定(ｄＶ＝0 )ならＳ＝ρｅＶ/Ｔ＋(定数)です。

それ故,結局(Ｊ_q)_i～Σ_jＬ_ijＶ(∂/∂ｒ_j)(1/Ｔ)となります。これをＪ_q＝λ∇(1/Ｔ)：すなわち(Ｊ_q)_i＝λ(∂/∂ｒ_j)(1/Ｔ)と比較すると,輸送係数＝オンサーガー係数についてＬ_ij＝(λ/Ｖ)δ_ijという表式が得られます。

そこで揺動散逸定理によると,λは平衡状態における揺動熱流ｑ(ｒ,ｔ)の時間相関関数によって表現されることになります。すなわち,揺動熱流ｑ(ｒ,ｔ)の時間相関関数は,∫₀^∞ｄｔ＜ｑ_α(ｒ,ｔ)ｑ_β(ｒ',0)＞_eq＝ｋ_B(λ/Ｖ)δ_αβδ(ｒ－ｒ')と書けます。

そして,熱流Ｊ_q(ｒ,ｔ)のゆらぎｑ(ｒ,ｔ)を体積Ｖの対象領域全体で空間積分したｑ(ｔ)＝∫ｄｒｑ(ｒ,ｔ)という量を定義して,これを時刻ｔでの"熱流のゆらぎ"と呼ぶことにすれば,熱伝導に対する揺動散逸定理の表現は∫₀^∞ｄｔ＜ｑ_α(ｔ)ｑ_β(0)＞_eq＝ｋ_Bλδ_αβと書くことができます。

今は,平均流速がゼロの流体を考えており,平衡状態では＜Ｊ_q(ｒ,ｔ)＞_eq＝0 なので,熱流のゆらぎｑ(ｒ,ｔ)がエネルギー流そのものになります。そこで対流がない流体においての平衡状態ではｑ(ｔ)はエネルギー流を空間全体で積分したもののゆらぎとなります。

この例では,輸送係数＝オンサーガー係数の一種である熱伝導率がミクロな流れｑ(ｔ)の時間相関関数で与えられるということが揺動散逸定理からの重要な帰結と言えます。

19日木曜日夜から風邪気味で,症状自体は軽いのですがあまり筆が進みません。

北原和夫 著「非平衡系の統計力学」(岩波書店)

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フォノン(１)(静止格子模型の破綻)

　電磁波に対する光子(光量子:photon)のアナロジーから,固体の結晶格子を構成するイオン振動は量子化され,格子振動波の粒子(量子)としてフォノン(phonon)という物理的実体を生み出しました。 

この,フォノン(音子)とは何か？ということについて,数回に分けて解説しようと思います。 

今日は,まずその前段階として,格子を構成する各イオンは静止していて完全な周期的構造を持つという静止格子模型がどのようにして破綻したのか？について,おさらいをしたいと思います。

金属の外殻電子を自由電子と見なす金属の自由電子論で説明不可能なことは,金属や絶縁体が格子状に配列したイオンと,それに束縛された電子から成るという描像,つまり周期的ポテンシャルの存在を想定して,それによって束縛されるブロッホ電子の運動を詳細に調べることにより克服されました。 

しかし,そうした議論においてはイオンは固定した不動の周期的な配列物とみなされています。

ところが,イオンは無限に重いわけでもないし,それを格子点に束縛する力も無限大ではないので,この静止格子の模型というのは１つの近似に過ぎません。

したがって,静止格子の模型は古典論では絶対温度Ｔがゼロのときにのみ正しいことになりますが,量子論では絶対温度Ｔがゼロでも零点振動があるため正しくありません。

量子論ではＴ＝0 でも,不確定性原理ΔｘΔｐ～ｈにより,局在した:Δｘ～ 0 のイオンはゼロではない運動量ｐのゆらぎを持ちます。

金属を理解する上で,静止格子模型に基づく理論と現実の間にある多くのギャップを埋め,また,絶縁体については電子系が充満したバンドに束縛されていて,ほとんど変化の自由度がない,という初歩的な理論構造を越えて先へ進むためには,イオンは平衡位置の周りで運動しているという描像を想定することが必要になってきます。 

静止格子模型の主な欠点を３つの範疇に分けて論じてみます。

１.平衡状態の性質の説明の破綻

(ⅰ)比熱　

静止格子模型では金属の比熱を電子の自由度にのみ負わせています。

それは,フェルミ温度(フェルミエネルギーをＥ_FとしたときのＴ_F ≡ Ｅ_F/ｋ_B)より十分下の温度(融点)までの全ての温度,すなわち,10Ｋくらいまでの比熱が温度Ｔに比例することを予測します。

　しかし,それよりやや高温では,金属の比熱は,より急激にＴ³に比例して増加し,さらに我々の常温付近ではほぼ一定値を取ります。

　この比熱への余分の寄与は,無視されてきた格子を形成するイオンの自由度によるものです。

　絶縁体ではさらに深刻で静止格子模型が正しいなら,絶縁体の熱エネルギーはＴ＝0 の値より,せいぜいエネルギーギャップＥ₀を横切って電子が熱励起される程度にしか増加し得ないと考えられます。

　そのように熱によって励起される電子の数はＥ₀/ｋ_B以下の温度でｕ ～ (定数)×exp(－Ｅ₀/2ｋ_BＴ)の温度依存性を持ちます。

　そして,これが絶縁体の定積比熱:Ｃ_v＝ｄｕ/ｄＴを支配しますから,比熱Ｃ_vのＴ依存性は指数関数的であるはずですが,現実にはＴ³に比例して変化します。

(ⅱ)平衡密度と凝集エネルギー　

　固体の基底状態のエネルギーの計算には,量子論に基づいた零点振動を含めなければなりません。したがって,平衡密度や凝集エネルギーを評価するのにもそれを含める必要があります。

　もっとも,格子イオンの零点振動の寄与は,大抵の結晶ではポテンシャルエネルギーの項よりはるかに小さいのですが,ネオンやアルゴンのような不活性物質では容易に観測できるほどの効果を与えます。

(ⅲ)熱膨張　

　固体の平衡密度は温度に依存します。

　静止格子模型では唯一の温度依存性の効果は電子の励起です。

　そして絶縁体では,励起はＥ₀/ｋ_B以下の温度では無視できる程度の寄与しかしません。

　それ故,金属もそうですが,特に絶縁体の熱膨張にはイオンの自由度が重大な意味を持っています。

(ⅳ)融解　

　十分高温で固体は融解します。

　すなわち,イオンは平衡位置を離れ,その結果生じた液体の中を長距離にわたって,さまよいまわることになります。

　液化や気化など相転移の話になると,もはや微小振動,あるいはフォノンという描像さえも怪しくなってくるように思えます。

２.輸送的性質の説明の破綻(ⅰ)電子緩和時間の温度依存性　

　完全に周期的なポテンシャルの中では,電子は何の衝突も受けず,したがって,そのような金属の電気伝導度や熱伝導度は無限大になります。

　つまり,電気抵抗などはゼロです。

　高校の物理学でも現われる初期のドゥルーデ模型では,自由電子がイオン芯と衝突して散乱され,その結果,有限な緩和時間τを持ち,そのτに反比例する電気抵抗を持つ,という説明がよくなされています。

　しかし周期的なポテンシャルの中でのブロッホ電子の理論によれば,そうしたイオンとの衝突があっても,電子は単に向きを変えるだけであり平均として見ると何ら抵抗には寄与しない,という結論になります。

　しかし,現実に電子緩和時間τは無限大ではなく電気伝導度や熱伝導度は無限大ではないわけですから,電子は何らかによって散乱を受けていると考えられます。

　金属中の電子の散乱の主要な原因はイオンの熱振動による完全な周期性からのずれです。

　量子論で言えば電子はフォノンと衝突して散乱されるということです。これが低温での電気抵抗の特徴的なＴ⁵項や高温でのＴの線形項の原因です。

(ⅱ)ヴィ－デマン・フランツの法則の破綻　

　中間温度におけるヴィ－デマン・フランツの法則(電気伝導度と熱伝導度は比例関係にあるという法則)の破綻は,電子の格子振動による散乱理論によって説明されます。

(ⅲ)超伝導　

　ある種の金属の比抵抗は,ある温度以下で突然ゼロに落ちます。

　これを説明する理論での最も重要な部分は,格子振動が原因で電子間にクーロン斥力を上回る引力が働くことです。

　すなわち,量子電磁力学(ＱＥＤ)によれば,クーロン力に代表される電気的,磁気的な力の源はフォトン(仮想光子)の交換という現象の帰結として生じる引力あるいは斥力である,ということが知られています。

　これと同じように,"斥け合うはずの電子同士が引き合ってクーパー対を作り,それが複合粒子としてボーズ粒子(Boson)になる結果として,低温でボーズ・アインシュタイン凝縮を起こし,超流動,超伝導の現象を形成する。これのそもそもの原因はフォノンの交換によって生じる引力である。"ということが超伝導の基礎理論であるＢＣＳ理論の重要な部分を成しています。

　余談ですが,2006年4月12日と13日の記事「重力場(ファインマン) つづき」

　http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2006/04/post_f89b.html ,と http://maldoror-ducasse.cocolog-nifty.com/blog/2006/04/post_6bfa.html

　で書いたように,

電気力は交換する媒介ゲージボーズ粒子のスピンが奇数です(光子はベクトル粒子でスピンは１)から,引力と斥力の両方があるのに対し重力は媒介粒子のスピンが偶数です(重力子はテンソル粒子でスピンは２)から引力だけしかありません。

　フォノンの場合,クーパー対の軌道がｓ軌道の状態ならフォノンのスピンはゼロ＝偶数のはずで,相互に働く力は引力のみです。

　主要なケースは,こうした基底状態によって構成されると思うのでこの描像が当てはまると思います。

(ⅳ)絶縁体の熱伝導度　

　通常の金属の性質は電気的絶縁体の中には似たものがないことが多いのですが,電気的絶縁体も金属ほどではないけれど熱を伝えます。

　この絶縁体の熱伝導度は全面的に格子イオンの自由度によるものです。

(ⅴ)音の伝播　

　絶縁体は熱だけでなく,イオンの格子振動の波の形で音(音波)も同様に伝えますが,静止格子模型であれば,絶縁体は音を伝えません。

　３.種々の型の輻射と固体の相互作用を説明する際の破綻　

　輻射と固体の相互作用については,Ｘ線回折と結晶格子構造の関係や金属の光学的性質などに関して,イオンの固定配列中の電子の応答のみをもっては説明できないような,輻射に対する固体の応答を示す追加的な豊富なデータが存在しています。

(ⅰ)イオンの結晶の屈折率　

イオン結晶は,その電子的エネルギーギャップよりはるかに低いｈνの値に対応する赤外振動数のところに屈折率の鋭いピークを示します。

　この現象は輻射の中で電場が陽イオンと陰イオンを反対に向かわせる力を及ぼし,そのために互いに変位させることから生じます。

　これの適切な説明には格子振動の理論が必要です。

(ⅱ)光の非弾性散乱　

　レーザー光源が結晶によって散乱されるとき,反射された光線のある部分は振動数に,僅かなずれを持ちます(ブリリュアン(Brillouin)散乱),およびラマン(Raman)散乱)。

　これの説明には格子振動の量子論が必要です。

(ⅲ)Ｘ線の散乱　

　静止格子模型から予測されるブラッグ・ピーク(Bragg peak)のＸ線の強度は現実を正しく反映していません。

　零点振動も含めたイオンの平衡位置のまわりの熱振動がブラッグ・ピークを小さくします。

　さらに格子が静止していないためにブラッグ条件を満足しない方向にも散乱されるＸ線の背景輻射が存在します。

(ⅳ)中性子の散乱　

　中性子が結晶固体によって散乱されるとき,それは定まった離散的な分量だけエネルギーを失うことが見出されていますが,その分量は散乱に際して受ける運動量の変化に依存します。

　これは量子化された格子振動によって容易に説明されます。

　次回は,格子イオンの運動を平衡位置のまわりの微小な調和振動と見なし,それを量子化する前段階として,まず,調和振動の古典論を説明する予定です。 

参考文献：アシュクロフト・マーミン 著(松原武生･町田一成 共訳)「固体物理の基礎(下・Ⅰ)(固体フォノンの諸問題)」(吉岡書店)

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量子統計とグランドカノニカル分布

　今日は久しぶりに物理学の話題を取り上げます。

　量子統計の分布,すなわち,"ＦＤ分布＝フェルミ・ディラック分布(Fermi-Dirac分布)"と"ＢＥ分布＝ボーズ・アインシュタイン分布(Bose-Einstein分布)"と,いわゆる古典統計の"グランド・カノニカル分布"の関係について述べてみます。

　まず孤立系は総粒子数Ｎと総エネルギーＥが一定に保たれている系ですから,いわゆるミクロカノニカル集団の手法が適用できます。

　そして巨視的な個数Ｎ個の粒子をエネルギーのあまり違わない多くの量子状態を束ねた細胞:1,2,...へ分配する粒子の個数の分布Ｄ,すなわち,細胞ｉの粒子数Ｎ_iを並べたもの:Ｄ＝(Ｎ₁,Ｎ₂,...)で表現し各Ｄに対応する確率分布を求めてみます。

まず,Σ_iＮ_i＝Ｎです。そしてε_iを細胞ｉの状態にある粒子の持つエネルギーとするとΣ_iＮ_iε_i＝Ｅです。

古典統計,つまり"ＭＢ分布＝マクスウェル・ボルツマン分布"と"量子統計(ＦＤ,ＢＥ分布)"が異なるのは微視状態の数Ｗ_Dの数え方です。

Ｎ個の粒子の分配の仕方は古典統計ではＮ!/(Ｎ₁!Ｎ₂!...)ですが,この因子は量子統計では１です。何故なら,古典論とは違って量子論では同種粒子は全く区別できないからです。

したがって,量子統計では分布Ｄ＝(Ｎ₁,Ｎ₂,...)に属する微視状態の数は,各細胞に割り当てられた粒子が,その細胞の中の量子状態を占める方法の数だけです。

第１に,電子や陽子のようにスピンが半奇数の粒子(＝Fermion)ばかりから成る系に対して成立するＦＤ統計では,パウリの排他原理(Pauli's exclusion principle)によって,同一の量子状態を２つ以上の粒子が占めることはできません。

そこで,細胞ｉに含まれるＧ_i個の量子状態のうちＮ_i個を取り出し,これらに区別できない粒子を１個ずつ分配すれば,これが１つの微視状態になります。

ｉ番目の細胞ではＧ_i!/{Ｎ_i!(Ｇ_i－Ｎ_i)!} だけの微視状態があるので分布Ｄでの微視状態の総数Ｗ_DはＷ_D＝Π_iＧ_i!/{Ｎ_i!(Ｇ_i－Ｎ_i)!}で与えられます。

一方,光子(photon)やπ中間子のようにスピンが整数の粒子(＝Boson)ばかりから成る系に対して成立するＢＥ統計では,区別できない粒子を各量子状態に重複を許していくつでも分配できます。

今ｉ番目の細胞ｉに着目して,この中の粒子数がＮ_iであるとします。これらを各量子状態に対応するＧ_i個の小さく仕切られた部屋に割り当てます。

これはＮ_i個の粒子を１列に並べて(Ｇ_i－1)個の仕切りで区切ることに相当しますから,その組み合わせの数は(Ｎ_i＋Ｇ_i－1)!/{Ｎ_i!(Ｇ_i－1)!}といういわゆる重複組み合わせの個数に一致します。

したがって,この場合は微視状態の総数Ｗ_DはＷ_D＝Π_i(Ｎ_i＋Ｇ_i－1)!/{Ｎ_i!(Ｇ_i－1)!}です。

ここでＧ_iが巨視的な値であるという仮定によって,(Ｇ_i－1)をＧ_iで置き換えてもいいですから,Ｗ_D＝Π_i(Ｎ_i＋Ｇ_i)!/(Ｎ_i!Ｇ_i!)と書いておきます。

これらの結果に,巨視的なＮに対する近似公式であるスターリング(Stirling)の公式:log(Ｎ!)～ＮlogＮ－Ｎを適用すると,ＦＤ統計ではlogＷ_D ～Σ_i[Ｇ_ilogＧ_i－(Ｇ_i－Ｎ_i)log(Ｇ_i－Ｎ_i)－Ｎ_ilogＮ_i},ＢＥ統計では,logＷ_D ～Σ_i[－Ｇ_ilogＧ_i＋(Ｇ_i＋Ｎ_i)log(Ｇ_i＋Ｎ_i)－Ｎ_ilogＮ_i}となります。

そして統計力学の基本原理である"等重率の原理"によれば,求める確率分布はΣ_iＮ_i＝Ｎ,Σ_iＮ_iε_i＝Ｅという拘束条件の下でlogＷ_Dが最大になるような分布になります。

この分布を求めるためにはＮ_iをδＮ_iだけ変えたときのlogＷ_Dの変分δlogＷ_Dがゼロになる分布を探せばいいですね。

δlogＷ_D＝Σ_i{log(Ｇ_i－Ｎ_i)－logＮ_i}δＮ_i(ＦＤ統計),δlogＷ_D＝Σ_i{log(Ｇ_i＋Ｎ_i)－logＮ_i}δＮ_i(ＢＥ統計)ですが,これらδlogＷ_Dが拘束条件下でゼロになる条件を求めるためにラグランジュの未定乗数法を利用します。

すなわち,Σ_iＮ_i＝Ｎによる変分条件Σ_iδＮ_i＝0 に(－α)を掛けたものと,Σ_iＮ_iε_i＝Ｅによる変分条件Σ_iε_iδＮ_i＝0 に(－β)を掛けたものをΣ_i{log(Ｇ_i－Ｎ_i)－logＮ_i}δＮ_i(ＦＤ統計),またはΣ_i{log(Ｇ_i＋Ｎ_i)－logＮ_i}δＮ_i(ＢＥ統計)に加えて,これらの総和としての変分をゼロと置いた恒等式を作り,左辺のδＮ_iの係数がゼロになるという条件から,求める熱平衡の分布が求めます。

こうして,log(Ｇ_i－Ｎ_i)－logＮ_i－α－βε_i＝0 (ＦＤ統計),またはlog(Ｇ_i＋Ｎ_i)－logＮ_i－α－βε_i＝0 (ＢＥ統計)なる式により,(Ｎ_i/Ｇ_i)＝1/{exp(α＋βε_i)±1}が得られます。

この＋の方の式に従う分布をフェルミ・ディラック(ＦＤ)分布,－の方の式に従う分布をボーズ・アインシュタイン(ＢＥ)分布と呼びます。

(Ｎ_i/Ｇ_i)は細胞ｉに含まれる量子状態の１つを占める平均粒子数を表わしています。

量子状態のラベルをｒに書き換えてｒを占める平均粒子数をｎ_r≡(Ｎ_r/Ｇ_r)で表わすと,分布はｎ_r＝1/{exp(α＋βε_r)±1}になります。

この式でε_rは全て正なので,expα＞＞１のとき,これらはｎ_r＝exp(－α－βε_r)と近似されます。

これは"ＭＢ分布＝マクスウェル・ボルツマン分布",つまり古典分布に他なりません。そして,この古典分布における定数αとβの意味をそのまま量子分布に流用すれば,α＝－μ/(ｋ_BＴ),β＝1/(ｋ_BＴ)であることがわかります。

そこで,得られたフェルミ・ディラック(ＦＤ)分布とボーズ・アインシュタイン(ＢＥ)分布の最終的な形はｎ_r＝1/[exp{(ε_r－μ)/(ｋ_BＴ)}±1]となります。

このことから,上記の古典統計近似ができるための条件:expα＞＞１は条件:exp{－μ/(ｋ_BＴ)}＞＞１に相当することになります。

次に,孤立系ではなく熱の流出入があるためエネルギーは可変ですが,温度Ｔと体積Ｖが一定で,粒子数も一定の系を考えます。

この場合,温度が一定なのは系が"大きな熱源＝恒温槽の系"と接触しているからです。

そして,この巨大な恒温槽が,"元々考えていた系と全く同じ構造の系の集まり＝カノニカル集団"でできていると考えます。

これら集団に属する系の１つ１つを"巨大な分子"と考え,それらの間にはエネルギーの交換が起こり得る程度のごく弱い相互作用があるとすると"多数の巨大な分子から成る理想系＝孤立系"が形成されます。

"対象としている系＝巨大な分子１個"がエネルギーＥ_rにある確率は,これら巨視的個数の個々の"巨大分子"が区別できないミクロな分子ではなくて区別できる粒子であるため,量子統計のミクロカノニカル分布ではなく,古典統計のＭＢ分布,つまりＮ_r/Ｎ＝(1/Ｚ)exp{－Ｅ_r/(ｋ_BＴ)}で与えられます。

ここにＺは"分配関数＝状態和"であり,今の場合Ｚ≡Σ_r exp{－Ｅ_r/(ｋ_BＴ)}で与えられます。

同じく,Ｔ,Ｖ,μが一定ですが,粒子数が一定ではない系を考えると,これは"巨大な熱源＝恒温槽"と"巨大な粒子槽"に接触しているとみなすことができます。

系を再び,多くの区別できる"巨大な分子のグランドカノニカル集団からなる理想系＝孤立系"と見なすことで,系の粒子数がＮでエネルギー準位がＥ_r(Ｎ)に見出される確率はグランドカノニカル分布ｗ_r(Ｎ)＝(1/Ξ)exp[{Ｎμ－Ｅ_r(Ｎ)}/(ｋ_BＴ)]で与えられます。

ただし,Ξ≡Σ_Nexp{Ｎμ/(ｋ_BＴ)}Ｚ_N,Ｚ_N≡Σ_r exp{－Ｅ_r(Ｎ)/(ｋ_BＴ)}です。Ξを大きな状態和といいます。

ここで,便宜上λ≡exp{μ/(ｋ_BＴ)}とおけば,Ξ＝Σ_Nλ^N [Σ_{n1+n2+…＝N} exp{－Σｎ_sε_s/(ｋ_BＴ)}]ですが,さらに,ｙ_s≡λexp{－ε_s/(ｋ_BＴ)}とおけば,Ξ＝Σ_n1,n2,…ｙ₁ⁿ¹ｙ₂ⁿ²...となります。

ＦＤ粒子系では,エネルギー準位がε_sの状態ｓを占める粒子数はｎ_s＝0,またはｎ_s＝１のケースしかないのでΣ_nsｙ_s^ns＝１＋ｙ_sです。

ＢＥ粒子系では粒子数に全く制限がないので,ｎ_s＝0 ～ ∞よりΣ_nsｙ_s^ns＝(１－ｙ_s)^-1となります。したがって,ＦＤ粒子,ＢＥ粒子に応じて,Ξ＝Π_s(１±ｙ_s)^±1 ですね。

そこで,ε_sを占める平均粒子数:＜ｎ_s＞は＜ｎ_s＞＝(1/Ξ)[Σ_n1,n2,…. ｎ_sｙ₁ⁿ¹ｙ₂ⁿ²...]＝ｙ_s{∂(logΞ_s)/∂ｙ_s}(ただし,Ξ_s＝(１±ｙ_s)^±1) で得られます。結局,＜ｎ_s＞＝ｙ_s/(１±ｙ_s)です。

最後に,変数ｙ_sをｙ_s＝λexp{－ε_s/(ｋ_BＴ)},λ＝exp{μ/(ｋ_BＴ)}なる表記に戻すと,＜ｎ_s＞＝1/[exp{(ε_r－μ)/(ｋ_BＴ)}±1]となって既に得られているフェルミ・ディラック(ＦＤ)分布,およびボーズ・アインシュタイン(ＢＥ)分布が再現されます。

ここで重要なのはカノニカル分布やグランドカノニカル分布では系が"区別できる粒子"なので古典統計に従うのに対し,量子論のミクロカノニカル分布では"区別できない粒子"なので量子統計分布に従うということです。

まあ,いずれの方法も対等なので結果は同一になります。

参考文献；中村 伝 著「統計力学」(岩波書店)

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    物理学

中性子星の物理

　重力収縮した星の中心部のように非常に高密度の物質では,陽子,電子,中性子の自由粒子の混合としての理想気体という描像とは程遠く,通常,核子は自由粒子ではなく原子核という状態で存在しています。

　したがって,高密度状態では核力の影響を無視できません。

　重い原子核の結合エネルギーは次のような半経験的質量公式で表わすことができます。

　すなわち,Ｚ,Ｎをそれぞれ陽子数,中性子数,Ａ＝Ｚ＋Ｎを質量数とすると,結合エネルギーＥ(Ｚ,Ｎ)はＥ(Ｚ,Ｎ)＝－ｃ₁Ａ＋ｃ₂Ｚ²Ａ^-1/3＋ｃ₃(Ｎ－Ｚ)²/Ａ＋ｃ₄Ａ^2/3で与えられるという式です。

　ここに,ｃ₁＝16MeV,ｃ₂＝0.72MeV,ｃ₃＝24MeV,ｃ₄＝18MeVです。

　公式の右辺の項は,順に体積エネルギー,クーロンエネルギー,対称エネルギー,表面エネルギーです。

　このうち,クーロンエネルギーｃ₂Ｚ²Ａ^-1/3と表面エネルギーｃ₄Ａ^2/3でのＡ依存性は,原子核の半径がｒ＝1.3×10^-15Ａ^1/3ｍのように与えられることから推察されます。

　原子核は,β崩壊による自由電子の放出と逆β過程による電子の吸収(捕獲)との平衡状態にあると考えられます。

　この平衡は原子核をＡ(Ｚ,Ｎ)で表わすと,Ａ(Ｚ,Ｎ)＋ｅ^- ⇔ Ａ(Ｚ－1,Ｎ＋1)と表現されます。

　この平衡式を原子核の静止質量を含んだエネルギーの保存と解釈すると,Ｚｍ_pｃ²＋Ｎｍ_nｃ²＋Ｅ(Ｚ,Ｎ)＋Ｅ_e＝(Ｚ－1)ｍ_pｃ²＋(Ｎ＋1)ｍ_nｃ²＋Ｅ(Ｚ－1,Ｎ＋1)と書けます。

　すなわち,{Ｅ(Ｚ,Ｎ)－Ｅ(Ｚ－1,Ｎ)}＋Ｅ_e＝{Ｅ(Ｚ－1,Ｎ＋1)－Ｅ(Ｚ－1,Ｎ)}＋(ｍ_n－ｍ_p)ｃ² です。

　Ｚ,Ｎ＞＞1であれば,Ｅ(Ｚ,Ｎ)－Ｅ(Ｚ－1,Ｎ)～∂Ｅ(Ｚ,Ｎ)/∂Ｚ≡μ_p,Ｅ(Ｚ－1,Ｎ＋1)－Ｅ(Ｚ－1,Ｎ)～∂Ｅ(Ｚ,Ｎ)/∂Ｎ≡μ_nです。

　ここで化学ポテンシャルμ_p,μ_n は,それぞれ陽子,中性子を原子核に1個追加するのに必要なエネルギーを意味するので,原子核の内部エネルギーレベルのうちで占められる最も高い準位のエネルギーレベルと考えていいでしょう。

　そこで,Ｅ_e＝μ_e＋ｍ_eｃ²を考慮すると,平衡の式はμ_n－μ_p＋(ｍ_n－ｍ_p－ｍ_e)ｃ²＝μ_eですが,今はμ_e＞＞(ｍ_n－ｍ_p－ｍ_e)ｃ²の場合を想定しているので,質量エネルギーを無視して平衡の条件をμ_n－μ_p＝μ_eとします。

　一方,Ｅ(Ｚ,Ｎ)＝－ｃ₁Ａ＋ｃ₂Ｚ²Ａ^-1/3＋ｃ₃(Ｎ－Ｚ)²/Ａ＋ｃ₄Ａ^2/3,∂Ｅ(Ｚ,Ｎ)/∂Ｚ≡μ_p,∂Ｅ(Ｚ,Ｎ)/∂Ｚ≡μ_pより,μ_n－μ_p＝－2ｃ₂ＺＡ^-1/3＋4ｃ₃(Ｎ－Ｚ)/Ａです。

ここで,核子の平均個数密度をｎ_Nとすると,電子の平均個数密度ｎ_eはｘ≡Ｚ/Ａとしてｎ_e＝ｘｎ_Nです。

縮退フェルミ気体としての電子は,フェルミ運動量をｐ_Fとして,ｎ_e＝(ｐ_F /ｈ_c)³/(3π²),またはｐ_F＝(3π²)^1/3ｈ_cｎ_e^1/3 (ｈ_c≡ｈ/(2π);ｈはプランク定数)を満たします。

相対論的粒子なら,μ_e＝ｐ_Fｃ＝2Ｋｎ_e^1/3＝2Ｋｎ_N^1/3ｘ^1/3,Ｋ≡(3π²)^1/3ｈ_cｃ/2です。さらに簡単のため,6ｃ₃ｋ≡Ｋｎ_N^1/3によってｋを定義しておきます。

このとき,平衡条件:μ_n－μ_p＝μ_eは,μ_n－μ_p＝－2ｃ₂ＺＡ^-1/3＋4ｃ₃(Ｎ－Ｚ)/Ａより,12ｃ₃ｋｘ^1/3＝－2ｃ₂ｘＡ^2/3＋4ｃ₃(1－2ｘ),ｃ₂ｘＡ^2/3＝2ｃ₃(1－2ｘ－3ｋｘ^1/3)となります。

ここで,与えられた固定のＡ値に対し,エネルギーが最低になるｘ≡Ｚ/Ａを求めてみます。

Ａは定数なので１核子当たりのエネルギーＥ_tot/Ａ＝Ｅ/Ａ＋(3/4)ｘμ_eで考えることにします。

ただし,第２項(3/4)μ_eは１核子当たりの電子の平均フェルミエネルギーＥ_e/ｎ_Nです。

なぜなら,相対論的には,Ｅ_e＝3Ｐ_e＝(3/4)(3π²)^1/3ｈ_cｃｎ_e^4/3＝(3/4)ｎ_eμ_e＝(3/4)ｘμ_eｎ_Nより,Ｅ_e/ｎ_N＝(3/4)μ_eとなるからです。

結局,Ｅ_tot/Ａ＝－ｃ₁＋2ｃ₃ｘ(1－2ｘ－3ｋｘ^1/3)＋ｃ₃(1－2ｘ)²＋ｃ₄{ｃ₂/(2ｃ₃)}^1/2ｘ^1/2(1－2ｘ－3ｋｘ^1/3)^-1/2＋9ｃ₃ｋｘ^4/3となるので,ｄ(Ｅ_tot/Ａ)/ｄｘ＝0 を計算すると,ｘ^1/2(1－2ｘ－3ｋｘ^1/3)^3/2＝ｃ₄ｃ₂^1/2/{2(2ｃ₃)^3/2}が得られます。

具体的な値はＫ≒4.9×10^-26Ｊｍ,ｃ₃＝24MeV≒3.84×10^-12Ｊですから,Ｋ/6ｃ₃≒3.84×10^-15ｍ,ｎ_N～10²⁸ｍ^-3より,ｎ_N^1/3～4.6×10¹⁰ｍ^-1です。

ｋ～10^-4,2ｋｘ^1/3～10^-4からｄ(Ｅ_tot/Ａ)/ｄｘを調べると,ｘ^1/2 (1－2ｘ－3ｋｘ^1/3)^3/2＝ｃ₄ｃ₂^1/2/{2(2ｃ₃)^3/2}を満たすｘでＥ_tot/Ａは極小になることがわかります。

具体的なｃ₂,ｃ₃,ｃ₄の値を代入すると,ｘ^1/3(1－2ｘ－3ｋｘ^1/3)≒0.081,すなわちｋ＝(1/3)ｘ^-1/3(-0.081ｘ^-1/3＋1－2ｘ)となり,これからＡ≒12.5(Ａ/Ｚ)²が得られます。

すなわち,Ａ＝Ｚ²/12.5という放物線が平衡曲線として得られたわけです。

一方,中性子の結合エネルギー:μ_n＜0 はμ_n≒－16＋3.88ｘ^2/3＋24(1－4ｘ²)(MeV)なので,ｎ_Nが増加してｘが減少するにつれてμ_nは増加してｘ≒0.32でμ_n＝ 0 となってしまいます。

これの意味はこれ以上の密度では中性子を追加するとかえって原子核の内部エネルギーが高くなってしまうということです。

そこで,この密度以上では一部の中性子は非束縛の核子として自由な中性子として挙動するわけです。

この臨界の自由中性子が発生する核子密度は,ρ＝ｍ_Nｎ_Nとしてρ＝ρ₁≒2.84×10¹⁴kgｍ^-3です。そして,ｘ≒0.32でＡ＝122,Ｚ＝39です。

ρ＞ρ₁では物質は原子核,電子,中性子の３成分から成っています。もちろん,このときの中性子を理想気体として扱うことはできません。

核力をも考慮した状態方程式が計算できるので,これを用いて全エネルギーが最小になる状態を定めると密度の増加と共に引き続きＡとＺは増加しますがｘは減少します。

そして密度がρ₂≒5.6×10¹⁶kgｍ^-3以上になると,μ_pも正になりこの密度からは原子核も溶けてしまうことになります。 

ρ₂以上の密度では,中性子とその数百分の１の陽子,電子で構成された状態になり,核子間では中性子の縮退圧よりも大きい核力が働くことになります。

参考文献；佐藤文隆 原 哲也 著「宇宙物理学」(朝倉書店)

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惑星と恒星

　今日はコーヒー・ブレイクとして惑星(planet)と星(恒星;star)の違い,つまり星が惑星となるか恒星となるかの境界の条件について手短かに述べてみます。

　星が惑星になって恒星にならないための条件は,簡単に言えばその星の構成物質である原子や分子がイオン結合や共有結合で固体になる効果が,重力平衡によるバランスで恒星になる効果と比べて大きいことであろうと考えられます。

　つまり,１原子当たりの電子とイオンの相互作用に関わる"電気的エネルギー＝クーロンエネルギー＝ε_c"のオーダーが,"重力エネルギー＝ε_G"のオーダーより大きいことが惑星の条件である,としてよいと考えます。 

　密度がρの星の質量をＭ_ρ,半径をＲとし,構成原子の質量数をＡ,水素原子の質量をｍ_Hとすれば,その１原子当たりの重力エネルギーの大きさε_Gはε_G＝ＧＭ_ρＡｍ_H/Ｒです。

　そこで,ε_c≧ε_Gとなる条件はＧＭ_ρＡｍ_H/Ｒ≦ε_cで,これはＲ³≧(ＧＡｍ_H/ε_c)³Ｍ_ρ³です。

　一方,4πＲ³ρ/3 ＝Ｍ_ρですから代入すると,3Ｍ_ρ/(4πρ)≧(ＧＡｍ_H/ε_c)³Ｍ_ρ³となります。結局,質量の条件としては,Ｍ_ρ≦{3/(4π)}^1/2/ρ^1/2{ε_c/(ＧＡｍ_H)}^3/2です。

　オーダーの比較なので,係数{3/(4π)}^1/2を無視すると,Ｍ_ρ≦{ε_c/(ＧＡｍ_H)}^3/2/ρ^1/2が星が惑星になって恒星にならないための条件になります。

　クーロンエネルギーε_cの方はイオン結合や共有結合になって固体となるための条件として水素原子のイオン化エネルギー13.6ｅＶ,あるいはボーア半径～ａ_B＝10^-10ｍでの静電エネルギー(1/4πε₀)ｅ²/ａ_B～ 9×10⁹×(1.6×10^-19)²/10^-10Ｊ程度と考えると,いずれにしてもε_c～ 10^-18Ｊと考えられます。 

　そこで,木星の場合を考えると,Ｍ_木星～ 2×10²⁷ kg,ρ～1.34です。

　一方,質量数Ａは構成元素が水素Ｈと仮定してＡ～１とすると,ε_c ＝10^-18Ｊのとき{ε_c/(ＧＡｍ_H)}^3/2/ρ^1/2～ 7.4×10²⁶ kgです。

　そこで,Ｍ_木星＞{ε_c/(ＧＡｍ_H)}^3/2/ρ^1/2でε_c＜ε_Gですが,この程度なら,オーダー的にはＭ_木星～{ε_c/(ＧＡｍ_H)}^3/2/ρ^1/2です。

　そこで,木星は惑星としては最大質量になっていて,まさに太陽になりそこねた惑星であると言えます。

　我々の地球の場合を考えると,Ｍ_地球～ 6×10²⁴ kg,ρ～ 5.2であり,もしＡ～ 56つまり地球全部が鉄のみでできていると仮定するなら,{ε_c/(ＧＡｍ_H)}^3/2/ρ^1/2～ 9.0×10²³kgとなりますから,地球もＡ～ 56(Fe;鉄)の場合なら惑星として最大質量になります。

　地球の構成物質の質量数は,それよりもかなり小さいですから,地球は確かに惑星の条件を満たしているようです。

参考文献:佐藤文隆,原 哲也 著「宇宙物理学」(朝倉書店)

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