ボルツマン方程式と緩和時間

表題のテーマについて詳細に説明すると約束して

いましたが,これについても本ブログの2008年に

関連の過去記事があったので,今回はこれらの記事

を再掲載することから始めます。

※以下,まず,再掲記事第１弾:2008年11/２にアップ

した古典統計力学においての考察記事です。

表題「ボルツマン方程式とＨ定理」

今日は,不可逆過程の要因解明の関連で.

「ボルツマン(Boltzmann)方程式」と

「ボルツマンのＨ定理」について述べたい

と思います。

　まず,質量がｍで全分子数がＮの気体が速度ｖと

ｖ＋ｄｖの間にある粒子数の分布をｆ(ｖ)ｄｖと

します。

簡単な考察によって,絶対温度Ｔで熱平衡状態に

ある場合,ｆ(ｖ)はMaxwell-Boltzmann分布,つまり,,

ｆ(ｖ)＝Ｎ[ｍ/(2πｋ_BＴ)]^3/2exp[－ｍｖ²/(2ｋ_BＴ)]

に従うことがわかります。

これは,∫ｆ(ｖ)ｄｖ＝Ｎと規格化しています。

次に,同じ気体分子が非平衡状態にあるとして,

その分布関数を位置ｒと速度ｖ,および,時刻ｔの

関数としてｆ(ｒ,ｖ,ｔ)と表記します。

つまり,時刻ｔにｒとｒ＋ｄｒ,ｖとｖ＋ｄｖに

ある分子数をｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｄｒｄｖとします。

これも,∫ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)ｄｒｄｖ＝Ｎと規格化して

おきます。

　このとき粒子の衝突を無視した自由運動による

各位置の近傍での粒子数の保存を示す連続の方程式

は,∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝0 となります。

これはリウビル(Liouville)の方程式を分布関数で

与えたものとなっています。

　しかし一般に非平衡状態では衝突による粒子数変化

による「湧き出し項」として.衝突項が存在して連続

の方程式は∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝(∂ｆ/∂ｔ)_coll と

なるはずです。

これを「ボルツマン(Boltzmann)(輸送)方程式」

と呼びます。

そして,ある時刻ｔに速度ｖ’とｖ₁’をもつ粒子対が

衝突して単位時間に速度ｖとｖ₁との粒子対となって,

ｖ～ｖ＋ｄｖ,ｖ₁～ｖ₁＋ｄｖ₁領域に

入ってくるプロセスの頻度を,

σ(ｖ,ｖ₁|ｖ’,ｖ₁’)　とします。

これと全く逆に,ｖ～ｖ＋ｄｖ,ｖ₁～ｖ₁＋ｄｖ₁領域

から出て行くプロセスの頻度を

σ(ｖ’,ｖ₁’|ｖ,ｖ₁)　とします。

すると,衝突(湧き出し)項は,

(∂ｆ/∂ｔ)_coll

＝∫σ(ｖ,ｖ₁|ｖ’,ｖ₁’)ｆ(ｒ,ｖ’,ｔ)

×ｆ(ｒ,ｖ₁’,ｔ)ｄｖｄｖ₁ｄｖ’ｄｖ₁’

－∫σ(ｖ’,ｖ₁’|ｖ,ｖ₁)ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)

×ｆ(ｒ,ｖ₁,ｔ)ｄｖｄｖ₁ｄｖ’ｄｖ₁’

になると考えられます。

　ところで力学の時間反転に対する対称性

から,ｖとｖ₁からｖ’とｖ₁’に変わる頻度は,

－ｖ’と－ｖ₁’から－ｖと－ｖ₁に変化する頻度

に等しい。ということがいえます。

つまり,σ(ｖ’,ｖ₁’|ｖ,ｖ₁)

＝σ(－ｖ,－ｖ₁|－ｖ’,－ｖ₁’)

と考えられます。

この等式を「衝突数算定の仮定」といいます。

　さらに座標軸の向きを逆転させても,こうした

プロセスの頻度は同じと考えられるので,

σ(－ｖ,－ｖ₁|－ｖ’,－ｖ₁’)

＝σ(ｖ,ｖ₁|ｖ’,ｖ₁’)　

も成立するはずです。

そこで,結局

σ(ｖ,ｖ₁|ｖ’,ｖ₁’)＝σ(ｖ’,ｖ₁’|ｖ,ｖ₁)

としてよいと考えられます。

　ここで略記法として,

f＝ｆ(ｒ,ｖ,ｔ), f’＝ ｆ(ｒ,ｖ’,ｔ),

ｆ₁＝ｆ(ｒ,ｖ₁,ｔ),ｆ₁’≡ ｆ(ｒ,ｖ₁’,ｔ)

と置くことにすれば,

衝突項は,(∂ｆ/∂ｔ)_coll

＝∫σ(ｖ,ｖ₁|ｖ’,ｖ’₁)( f’ｆ₁’－ f f₁)

ｄｖ₁ｄｖ’ｄｖ₁’と簡単になります。

気体分子の衝突は,弾性衝突と考えてよいので,

衝突1の前後でエネルギーも運動量も保存されると

考えられるため,ｖ＋ｖ₁＝ｖ’＋ｖ₁’かつ,

ｖ²＋ｖ₁²＝ｖ’²＋ｖ₁’² 以外の場合には.

σ(ｖ,ｖ₁|ｖ’,ｖ’₁)＝0 です。

　Boltzmann方程式が「不可逆過程」を記述している

ことを示すために,ここで「ボルツマンのＨ関数」

という関数:Ｈを.

Ｈ(ｒ,ｔ)＝∫ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)logｆ(ｒ,ｖ,ｔ) ｄｖ

で定義します。

ここでlog＝ln (自然対数)lnを意味します。

　このとき,∂Ｈ/∂ｔ＝∫(∂ｆ/∂ｔ)(logｆ＋1)ｄｖ

と書けますが,これにボルツマン方程式:

∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝(∂ｆ/∂ｔ)_coll を代入すると,

∂Ｈ/∂ｔ＝∫(logｆ＋1)[－ｖ∇ｆ＋(∂ｆ/∂ｔ)_coll ]

＝－∇[∫ｖ∇(ｆlogｆ)ｄｖ]

＋∫(logｆ＋1)(∂ｆ/∂ｔ)_collｄｖ

となります。

この右辺で,１×(衝突項)の部分の積分は,

∫(∂ｆ/∂ｔ)_collｄｖ

＝∫σ(ｖ,ｖ₁|ｖ’,ｖ’₁)( f’ｆ₁’－ f f₁)

ｄｖｄｖ₁ｄｖ’ｄｖ₁’です。

これは,σ(ｖ,ｖ₁|ｖ’,ｖ’₁)の,

ｖ,ｖ₁,ｖ’,ｖ₁’の粒子交換に対する対称性

と.( f’ｆ₁’－ f f’)の交換反対称性から,

ゼロとなります。

したがって,Ｈの流れとして

Ｊ_H＝ｖ∇(ｆlogｆ)ｄｖを定義すると,

∂Ｈ/∂ｔ＋∇Ｊ_H

＝∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ

となります。

これは,ボルツマンのＨ関数の.流出入以外の

正味の生成である,ｄＨ/ｄｔ＝∂Ｈ/∂ｔ＋∇Ｊ_H

が,∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖで与えられる

ことを示しています。

そして,∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ

＝∫[(logｆ)σ(ｖ,ｖ₁|ｖ’,ｖ’₁)( f’ｆ₁’－ ff₁)]

ｄｖｄｖ₁ｄｖ’ｄｖ₁’です。

この式の右辺は,

∫[(logｆ₁)σ(ｖ₁,ｖ|ｖ₁’,ｖ’)

×( f₁’ｆ’－ f₁ f)]ｄｖｄｖ₁ｄｖ’ｄｖ₁’,

∫[(logｆ’) σ(ｖ’,ｖ₁’|ｖ,ｖ₁)

×( f f₁－f’ｆ₁’)]ｄｖｄｖ₁ｄｖ’ｄｖ₁’,

∫[(logｆ₁’)σ(ｖ₁’,ｖ’|ｖ₁,ｖ)

×( f₁ f－f₁’ｆ’)]]ｄｖｄｖ₁ｄｖ’ｄｖ₁’

の全てと等しいことになります。

しかも対称性からこれらのσは全て等しいので

簡略してσ(ｖ,ｖ₁|ｖ’,ｖ₁’)を単にσと

略記することにします。

すると,∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ

＝(1/4)∫[σ( f’ｆ₁’－ ff₁)

×(logｆ＋logｆ₁－logｆ’－logｆ₁’)]

ｄｖｄｖ₁ｄｖ’ｄｖ₁’

＝(1/4)∫[σ( f’ｆ₁’－ ff₁)log(ff₁/f’f₁’)

ｄｖｄｖ₁ｄｖ’ｄｖ₁’

と書けることになります。

ところが,σは衝突頻度ですから,当然σ≧0 であり

しかも,(ｘ－ｙ)log(ｙ/ｘ)≦0 ですから,結局,

ｄＨ/ｄｔ＝∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ≦0

が示されたことになります。

つまりボルツマンのＨ関数は時間と共に,常に一定.

または,減少する,ということが示されたわけです。

こうして,時間反転不変＝可逆な力学法則から,

どういうわけか不可逆変化が導かれました。

これを,「ボルツマンのＨ定理」といいます。

しかし,これに対しては,

「ロシュミット(Loschmidt=の逆行性批判」という

有名な反論があります。

すなわち,「ある瞬間に時間的変化を反転する,

つまり全粒子の向きを逆転させると逆にＨは過去

に向かって減少する,または未来に向かっては増加

することになる。」という反論です。

これは,まことにもっともな話です。

こうしたさまざまな反論に悩んだ末に,とうとう

ボルツマンは自殺に追い込まれてしまったのです。

今考えると,実はＨ定理は確率法則による定理で

あり,例えば衝突頻度σに対して「衝突数算定の仮定」

が導入されています。

既に,「速度空間の大きい体積の方には,小さい体積

よりも粒子数が多いはずである。」などの等重率の原理

のような確率的構想が入っていて,単純な可逆的力学

法則からの確率概念的な飛躍があることに気づきます。

というわけで,確率法則としてボルツマンのＨ定理

の主張は正当である,と認めて問題ないと思います。

ところで,Ｈ関数は非平衡状態に対して与えられたもの

ですが,熱平衡状態は∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｖ＝0 ,

つまり,ｆｆ₁＝ｆ’ｆ₁’であること,に対応します。

そして,このときはｆをｒで積分したものが,速度ｖに

対するMaxwell-Boltzmann 分布を与えます。

平衡統計力学においてのみ定義され,数式的に

与えられるエントロピーＳを計算すると,

これは,ボルツマンのＨ関数と.

Ｓ＝－ｋ_B∫Ｈ(ｒ,ｔ)ｄｒ＋(定数)　という関係

にあることがわかります。

そこで、エントロピーの概念を拡張して,非平衡状態

でもエントロピーＳをＳ＝－ｋ_B∫Ｈ(ｒ,ｔ)ｄｒで定義

すればよいのでは？　と考えることができます。

「孤立系＝(構成粒子の流出入のない系)では.

エントロピーは常に増加する。」という熱力学第２法則

は,平衡状態に対するボルツマンのＨ定理の言い換えに

過ぎない,ということにもなります。

(参考文献):

北原和夫 著「非平衡系の統計力学」

(岩波基礎物理学シリーズ)

エリデ・ランダウ 著「統計物理学」(岩波書店)

テル・ハール「熱統計学Ⅰ」(みすず書房)

(以上,再掲記事(1)終わり※)

(※次に,再掲記事第２弾　2008年11/8アップ)

表題「量子的ボルツマン方程式」

「古典的気体分子」ではなくて「金属内の自由電子」

という量子的”フェルミ気体“にボルツマン方程式;

∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝(∂ｆ/∂ｔ)_coll を適用すること

を考えてみます。

ｈ_c＝ｈ/(2π)とすると,波数ｋの電子波束の速度

＝(群速度)は,ｖ_k＝(1/ｈ_c)∂ε_k/∂ｋであり.ｋの時間変化

は,外力として電場Ｅがあるときには電子の電荷をｅ(＜0)

として,ｄｋ/ｄｔ＝ｅＥｈｈ_cとなります。

そして,波数がｋの電子波束をフェルミ粒子として,

その分布関数をｆ_kとすると,

「量子的ボルツマン方程式」は,

∂ｆ_k/∂ｔ＋ｖ_k∇ｆ_k＋ｋ(∂ｆ_k/∂ｋ)＝(∂ｆ_k/∂ｔ)_coll

となります。この左辺の第３項は,電場による波束の変化、

つまり,運動量;ｐ＝ｈ_cｋの時間的変化による分布の変化

を示しています。

波数:ｋ’＋ｄｋ’とｋ₁’＋ｄｋ₁’の間の電子波束対

が衝突して,単位時間に波数:ｋとｋ₁の波束対となり,

ｋ～ｋ＋ｄｋ,ｋ₁～ｋ₁＋ｄｋ₁領域に入ってくる散乱

の確率を,σ(ｋ,ｋ₁|ｋ’,ｋ₁’)ｄｋ₁ｄｋ’ｄｋ₁’

とし,これと全く逆にｋ～ｋ＋ｄｋ, ｋ₁～ｋ₁＋ｄｋ₁

領域から出て行く散乱の確率を

σ(ｋ’,ｋ₁’|ｋ,ｋ₁)ｄｋ₁ｄｋ’ｄｋ₁’

とします。

気体分子運動論のときと同様に,f＝ｆ_k ,ｆ₁＝ｆ_k1,

f’＝ｆ_k’,ｆ₁’＝ｆ_k1’と置くと,衝突前の波数:ｋ,

ｋ₁の波束の減少は(ｆｆ₁)にも比例しますが,衝突後

の状態:ｋ’とｋ₁’が占有されていないことが必要

なので,(1－ｆ’)(1－ｆ₁’)にも比例します。

したがって,”衝突項”は,

(∂ｆ/∂ｔ)_coll＝∫σ(ｋ,ｋ₁|ｋ’,ｋ₁’)ｆ’ｆ₁’

×(1－ｆ)(1－ｆ₁) ｄｋ₁ｄｋ’ｄｋ₁’

－∫σ(ｋ’,ｋ₁’|ｋ,ｋ₁)ｆｆ₁(1－ｆ’)(1－ｆ₁’)

ｄｋ₁ｄｋ’ｄｋ₁’　

となる,と考えられます。

量子力学でも時間に関する可逆性,空間反転対称性

は成り立ち「衝突数算定の仮定」の統計的意味は,

量子力学自体が確率現象なので,さらなる重みを

持ちます。

それ故,(∂ｆ/∂ｔ)_coll＝－∫σ(ｋ,ｋ₁|ｋ’,ｋ₁’)

[ｆｆ₁(1－ｆ’)(1－ｆ₁’)

－f’ｆ₁’(1－ｆ)(1－ｆ₁)]ｄｋ₁ｄｋ’ｄｋ₁’　

となるはずです。

量子論でのフェルミ粒子系のエントロピーは.

Ｓ＝－k_B∫[ｆlogｆ＋(1－ｆ)log(1－ｆ)]ｄｋ

ですから,このときのＨ関数は.

Ｈ＝∫[ｆlogｆ＋(1－ｆ)log(1－ｆ)]ｄｋ

と定義すればよい,と思われます。

古典論と同じように考察して,

ｄＨ/ｄｔ＝∫[log{ｆ/(1－ｆ)}(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｋ

＝(1/4)∫σ[ｆ’ｆ₁‘(1－ｆ)(1－ｆ₁)

－ｆｆ₁(1－ｆ’)(1－ｆ₁’)]log[ｆｆ₁ (1－ｆ’)(1－ｆ₁’)

/{f’ｆ₁’(1－ｆ)(1－ｆ₁)}]ｄｋｄｋ₁ｄｋ’ｄｋ₁’

と書けます。

そこで古典的気体分子運動論と同じく,金属内の

「フェルミ気体」である自由電子の運動論でも,Ｈ定理:.

ｄＨ/ｄｔ＝∫[log{ｆ/(1－ｆ)}(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｋ≦0

が成立して,ぉれがエントロピーの増大則:ｄＳ/ｄｔ≧0

を保証します。

今度の場合では,熱平衡状態というのは,

∫[(logｆ)(∂ｆ/∂ｔ)_coll]ｄｋ＝0 ,すなわち,

ｆｆ₁/[(1－ｆ)(1－ｆ₁)]

＝f'f₁'/[(1－ｆ’)(1－ｆ₁’)]に対応しており,

ｆがフェルミ・ディラック分布:

ｆ＝1/[exp{(ε_k－μ)/(ｋ_BＴ)}＋1]

に従うならば,この条件は確かに満足されて

います。

(参考文献):

北原和夫 著「非平衡系の統計力学」

(岩波基礎物理学シリーズ)

(以上,再掲記事(2)終わり※)

さて,「ボルツマン方程式」を古典論と量子論の両方

で定義し,考察した過去記事を上に紹介しましたが,

これらの主眼は,「ボルツマンのＨ定理」の数学的証明

を与えて解釈することにあり,「時間反転不変で可逆的

な１粒子の基本運動方程式から,多体系に移って統計的

に扱うときには,如何にして時間を逆行することができ

ないという巨視的意味での「不可逆性」が導入され,

正当化されるか？を述べた記事たちです。

では,最初,固体系内の電子が陽イオン芯であれ,フォノン

であれ,衝突して散乱される際,その衝突間に自由な運動を

する平均時間として導入され,定義された「緩和時間」と

いうのは,ボルツマン方程式の中ではどこに現われている

のでしょうか？

ｆを位置ｒと速度ｖ,時間ｔの関数としての分布関数

とすると,素朴なボルツマン方程式は,

∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ＝(∂ｆ/∂ｔ)_coll,

あるいは,∂ｆ/∂ｔ＋ｖ∇ｆ－(∂ｆ/∂ｔ)_coll＝0

で与えられるものでした。。

これに緩和時間の概念が入るとしたら当然,

衝突項:(∂ｆ/∂ｔ)_collの中でしょう。

緩和時間τは,たまたま,手にとった参考書によれば.

(∂ｆ/∂ｔ)_coll­＝[ｆ(ｒ,ｖ)－ｆ₀]/τ

なる式で定義されるとあります。

ただしｆ₀は電場などの外力が無いときの熱平衡状態

の分布関数(古典論ではMaxwell－Boltzmann分布,

量子論ではFermi-Dirac分布)であり,

右辺のｆ(ｒ,ｖ)は電場Ｅなど外力があるときの,

左辺の分布関数ｆ(ｒ,ｖ,ｔ)が,ｔ→大で平衡に

達したときの分布てす。

(参考文献):

「量子物理学入門」(東京電機大学出版会),

-熱交換器・ヒートポンプなど

最近,子供のころ疑問に思っていた科学的事象を,今70歳

近くになるまでに知り得た多少の知見,薀蓄で,まとめたもの

をブログ記事に書き留めておこうと思うに到りました。

こうした疑問への詳細な回答は,最近はネットにアクセスして

直接質問したり,他人の質問への回答を見たりWikiなどを参照

するなど,いくらでも答を得る手段があるので,今更という感

もありますが,他人を啓蒙しようとする「上から目線」の意図

というより,ある意味自己満足の日記的覚え書きです。

さて,今回は冷房,暖房を司るヒートポンプの仕組みに関わる

熱交換器や冷媒についての薀蓄を書こうと思い,それの導入

として,まず,10年以上前にブログを開始して半年くらいの

2006年８/６にアップした記事「接触による２物体の温度交換」

を再掲載するところから始めようと思います。

• 以下は,まず上記の過去記事の丸写し再掲です。を訂正し,途中計算を略してわかりにくいと思った部分を 温度がそれぞれＴ_A,Ｔ_Bであったとし,これらを接触させて放置 にあったと記憶していたものを参考にしています。まず,一連の手順を５つの工程に分けて行います。これらの物体を 
• 取り囲む環境は断熱で,熱は逃げたり入ったりしないと仮定します。
•  
• これは,どこだったか覚えていませんが,ある大学入試の過去問
• するだけで,ＡとＢの温度を交換する方法を考えてみます。
• ※同じ質量Ｍで同じ物質から成る２つの物体(固体:Ａ,Ｂの
• 詳細に補足しておきました。
• ただし,現在読み直して気づいた当時の若干の誤記,間違い

1. ＡとＢをそれぞれ半分の質量(Ｍ/2)の２つの物体:Ａ₁,Ａ₂,質量が同じですから「熱量保存の法則」により,これらの温度は, 
2. Ｔ_A1＝Ｔ_B1＝(Ｔ_A＋Ｔ_B)/2 となるはずです。
3. および,Ｂ₁,Ｂ₂に分割します。そしてＡ₁とＢ₁とを接触放置します。
4. 次にＡ₁とＢ₂とを接触放置します。となるはずです。
5.  
6. 温度はＴ_A1＝Ｔ_B2＝{(Ｔ_A＋Ｔ_B)/2＋Ｔ_B}/2＝(1/4)Ｔ_A＋(3/4)Ｔ_B
7. 次にＡ₂とＢ₁とを接触放置します、となるはずです。
8.  
9. 温度はＴ_A2＝Ｔ_B1＝{Ｔ_A＋(Ｔ_A＋Ｔ_B)/2}/2＝(3/4)Ｔ_A＋(1/4)Ｔ_B
10. さらにＡ₂とＢ_２とを接触放置します。 
11. 温度はＴ_A2＝Ｔ_B2＝(Ｔ_A＋Ｔ_B)/2 となるはずです。
12. 最後に、分割していたＡ₁とＡ₂,および,Ｂ₁とＢ₂を, Ｔ_A’＝(Ｔ_A1＋Ｔ_A2)/2＝(3/8)Ｔ_A＋(5/8)Ｔ_B,かつ,＝(1/2)[{(3/4)Ｔ_A＋(1/4)Ｔ_B}＋(Ｔ_A＋Ｔ_B)/2]と変わっているはずです。これら一連の手順で,結局,Ｂの温度はＴ_BからＴ_B’＝(5/8)Ｔ_A＋(3/8)Ｔ_Bに当然のことながら,質量が同じで同じ物質なので, であったとすれば,この手順の結果として,Ｔ_A’＝272℃,かつ, すなわち,(1)まず,ＡとＢをそれぞれ４分の１の質量(Ｍ/4)します。(2)まず,Ａ₁,Ａ₂とＢ₁,Ｂ₂に先の手順を施行します。Ａ,Ｂの代わりの質量(Ｍ/2)の２物体として.上の操作をします。４分割直後の時点ではＡ₁,Ａ₂,Ａ₃,Ａ₄,の温度は全てＴ_Aであり,①～⑤を実行して最後に接着したときには,となるはずです。
13. Ｔ_A1+A2＝(3/8)Ｔ_A＋(5/8)Ｔ_B,Ｔ_B1*B2＝(5/8)Ｔ_A＋(3/8)Ｔ_B
14. Ｂ₁,Ｂ_2,Ｂ₃,Ｂ₄の温度は全てＴ_Bで結果は質量に無関係ですから,
15.  
16. つまり,まず,(Ａ₁＋Ａ₂)と(Ｂ₁＋Ｂ₂)を上記の質量Ｍの２物体
17.  
18. の４つの物体:Ａ₁,Ａ₂,Ａ₃,Ａ₄,および,Ｂ₁,Ｂ_2,Ｂ₃,Ｂ₄に分割
19. ではこのプロセスをもう1段階増やすとどうなるでしょう。
20. Ｔ_B’＝240℃となり,温度の高低は逆転することになります。
21. ちなみに,最初Ａの温度がＴ_A＝192℃,Ｂの温度がＴ_B＝320℃
22. Ｔ_A’＋Ｔ_B’＝Ｔ_A＋Ｔ_Bが成立しています。
23. 変わることになります。
24. Ａの温度はＴ_AからＴ_A’＝(3/8)Ｔ_A＋(5/8)Ｔ_Bに,
25.  
26. ＝(5/8)Ｔ_A＋(3/8)Ｔ_B
27. Ｔ_B’＝ (Ｔ_B1＋Ｔ_B2)/2
28. ＝(1/2)[{(1/4)Ｔ_A＋(3/4)Ｔ_B}＋(Ｔ_A＋Ｔ_B)/2]
29. 最後に戻したＡ,Ｂの温度は,このとき
30. それぞれ接着して元のＡとＢに戻します。

(3)続いて,先の操作をさらにＡ₁,Ａ₂とＢ₃,Ｂ₄に施すと

Ｔ_A1+A2’＝(3/8)Ｔ_A1+A2＋(5/8)Ｔ_B,かつ,

Ｔ_B3+B4’＝(5/8)Ｔ_A1+A2＋(3/8)Ｔ_Bとなります。

(4)さらにＡ₃, Ａ₄とＢ₁, Ｂ₂で実行すると,

Ｔ_A3+A4’＝(3/8)Ｔ_A＋(5/8)Ｔ_B1*B2,かつ,

Ｔ_B1*B2’＝(5/8)Ｔ_A＋(3/8)Ｔ_B1*B2 です。

(5) さらにＡ₃,Ａ₄とＢ₃,Ｂ₄で実施すると

Ｔ_A3+A4”＝(3/8)Ｔ_A3+A4’＋(5/8)Ｔ_B3+B4’,かつ,

Ｔ_B3+B4”＝(5/8)Ｔ_A3+A4’＋(3/8)Ｔ_B3+B4’です。

(6)そして最後にＡ₁,Ａ₂,Ａ₃,Ａ₄を全て接触,接着,

および,Ｂ₁,Ｂ_2,Ｂ₃,Ｂ₄を全て接触,接着させて

このステップは終わりです。

この結果,Ａ,Ｂの最終温度:Ｔ_A~,Ｔ_B~は,

Ｔ_A~＝(Ｔ_A1+A2’＋Ｔ_A3+A4”)/2

＝{(3/8)²＋(3/8)(5/8)²}Ｔ_A

＋{1－(3/8)²－(3/8)(5/8)²}Ｔ_B,

および,

Ｔ_B~＝(Ｔ_A＋Ｔ_B)－Ｔ_A~

＝{1－(3/8)²－(3/8)(5/8)²}Ｔ_A

＋{(3/8)²＋(3/8)(5/8)²}Ｔ_B

となります。

※(注):上式を証明します。

[証明]:簡単のためにａ＝3/8,ｂ＝１－ａ＝5/8とします。

すると,(2)はＴ_A1+A2＝ａＴ_A＋ｂＴ_B,Ｔ_B1*B2＝ｂＴ_A＋ａＴ_B

(3)はＴ_A1+A2’＝ａＴ_A1+A2＋ｂＴ_B＝ａ²Ｔ_A＋(ａｂ＋ｂ)Ｔ_B,

Ｔ_B3+B4’＝ｂＴ_A1+A2＋ａＴ_B＝ａｂＴ_A＋(ｂ²＋ａ)Ｔ_B

(4)はＴ_A3+A4’＝ａＴ_A＋ｂＴ_B1*B2＝(ａ＋ｂ²)Ｔ_A＋ａｂＴ_B,

Ｔ_B1*B2’＝ｂＴ_A＋ａＴ_B1*B2＝(ｂ＋ａｂ)Ｔ_A＋ａ²Ｔ_Bです。

故に(5)は,Ｔ_A3+A4”＝ａＴ_A3+A4’＋ｂＴ_B3+B4’

＝(ａ²＋ａｂ²)Ｔ_A＋ａ²ｂＴ_B＋ａｂ²Ｔ_A＋(ｂ³＋ａｂ)Ｔ_B,

＝(ａ²＋2ａｂ²)Ｔ_A＋(ａ²ｂ＋ｂ³＋ａｂ)Ｔ_B,かつ,

Ｔ_B3+B4”＝ｂＴ_A3+A4’＋ａＴ_B3+B4’

＝(ａｂ＋ｂ³)Ｔ_A＋ａｂ²Ｔ_B＋ａ²ｂＴ_A＋(ａｂ²＋ａ²)Ｔ_B

＝(ａ²ｂ＋ｂ³＋ａｂ)Ｔ_A＋(ａ²＋2ａｂ²)Ｔ_Bとなります。

したがって.Ｔ_A1+A2’＋ Ｔ_A3+A4”

＝2(ａ²＋ａｂ²)Ｔ_A＋(ａ²ｂ＋ｂ³＋2ａ＋ｂ)Ｔ_B,

です。ところが,ｂ＝１－ａなので,

ａ²ｂ＋ｂ³＋2ａｂ＋ｂ＝ｂ(ａ²＋ｂ²＋2ａ＋1)

＝ｂ(2－２ａｂ＋2ａ)＝2(1－ａ)(1－ａｂ＋ａ)

＝2(1－ａｂ＋ａ－ａ＋ａ²ｂ－ａ²)

＝2(1－ａｂ＋ａ²ｂ－ａ²)＝2(1－ａ²－ａｂ²)

です。

それ故, Ｔ_A1+A2’＋ Ｔ_A3+A4”

＝2(ａ²＋ａｂ²)Ｔ_A＋2(1－ａ²－ａｂ)Ｔ_B より

Ｔ_A~＝(Ｔ_A1+A2’＋ Ｔ_A3+A4”)/2

＝(ａ²＋ａｂ²)Ｔ_A＋(1－ａ²－ａｂ)Ｔ_B

が得られます。

そして,Ｔ_B~＝(Ｔ_B1+B2’＋ Ｔ_B3＋B4”)/2ですが

Ｔ_A~＋Ｔ_B~＝Ｔ_A＋Ｔ_Bを用いれば

Ｔ_B~＝(Ｔ_A＋Ｔ_B)－Ｔ_A~~

＝(1－ａ²－ａｂ)Ｔ_A＋(1－ａ²－ａｂ)Ｔ_A

を得ます。[証明終わり]　　(注終わり※)

では,このプロセスをｎ回繰り返して2^ｎ個まで分割

し,最後にはｎ→∞の無限分割まで際限なく繰り返した

場合.極限では,どうなるのでしょうか？

便宜上,ｎ段階の操作後のＡの温度をＴ_nとしておきます。

すると,ここまでの話から,明らかに,Ｔ₁＝ａＴ_A＋ｂＴ_B,

Ｔ₂＝(ａ²＋ａｂ²)Ｔ_A＋(1－ａ²－ａｂ²)Ｔ_Bですから

一般に,Ｔ_n＝ａ_nＴ_A＋ｂ_nＴ_Bと置くと,ｂ_n＝１－ａ_nであり,

ａ_n+1＝ａ_n²＋ａ_nｂ_n²＝ａ_n²＋ａ_n (1－ａ_n)²

＝ａ_n(ａ_n²－ａ_n＋１),ｂ_n+1＝１－ａ_n+1と漸化式で書けます。

しかし,ａ_n+1＝ａ_n(ａ_n²－ａ_n＋１)（ａ₁＝3/8）は線形な関係式

ではないし,この数列の一般項を陽に導くのは試行しましたが

できませんでした。

それでも,ａ_n+1/ａ_n＝ａ_n²－ａ_n＋１＝(ａ_n－1/2) ²＋3/4＞3/4

であり,また,ａ_n+1/ａ_n－１＝ａ_n²－ａ_n＝－ａ_n(１－ａ_n)です。

そこで0＜ａ_n＜１なので, 0 ＜(ａ_n+1/ａ_n)＜１であり,

一般に0＜ｒ＜１なる定数ｒが存在して0＜(ａ_n+1/ａ_n)＜ｒ

が成立するため,ｎ→∞に対してａ_n＝ｒ^n-1ａ₁→ 0 となること

がわかります。したがって,もちろん.lim_ｎ→∞ｂ_n → 1です。

かくして無限分割の施行では「マクスウェルの悪魔」という

わけではないですが,無限回の接触操作によってＡとＢの温度

を完全に交換して入れかえることが原理的には可能になります。

(過去記事再掲載終了)※

※ここからは今回の新しい記述です。

上述の同一質量Ｍの固体物質Ａ,Ｂの同じ単位質量当たり

同一の熱容量＝比熱をｃとし,Ｔ_A,Ｔ_Bを絶対温度と考えると,

Ａ,Ｂの熱量＝熱エネルギー:Ｑ_A,Ｑ_Bは.Ｑ_A＝∫^TAｃＭｄＴ,

Ｑ_B＝∫^TBｃＭｄＴで与えられるため,上記では温度交換と

称していますが実は,熱交換でもあります。

比熱ｃは固体金属の塊りなどでは,常温では剛体と同じく

運動の自由度は６で,振動の自由度や量子効果を無視すれば

古典統計力学の「エネルギー等分配の法則」により1モル

の比熱は,ｃ_mol＝(Ｒ/2)×6＝3Ｒ～(8.31×3)Ｊ/(mol・K)

～(25/4.19)cal/(mol・K)です。例えば鉄(Fe)なら標準の鉄

の分子量は56なので,ｃ～0.11cal/(ｇ・K)です。

これは固体比熱のデュロン・プティ(Dulong-Petit)の法則と

して知られています。

さて,上の記事を書いた約13年前にも着目したことですが,

「(何もしなければ)熱は高温部から低温部に向かって移動し,

その逆向きに流れることはない。」という熱力学第２法則に

上記事実は反しているようにも見えますが,実は分解して接触

させるという力学的操作が加えられており「何もしなければ」

とか,「ひとりでに(自然に)」という条件が満足されていない

ので,低温から高温に熱が流れていても,別にこの法則を破って

いるわけではありません。

ヒートポンプ(エアコン)や冷蔵庫などでは電気エネルギー

でモーターを回すことで,こうした操作が施行されています。

こうした常温の空気を冷やしたり暖めたりする機器には

熱交換器が使用されています。

一般に熱交換器とは性質の異なる２流体が流れている容器

接触させて高温流体から低温流体へと熱を移動させます。

2つの物体を接触させて放置しておくとやがて熱平衡と

呼ばれる平衡状態に到ります。

この熱的平衡にあるかどうか？の指標が温度(経験温度)です。

ＡとＢが熱平衡にあることをＡ～Ｂと表わすと,これは一種

の同値関係Ａ～Ｂ,Ｂ～ＣならＡ～Ｃという推移律が

熱力学第0法則と呼ばれています。

そこでＢを温度計とみなせば,ＡとＣを接触させなくても

それらの熱平衡の度合いが測れるわけです。

熱交換器の２流体として,一方は普通の水,他方は冷媒と

呼ばれ,常温では既に沸点を超えて気体として存在するもの

を,低温の液体状態にして使用します。

元々は,フッ素(Ｆ),塩素(Ｃl).臭素(Ｂr)などのハロゲンを

含むガス状態ではフロンガスと呼ばれるものを冷媒として

多用していましたが,近年,フロンはオゾン層を破壊して

光化学スモッグを発生させたり,有害な紫外線など太陽

から地球に注ぐ放射線(宇宙線)を貫通させて皮膚ガン

を誘発させるなど,さらに温室効果ガスでもあるという

ことで世界的に規制され,何か代替物に取って代かわら

れているらしいです。

要するに,常温の温水管が冷媒管に接触する普通に温水

が冷やされ,液体冷媒は水から気化熱を奪って気体(ガス)

になります。

これだけではやがて熱平衡になって冷却という作用は

終わってしまｓいますから,通常,熱機関というのはサイクル

と呼ばれるシステムで元の状態に戻し熱の流れを継続する

必要があります。

(何もしないでもサイクルとなる永久機関は無いのです。)

気化熱をもらってガスとなった冷媒を再び圧縮して液体に

戻し断熱圧縮で発生する熱は内ではなく外に逃がします。

冷蔵庫ではコンプレッサーで圧縮して放熱板で外に逃がし.

ヒートポンプでは室外機です。

具体的には圧縮して熱を持った冷媒を室外で空冷式にファン

で冷却して室内に戻します。

日本の都会の夏は,ほとんど全ての建物で冷房が行われ,室内

の熱:トータルでは莫大な熱を屋外に捨てているので,屋外の

気温を上昇させる効果があります。

これはヒートアイランド現象とも呼ばれ,田舎に比べ都会は,

地球温暖化による異常気象のほかに,過剰な冷房のためにも

屋外気温が昔より高くなっています。

一方,暖房は冷房と逆のプロセスです。冷媒ガスを圧縮して

際の発生熱を室内に与えて空気を暖めます。圧縮で液体と

なった冷媒を室外で冬の冷気からさらに気化熱を奪ってガス

に戻すわけです。いずれにしろ,全体で熱交換機です。

※さて余談ですが万有引力により地球に束縛されている空気中の

酸素:Ｏ²は太陽光を吸収してＯ2＋ｈν→Ｏ＋Ｏと分解され,この

酸素原子をＯ²＋Ｏ→Ｏ³なる反応で吸収してオゾン:Ｏ³ができると

考えられていますが,Ｏ³は酸素:Ｏ²よりエネルギー的に不安定で,

短絡的に書くと,逆反応:Ｏ³→Ｏ²＋Ｏ＋ｈνで光を放出して酸素

に戻ります。

これらの反応が平衡してオゾン層を形成していれば,太陽から

地上まで直線的に降り注ぐ光の中でも,特に高エネルギーで人体

にも有害な放射線が,この層で一旦吸収されて放出される際には

向きを変えるという意味での散乱により緩和されます。

ところが空気中のPAN(ポリアセチルナイトレート)やフロンが

増えると.こうしたものの介在で反応のバランスが崩れ,Ｏ³が

分解されてＯ²に戻るという反応の方が過剰になるというのが

オゾン層破壊のシステムと考えられています。

日本では,昔,よく晴れた日には光化学スモッグが発生して目が

痛くなったりするということが問題となった時代がありました。

オゾンの平衡が崩れたのが原因ということで対策がなされて

いました。その後,そうした話を聞かなくなったので,今はどう

なっているのかは知らないのですが,これは丁度,私が20,30代

で,まだ環境アセスメントの会社の社員であった頃に,門前小僧

で得た薀蓄です。

また,特に南極大陸上空のオゾン層が破壊され,南極に近い南半球

のオーストラリア南部で,メラがニン色素の少ない肌の白人を中心

に日光による赤焼けなど危険で,オゾン層破壊が皮膚ガン増加

に寄与していると聞いています。

(※ 2006年７/12の本ブログ過去記事「オゾンホール」,および,

７/27の「オゾンホール(訂正)」も参照されたい。※)

一方,温室効果ガスですが,これは,そもそも太陽から地球表面に

注ぐ総エネルギーからStefan-Boltzmannの法則(Ｔ⁴則)で単純

計算すると地球上平均温度は,ー18℃くらいであるという評価を

過去記事で書きました。

(※2006年11/21の記事:

「地球の平均気温とステファン・ボルツマンの法則」参照※)

実際の地球平均気温が約15℃であるのは,吸収された熱が地上

から放射されて単純に全て宇宙空間に逃げるという計算では

なく,水蒸気の雲などにより反射し返されて実質上地球が温室

の様になるという意味で,これらの気体を温室効果ガスと呼ぶ

わけでです。

最大の温室効果ガスは水(水蒸気)ですが米副大統領ゴア氏の

「不都合な真実」以来,二酸化炭素が増えると,さらに温暖化

するとされて温室効果ガスは危険視されており,フロンもこれ

に寄与するらしいです。

ＰＳ:２月のリニューアル以後,ブログ書きがむずかしくなり,

コピペもうまくできません。

オリジナル発想の遺稿をアップするまでがんばろうと思って

いましたがモチベーションが下がりました。

2006年からぷ愛用していたブログのテノウレートが

リニューアル前のように戻らないなら,もう科学ブログは

やめて，後わずかなとき訪れるだろう永眠に備えようか？

という気になりました。(※実際,上記本文でもワードで

書いた草稿をコピペﾟでアップしただけで改行不具合発生,

文章順不同で訂正する気にもなりません。)

統計力学の基礎(6)(量子統計力学４)

　統計力学の基礎概念への脱線から離れて,再び,量子統計力学３の

続きです。

経路積分と摂動論に戻る最後の関門の第２量子化とGreen関数

について記述します。

今日は,まず,第２量子化について述べます。

そのため,最初はBose統計に従う粒子に着目します。

粒子数の演算子ｎ_rを考えます。

添字ｒは具体的にはBoseスカラー粒子なら波数(運動量)ｋだけ

ですが,Fermi粒子かスピンが１のBose粒子ならスピン変数をσ

としてｒ＝(ｋ,σ)などを意味します。

便宜上,適宜この添字ｒを省略して個数演算子をｎ,その固有値

ｎを持つ状態を,ケットベクトル |ｎ＞で記述します。

ｎ|ｎ＞＝ｎ|＞です。

固有値ｎは整数値のみを取り,固有ベクトル|ｎ＞は

＜ｍ|ｎ＞＝δ_ｍｎと直交規格化されているとします。

こうしたｎの固有状態に対して次のような作用を及ぼす演算子 

ａ,ａ^＋を導入します。

すなわち,　ａ|ｎ＞＝ｎ^1/2|ｎ－1＞,

ａ^＋|ｎ＞＝(ｎ＋1)^1/2|ｎ＋1＞　なる作用です。

つまり,ａは粒子数を１つ減らす演算子,ａ^＋は１つ増やす演算子

です。そこでａを消滅演算子,ａ^＋を生成演算子と呼びます。

これらは状態のケットにのみに作用して,その係数には作用せず

素通りするとします。

するとａ^＋ａ|ｎ＞＝ｎ^1/2ａ^＋|ｎ－1＞＝ｎ|ｎ＞, 

ａａ^＋|ｎ＞＝(ｎ＋1)^1/2ａ^＋|ｎ＋1＞＝(ｎ＋1)|ｎ＞

が成立します。

それ故,ａ^＋ａが,個数演算子ｎの役割をすることがわかります。

そじで添字ｒを復活させると,ｎ_r＝ａ_r^＋ａ_rです。

ａ,ａ^＋の行列要素をつくると,任意のｍ,ｎに対して, 

＜ｍ|ａ|ｎ＞＝ｎ^1/2＜ｍ|ｎ－1＞＝ｎ^1/2δ_ｍ,ｎ－1であり, 

＜ｎ|ａ^＋|ｍ＞＝(ｍ＋1)^1/2δ_ｍ,ｎ＋1＝ｎ^1/2δ_ｍ,ｎ－1ですから 

＜ｎ|ａ^＋|ｍ＞＝＜ｍ|ａ|ｎ＞^＊が成立します。

したがって,ａ^＋はａのHermite共役です。

よって,ａ_r^＋はａ_rのHermite共役です。

そこで,上添字＋(ダガー)を文字通り演算子のHermite共役を意味

する記号と考えれば,ｎ_r^＋＝(ａ_r^＋ａ_r)^＋＝ａ_r^＋ａ_r＝ｎ_rとなるため

ｎ_rは実数のみを固有値とするHermite演算子なので,この意味では

定義は無矛盾です。　

また,ａ^＋ａ|ｎ＞＝ｎ|ｎ＞,ａａ^＋|ｎ＞＝(ｎ＋1)|ｎ＞より,

全ての|ｎ＞に対して,(ａａ^＋－ａ^＋ａ|ｎ＞＝|ｎ＞ですから,

ａａ^＋－ａ^＋ａ＝1 が成立します。

任意の演算子Ａ,Ｂに対して交換子[Ａ,Ｂ]を

[Ａ,Ｂ]≡ＡＢ－ＢＡで定義すれば, 

[ａ,ａ^＋]＝1と書けます。

一方,[ａ,ａ]＝[ａ^＋,ａ^＋]＝0 は自明です。

あるいは,これを一般化して[ａ_r,ａ_ｓ^＋]＝δ_ｒｓ,

[ａ_r,ａ_ｓ]＝[ａ_ｒ^＋,ａ_ｓ^＋]＝0　とします。

これは,異なる添字ｒ≠ｓのｎ_r,ｎ_ｓの固有状態なら固有値が

同じｎであっても直交し無関係であることを意味しますが,

これは例えば添字ｒが運動量ｋを意味するBose粒子では,異なる

ｋでの個数は無関係なので当然の規約です。

これらの交換関係は,改めて固有値と固有ベクトルの表現を添字

付きで,ｎ_ｒ|ｎ_ｒ＞＝ｎ_ｒ|ｎ_ｒ＞etc.とすれば,一般化された固有

ベクトルは,|..,ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞＝．．|ｎ_ｒ＞..|ｎ_ｓ＞..の

ような直積表現と解釈され,

ｒ≠ｓなら.ａ_ｒａ_ｓ|..,ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞

＝(ｎ_ｒ^1/2ｎ_ｓ(^1/2|..,ｎ_ｒ－1 ..,ｎ_ｓ－1..＞ 

＝ａ_ｓａ_ｒ|..,ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞,

ａ_ｒ^＋ａ_ｓ^＋|..,ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞

＝(ｎ_ｒ＋1)^1/2(ｎ_ｓ＋1)^1/2|..,ｎ_ｒ＋1 ..,ｎ_ｓ＋1..＞ 

＝ａ_ｓ^＋ａ_ｒ^＋|..,ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞,

そして, 

ａ_ｒａ_ｓ^＋|..,ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞

＝ｎ_ｒ^1/2(ｎ_ｓ＋1)^1/2|..,ｎ_ｒ－1 ..,ｎ_ｓ＋1..＞ 

＝ａ_ｓ^＋ａ_ｒ|..,ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞であり,

ｒ＝ｓなら,ａ_ｒａ_ｓ^＋|..,ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞

＝(ｎ_ｒ＋1)|..,ｎ_ｒ..,＞ 

＝(ａ_ｓ^＋ａ_ｒ^＋＋1)|..,ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞となりますから

明らかです。

Fermi統計に従うFermi粒子の場合,ｎ_ｒ|ｎ_ｒ＞＝ｎ_ｒ|ｎ_ｒ＞

のｎ_ｒは0,1の２つの値しか取り得ないので,消滅,生成演算子

ａ_ｒ,ａ_ｒ^＋をａ_ｒ|ｎ_ｒ＞＝ｎ^1/2|ｎ_ｒ－1＞,

ａ_ｒ^＋|ｎ_ｒ＞＝(ｎ_ｒ＋1)^1/2|ｎ_ｒ＋1＞で同じように定義しても,

固有状態 |ｎ_ｒ＞としては,固有値ｎ_ｒがｎ_ｒ＝0,1の状態

|0＞,|1＞ の２つしか存在しないため,全ての作用を具体的に

書くことができて,ａ_ｒ|1＞＝|0＞,ａ_ｒ^＋|0＞＝|1＞であり,

一方,ａ_ｒ|0＞＝ａ_ｒ^＋|1＞＝0 でなければなりません。

それ故,ａ_ｒａ_ｒ|1＞＝0,ａ_ｒ^＋ａ_ｒ^＋|0＞＝0 です。 

また.ａ_ｒａ_ｒ|0＞＝0,ａ_ｒ^＋ａ_ｒ^＋|1＞＝0 も明らかですから

演算子としてａ_ｒａ_ｒ＝ａ_ｒ^＋ａ_ｒ^＋＝0です。

他方,ａ_ｒａ_ｒ^＋|0＞＝|0＞,ａ_ｒ^＋ａ_ｒ|1＞＝|0＞ですから, 

ａ_ｒａ_ｒ^＋|1＞＝0, ａ_ｒ^＋ａ_ｒ|0＞＝0の成立と合わせると, 

(ａ_ｒａ_ｒ^＋＋ａ_ｒａ_ｒ^＋)|0＞＝|0＞,

(ａ_ｒａ_ｒ^＋＋ａ_ｒａ_ｒ^＋)|1＞＝|1＞ を得ます。

よって,Fermi粒子の場合は,任意の演算子Ａ,Ｂに対して

反交換子{Ａ,Ｂ}を{Ａ,Ｂ}≡ＡＢ＋ＢＡで定義して, 

{ａ_r,ａ_ｓ^＋}＝δ_ｒｓ,{ａ_r,ａ_ｓ}＝{ａ_ｒ^＋,ａ_ｓ^＋}＝0　 

と規約すれば,全ての辻褄があって無矛盾となります。

Fermi粒子でも個数演算子はｎ_ｒ＝ａ_ｒ^＋ａ_ｒであり,

ｎ_ｒ|ｎ_ｒ＞＝ｎ_ｒ|ｎ_ｒ＞ が成立します。

なお,粒子が存在しない状態 |0＞に対しては,Fermi粒子だけ

でなくBose粒子でもａ_ｒ|0＞＝0 が成立して,これ以上は粒子

を消滅させることができないとしています。

|0＞に対してこのように規約すれば.Bose粒子の

ｎ_ｒ|ｎ_ｒ＞＝ｎ_ｒ|ｎ_ｒ＞を満たす固有値ｎ_ｒについても許される

のは非負の整数のみ:ｎ_ｒ＝0,1,2..です。

そして,全てのｒについての粒子がゼロの状態 |0＞の直積で

与えられる全く粒子の存在しない状態 

|..,ｎ_ｒ..,ｎ_ｓ..＞＝|0,..,0...,0,..＞を真空(vacuum)と

呼ぶことにします。

量子論では零点振動とか零点エネルギーと呼ばれる真空の

エネルギ－なるものの存在について論じられることもありますが

そうしたものは無視して,真空はHamiltomian Ｈの固有値がゼロ

の固有状態であるとします。

つまり,真空 |0,..,0...,0,..＞はエネルギ^－がゼロの

基底状態(エネルギーの原点)であるとします。

すると,演算子Ｈは,ε_ｒを添字ｒに対応する１粒子のエネルギー

として,Ｈ＝Σ_ｒε_ｒｎ_ｒ＝Σ_ｒε_ｒａ_ｒ^＋ａ_ｒ と表現されます。

特に,粒子が自由粒子でｒ＝(ｋ,σ)なら,ε_ｒ＝ｈ_c²ｋ²/(2ｍ)

です。

次に,ｘとスピンｓの関数としてこの粒子の場の演算子：

φ^σ(ｘ,ｓ)を,φ^σ(ｘ,ｓ)＝Ｖ^-1/2Σ_ｒａ_ｒexp(iｋｘ)δ(ｓ,σ)

によって導入します。

ただし,δ(ｓ,σ)はスピン部分の関数でδ(ｓ,σ)はσ＝ｓ

のとき１でそれ以外はゼロの関数です。

スピンがゼロのBose粒子なら常にσ＝ｓ＝0ですから,

δ(ｓ,σ)＝δ(ｓ,0)≡1 であって,場はスカラー場

φ(ｘ)≡φ⁰(ｘ,0)と表現されます。

一方,スピンが1/2のFermi粒子の場合,σ＝±,で 

φ^±(ｘ,ｓ)＝φ^±(ｘ)δ(±,ｓ)と書くと,これは２成分が

φ^±(ｘ)のスピノール：(φ⁺(ｘ), φ^－(ｘ))^Ｔで表わされます。

さらに,スピンが1のBose粒子の場合,やはり,σ＝1,－1,0の場

φ^σ(ｘ,ｓ)をφ^σ(ｘ,ｓ)＝φ^σ(ｘ)δ(ｓ,σ)と書いて,３成分

がφ^±(ｘ),φ⁰(ｘ)の３行１列の列ベクトル

(φ⁺(ｘ),φ^－(ｘ),φ⁰(ｘ))^Ｔ で表現されます。

そして,場φ^σ(ｘ,ｓ)のHermite共役 φ^σ＋(ｘ,ｓ)を, 

φ^ｓ＋(ｘ,ｓ)＝Ｖ^-1/2Σ_ｒａ_ｒ^＋exp(－iｋｘ)δ(ｓ,σ)

とします。

改めて,交換子 [Ａ,Ｂ]を[Ａ,Ｂ]_－,反交換子 {Ａ,Ｂ}

を[Ａ,Ｂ]_＋と書くことにします。

つまり,[Ａ,Ｂ]_±≡ＡＢ－±ＢＡ(複号同順)です。

場の演算子に対しては,＋の反交換子がFermi粒子,－の交換子

がBose粒子に対応して,交換関係,反交換関係： 

[φ^σ1(ｘ₁) φ^σ2＋(ｘ₂)]_±＝δ³(ｘ₁－ｘ₂)δ_σ1,σ2, 

[φ^σ1(ｘ₁) φ^σ12(ｘ₂)]_±＝[φ^σ1＋(ｘ₁) ψ^σ2_ｓ2^＋(ｘ₂)]_±＝0  

が成立しています。

また, Ｈ＝Σ_ｒε_ｒａ_ｒ^＋ａ_ｒは,ポテンシャルＵが存在する

場合,Ｈ＝∫ｄ³ｘφ^σ＋(ｘ)[－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｕ(ｘ)]φ^σ(ｘ) 

と書けます。

何故なら,Ｈ＝Σ_ｒε_ｒｎ_ｒ＝Σ_ｒε_ｒａ_ｒ^＋ａ_ｒですが, 

簡単のためスピンがゼロのBose粒子を想定しａ_rの添字ｒが運動量 

(波数)ｋである場合を考えて,ａ_rをａ(ｋ)と書くことにすると, 

ε_ｒ＝ε(ｋ)＝ｋ²/(2ｍ)＋Ｕ(ｋ)　です。

ただし,Ｕ(ｋ)はポテンシャルＵ(ｘ)のfourier変換,または

位置ｘに共役な物理量である運動量ｋ表示のポテンシャル

です。

Ｕ(ｘ)＝Ｖ^-1∫ｄ³ｋＵ(ｋ)exp(iｋｘ)

⇔ Ｕ(ｋ)＝∫ｄ³ｘＵ(ｘ)exp(－iｋｘ)　なる式で与えられます。

個数演算子もこの表示ではｎ_r＝ａ_r^＋ａ_rはｎ(ｋ)＝ａ^＋(ｋ)ａ(ｋ)

と書けます。

交換関係 [ａ_r,ａ_ｓ^＋]＝δ_ｒｓ,[ａ_r,ａ_ｓ]＝[ａ_ｒ^＋,ａ_ｓ^＋]＝0  

は,ｒ＝ｋ₁,ｓ＝ｋ₂として,[ａ(ｋ₁)ａ^＋(ｋ₂)]＝δ³(ｋ₁－ｋ₂), 

[ａ(ｋ₁),ａ(ｋ₂)]＝[ａ^＋(ｋ₁),ａ^＋(ｋ₂)]＝0 となります。

故に,Ｈ＝Σ_ｒε_ｒａ_ｒ^＋ａ_ｒ＝∫ｄ³ｋε(ｋ)ａ^＋(ｋ)ａ(ｋ) 

＝∫ｄ³ｋｄ³ｐε(ｋ)ａ^＋(ｋ)ａ(ｐ)δ³ (ｋ－ｐ)ですが, 

δ³ (ｋ－ｐ)＝Ｖ^-1∫ｄ³ｘexp{－i(ｋ－ｐ)ｘ}なので, 

Ｈ＝Ｖ^-1∫ｄ³ｘ∫ｄ³ｋｄａ^＋(ｋ)exp(－iｋｘ)

∫ｄ³ｐε(ｐ)ａ(ｐ)exp(iｐｘ) 

＝Ｖ^-1/2∫ｄ³ｘφ^＋(ｘ)∫ｄ³ｐ[ｐ²/(2ｍ)＋Ｕ]ε(ｐ)

ａ(ｐ)exp(iｐｘ) 

＝∫ｄ³ｘφ(ｘ)[－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｕ(ｘ)]φ(ｘ)

となるからです。

※(注釈):ここで第２量子化についての薀蓄を少し述べたく

なりました。

元々の通常の(第一量子化の)１粒子量子力学では

Ｈ＝－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｕ(ｘ)であり,多粒子系では

Ｈ＝Σ_k{－ｈ_c²∇²/(2ｍ_k)}＋Ｕ(ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ)であった 

のに対して,

　第２量子化で全ての質量ｍ_kが同じｍの同一粒子

ではＨ＝∫ｄ³ｘ φ^σ＋(ｘ)[－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｕ(ｘ)]φ^σ(ｘ)

と表現されるのには,どういう意味があるのでしょうか？

第２量子化(場の量子化)は波動関数を演算子と見なす操作で行う

ことが可能なため,量子論の基礎付けを根底から大転換する新理論

のように見えますが,実はそれほど重大な意味はなくて,単に表示

を位置座標表示＝ｘ表示から個数表示にユニタリ変換するだけの

表示の変換に過ぎないと考えられます。

すなわち,抽象的なあるHilbert空間の状態ベクトルに作用

する線型作用素(演算子)としてHamiltonianをＨ,運動量を

ｐとすると,Ｈ＝ｐ²/(2ｍ)＋Ｕ　です。

このとき,ｘ表示での演算子の行列要素は位置座標で対角化

されています。

つまり,ｘ表示では任意の演算子Ａの行列要素＜ｘ|Ａ|ｙ＞は

ｘ＝ｙの対角成分のみがゼロでない対角行列の形をしています。

　演算子が運動量ｐなら,特にSchroedinger表現でのｐについて

はｘ表示では,＜ｘ|ｐ|ｙ＞＝－iｈ_c∇_ｘδ³(ｘ－ｙ)であり,また,

ポテンシャルＵは＜ｘ|Ｕ|ｙ＞＝Ｕ(ｘ)]δ³(ｘ－ｙ)で与えられ

ます。

　Ｈについても,

＜ｘ|Ｈ|ｙ＞＝[－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｕ(ｘ)]δ³(ｘ－ｙ) です。

多粒子系なら,位置座標が(ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ),および,

(ｙ₁,ｙ₂..,ｙ_Ｎ)の状態でＨを挟むと,行列要素は,

＜ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ|Ｈ|ｙ₁,ｙ₂..,ｙ_Ｎ＞ 

　＝[Σ_k|－ｈ_c²∇_k²/(2ｍ_k)]＋Ｕ(ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ)] 

　δ³(ｘ₁－ｙ₁)δ³(ｘ₁－ｙ₁)..δ³(ｘ_Ｎ－ｙ_Ｎ)　です。

ただし,Ｕ(ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ)は,Ｕの行列要素が

＜ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ|Ｕ|ｙ₁,ｙ₂..,ｙ_Ｎ＞＝Ｕ(ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ)

δ³(ｘ₁－ｙ₁)δ³(ｘ₁－ｙ₁)..δ³(ｘ_Ｎ－ｙ_Ｎ) なる対角成分

のみを持つとした多体系のポテンシャルを意味します。

状態 |Ψ＞の波動関数,つまり位置表示での状態ベクトル

Ψ(ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ)は,|Ψ＞に含まれる位置の固有状態

|ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ＞の成分,

あるいは,その位置固有状態で展開した展開係数であって

粒子の存在確率の確率振幅を表わすものですから

Ψ(ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ)＝＜ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ|Ψ＞なる式で与え

られます。

　ここで,便宜上,Ｘ＝(ｘ₁,ｘ₂..,ｘ_Ｎ)と略記すると,

　Ψ(Ｘ)＝＜Ｘ|Ψ＞です。

　そこで,

＜Ψ|Ｈ|Ψ＞＝∫ｄＸｄＹ＜Ψ|Ｘ＞＜Ｘ|Ｈ|Ｙ＞＜Ｙ|Ψ＞ 

＝∫ｄＸｄＹ＜Ψ(Ｘ)＜Ｘ|Ｈ|Ｙ＞Ψ(Ｙ) 

＝∫ｄＸｄＹ Ψ^＋(Ｘ)Ｈ(Ｘ)Ψ(Ｘ) となります。

ただし,ここでも＜Ｘ|Ｈ|Ｙ＞＝Ｈ(Ｘ)δ(Ｘ－Ｙ),と書け

ますが,ｄＸ≡ｄ³ｘ₁ｄ³ｘ₂..ｄ³ｘ_Ｎ, 

δ(Ｘ－Ｙ)≡δ³(ｘ₁－ｙ₁)δ³(ｘ₁－ｙ₁)..δ³(ｘ_Ｎ－ｙ_Ｎ) 

と略記しました。

つまり,１粒子量子力学の波動関数ψ(ｘ)で張られる２乗可積分

関数の状態空間に作用するHamiltonian演算子は

Ｈ(ｘ)＝－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｕ(ｘ)であり,多粒子系の波動関数

Ψ(Ｘ)で張られる２乗可積分関数の空間に作用するHamiltonian

演算子はＨ(Ｘ)＝Σ_k|－ｈ_c²∇_k²/(2ｍ)]＋Ｕ(Ｘ)です。

一方,個数表示では,添字ｒを省略すると,ｎ＝ａ^＋ａ^＋

であり,|ｎ＞＝(ｎ!)^-1/2(ａ^＋)^ｎ|0＞です。

任意の演算子Ａの個数表示による行列要素をＸ表示での

完全系条件∫ｄＸ｜Ｘ＞＜Ｘ|＝1を挿入してＸ表示で展開

すると,

＜ｍ|Ａ|ｎ＞＝∫ｄＸｄＹ＜ｍ|Ｘ＞＜Ｘ|Ａ|Ｙ＞＜Ｙ|ｎ＞

であり,

一方,任意の状態におけるＡの期待値は

＜Ψ|Ａ|Ψ＞＝Σ_ｍ,ｎ＜Ψ|ｍ＞＜ｍ|Ａ|ｎ＞＜ｎ|Ψ＞ 

＝Σ_n＜Ψ|ｎ＞Ａ_n＜ｎ|Ψ＞ と書けます。

ただし,＜ｍ|Ａ|ｎ＞＝Ａ_ｍδ_ｍｎ です。

特に,Ａ＝Ｈについては,

＜Ψ|Ｈ|Ψ＞＝Σ_ｍ,ｎ＜Ψ|ｍ＞＜ｍ|Ｈ|ｎ＞＜ｎ|Ψ＞ 

＝Σ_n＜Ψ|ｎ＞Ｈ_n＜ｎ|Ψ＞であり,

＜ｍ|Ｈ|ｎ＞＝Ｈ_ｍδ_ｍｎです。

　この個数状態 |ｎ＞全体で張られる空間の状態に作用して

　＜ｍ|Ｈ|ｎ＞を与えるHamiltonian演算子Ｈについては, 

　スカラー場のBose粒子の場合に,

　Ｈ＝Σ_ｒε_ｒａ_ｒ^＋ａ_ｒ

　＝∫ｄ³ｘφ(ｘ)[－ｈ_c²∇²/(2ｍ)＋Ｕ(ｘ)]φ(ｘ) 

 ＝∫ｄ³ｘφ(ｘ)Ｈ(ｘ)φ(ｘ)で与えられることを既に

　見ました。

要するに,それぞれのＨが異なるのは,それが作用すべき状態

の作る状態空間が異なるためです。

第２量子化した場合も,単に状態空間が変わるだけで,本質的 

にそれらは,演算子の期待値,あるいは行列要素がどの空間でも

一致するようにユニタリ変換で結びついていて謂わゆる表示が

異なるだけで量子力学が新しくなったわけではありません。

(注釈終わり※)

　このところ,薀蓄＝脱線注釈部分を書いていて参考書も

なく頭の中にある知見をヒケラかそうとする余り,文章の堂々巡りが多くて長時間を費やしてしまいいました。

※本ブログ2007年８/８の過去記事「量子力学の基礎(表示の話)(1)」, 

および,「量子力学の基礎(表示の話)(2)」も参照してください。

今日はここまでにします。

(参考文献)：阿部龍蔵 著「統計力学(第２版)」(東京大学出版会)

　ＰＳ:これに関連して,26歳(1976年)の春４月に一人で電車を

乗り継ぎ,途中東京で東大の友人のところに一泊し翌日青函

連絡船に乗って早朝に船酔いでゲロを吐きつつ初めての北海道

に渡り,旅館に一泊後,北大に遠路はるばる博士課程を受けに行

ったのを思い出しました。

(※今は博士課程(大学院後期過程)もあるようですが当時

は私の在籍大学には修士課程しかありませんでしたから。。)

　テストは当然,修士論文の説明であろうと予想していたの

に,思いもかけず,研究室個室で朝から晩まで期限無しで参考

書を見たり外出するのも自由の４,5問程度のペーパーテスト

を出されました。

 
　その第１問目が,Diracのテキストにあるような量子論の定式化

の話で,上記と同じような話を如何にして明快な解答にするか？

に夢中になった余り,堂々巡りの悪戦苦闘で,もちろん,参考書

などは持参してないし,まさか無期限で外出自由でも慣れない

札幌の地で大学内や外の図書館や本屋まで行って調べようと

いう気にもなりません。

(※慣れない一人旅で,心身もかなり疲れていました。)

　結局,第１問を考えているだけで夜の８時になり,往復5千円

也の切符しかもってなくて,旅館にもう一泊する余裕もなく,

あきらめて,もう帰宅してしまっている出題した教授の部屋

のドアのポストに答案用紙を入れて帰途についたのを昨日の

ことのように思い出しました。

　未だに覚えているのは,よほど悔しかったからでしょう。。

これも人生を左右する１つの岐路でしたね。。

統計力学の基礎(8)(統計力学の基礎付け２)

　統計力学の基礎付けの続きです。

　前回の終わりでは,

 もう１つ気になるのが,統計集団(アンサンブル)を考える際の純粋集団(純粋状態)と混合集団(混合状態)の話です。

と書きました。

その続きです。

前々回の記事の量子統計力学２では,分配関数ＺはＮ粒子系の多体問題の純粋状態のトレースによりＺ＝Ｔr[exp(－βＨ)]で与えられることを示しました。

まあ,小正準集団を想定するなら集団を構成する個々の微視状態を

普通の干渉も有り得る観測前のコヒーレントな量子状態(純粋状態)

と考えることも可能てす。

しかし,正準集団の考え方では,莫大な個数 Ｍ個の同じ系を集めて全体

として孤立系になるような集団とするわけですが,この集団の個々の系

は全て同じ構造を持つとはいっても,それらは既に純粋状態ではなく,

エネルギ「ーＥを持つ系(＝純粋状態)が率exp(－βＥ)/Ｚで混合された

デコヒ－レントな混合状態と考えられます。

　統計集団というのは,統計力学の理論を定式化するために便法

として想定されたものに過ぎないので,それが純粋集団か混合集団

か？のようなことについて思い煩う必要はないのですが。。。

私はやはり気になります。

これについては,2006年10/23の記事「観測の理論(デコヒーレンス)」

があります。

これもまず全文を再掲載します。

(※以下,過去記事の全文です。)

今日は,観測に伴なって固有状態の干渉項が消滅すること

＝デコヒーレンス　(decoherence)の現象を最近の理論に基づいて

述べてみたいと思います。

ただし私自身は本質的には多世界解釈の方に傾いています。

まず,"観測可能量(observable)＝物理量＝線型演算子"Ｏとその

あらゆる固有値:ｏ_iに属する固有状態：|ｉ＞の集合,つまり,

Ｏ|ｉ＞＝ｏ_i|ｉ＞を満たす|ｉ＞の集合があり,これらが

完全系を形成している,すなわち,∑_i|ｉ＞＜ｉ|＝1

が成立しているとします。

"任意の状態＝純粋状態":|ψ＞は|ψ＞＝∑_iｃ_i|ｉ＞と展開可能

でこの同じ状態|ψ＞において,物理量Ｏを状態を乱すことなく

独立に多数回観測したときにはＯの固有値以外が観測されること

はなく,観測値がｏ_iである確率が|ｃ_i|²で与えられます。

そして∑_i|ｃ_i|²＝1が成立しているというのが量子力学

の観測に関する枠組みと考えられます。

しかも,通常は固有状態|ｉ＞は正規直交化されていて,

＜ｉ|ｊ＞＝δ_ijなのでｃ_i＝＜ｉ|ψ＞なる式が成立して

います。 

したがって,この純粋状態|ψ＞における物理量Ｏ^の観測値

の"期待値＝平均値"は,

＜Ｏ＞_ψ＝∑_i|ｃ_i|²ｏ_i＝∑_i＜ｉ|ψ＞＜ψ|ｉ＞＜ｉ|Ｏ|ｉ＞

＝∑_i＜ψ|ｉ＞＜ｉ|Ｏ|ｉ＞＜ｉ|ψ＞＝＜ψ|Ｏ|ψ＞

で与えられます。

つまり,＜Ｏ＞_ψ＝＜ψ|Ｏ|ψ＞であり.

＜Ｏ＞_ψ＝∑_i＜ψ|Ｏ|ｉ＞＜ｉ|ψ＞＝∑_i＜ｉ|ψ＞＜ψ|Ｏ|ｉ＞

＝Ｔr(Ｐ_ψＯ)となります。

ここで射影演算子とよばれるＰ_ψはＰ_ψ≡|ψ＞＜ψ|で定義され,

物理量Ｘの対角和(trace)が,Ｔr(Ｘ)≡∑_i＜ｉ|Ｘ|ｉ＞と定義

されています。

そして対角和の値が,これを定義する完全系{|ｉ>}の選択に依ら

ないことも簡単にわかります。

ところで,もしもこの体系が,状態間の干渉が存在するような状態

の重ね合わせのみで成り立つ純粋状態ではなく,

情報の欠如などによって統計的に純粋状態:ψ,φ,χ,...が

それぞれ確率:Ｗ(ψ),Ｗ(φ),Ｗ(χ),...で混合している混合

状態であるとすれば,

Ｏの期待値は＜Ｏ＞＝∑_ψＷ(ψ)＜ψ|Ｏ|ψ＞　

で与えられます。

これも,＜Ｏ＞＝∑_ψＷ(ψ)＜ψ|Ｏ|ψ＞

＝∑_ψ∑_iＷ(ψ)＜ψ|Ｏ|ｉ＞＜ｉ|ψ＞

＝∑_i∑_ψＷ(ψ)＜ｉ|ψ＞＜ψ|Ｏ|ｉ＞＝Ｔr(ρＯ)

となり,純粋状態の＜Ｏ＞_ψ＝Ｔr(Ｐ_ψＯ)と同じ形に

書けます。

ここでρ^はρ≡∑_ψＷ(ψ)|ψ＞＜ψ|＝∑_ψＷ(ψ)Ｐ_ψと定義

されて統計作用素,または,密度演算子(密度行列)と呼ばれます。

対象となる体系のHamiltonianをＨとすると統計作用素ρ

も時間に依存する量子力学の線形演算子に相違ないので,

Heisenbergの運動方程式:iｈ_c(∂ρ/∂ｔ)＝[Ｈ,ρ]

を満足します。

ただし,ｈ_c≡ｈ/(2π)でｈはPlanck定数です。

実は状態|ψ＞はSchroedinger表示の時間を含む状態ベクトル

|ψ(ｔ)＞で,これがSchroedingerの方程式:

iｈ_c(∂/∂ｔ)|ψ(ｔ)＞＝Ｈ|ψ(ｔ)＞　を満たします。

逆に統計作用素ρ≡∑_ψＷ(ψ)|ψ(ｔ)＞＜ψ(ｔ)|が時間

ｔを含むHeisenberg表示の作用素となるため,Heisenbergの

運動方程式:iｈ_c(∂ρ/∂ｔ)＝[Ｈ,ρ]を満たすと考えて

よいわけです。

時間発展の演算子をＵ(ｔ',ｔ)＝exp{－iＨ(ｔ'－ｔ)}と

すると,|ψ(ｔ')＞＝Ｕ(ｔ',ｔ)|ψ(ｔ)＞ですから,

ρ(ｔ)≡∑_ψＷ(ψ)|ψ(ｔ)＞＜ψ(ｔ)|によって

ρ(ｔ')＝Ｕ(ｔ',ｔ)ρ(ｔ)Ｕ(ｔ',ｔ)^-1となります。

統計作用素ρの時間発展はユニタリ変換によって行われる

のでρや,ρに関わる関係式は時間発展によって変化しません。

簡単のため,スピンが1/2の区別できる粒子が２個ある体系に

ついて考察します。

スピン1/2の１粒子のスピン角運動量の演算子をｓとすると,

それは２行２列の行列表示では,Pauliのスピン行列σを用いて,

ｓ＝(ｈ_c/2)σと表わされます。

σ_z の固有値＋1,－1の固有状態を,それぞれ|α＞,|β＞とします。

２つの粒子それぞれのこうした状態を,それぞれ,|α⁽ⁱ⁾＞

と|β⁽ⁱ⁾＞(ｉ＝1,2)で指定することにします。

このとき,全系の任意の状態ベクトルは|α⁽¹⁾＞|α⁽²⁾＞,

|α⁽¹⁾＞|β⁽²⁾＞,|β⁽¹⁾＞|α⁽²⁾＞,|β⁽¹⁾＞|β⁽²⁾＞の1次結合

で表わされます。

そして,例えばスピンがゼロの状態は,

|0＞＝(1/2^1/2)(|α⁽¹⁾＞|β⁽²⁾＞－|β⁽¹⁾＞|α⁽²⁾＞)

で与えられます。

この状態での統計作用素ρ^₀は,

ρ₀ ＝(1/2)(|α⁽¹⁾＞|β⁽²⁾＞－|β⁽¹⁾＞|α⁽²⁾＞)

(＜α⁽¹⁾|＜β⁽²⁾|－＜β⁽¹⁾|＜α⁽²⁾|)

＝(1/2)(|α⁽¹⁾＞＜α⁽¹⁾|⊗|β⁽²⁾＞＜β⁽²⁾|

－|α⁽¹⁾＞＜β⁽¹⁾|⊗|β⁽²⁾＞＜α⁽²⁾|

－|β⁽¹⁾＞＜α⁽¹⁾|⊗|β⁽²⁾＞＜α⁽²⁾|

＋|β⁽¹⁾＞＜β⁽¹⁾|⊗|α⁽²⁾＞＜α⁽²⁾|)

となります。

ただし,記号⊗は直積を表わしています。

このρ₀は確かに,純粋状態を示す"統計作用素＝射影演算子"

です。

ここで,一般に粒子１のみに関する物理量Ｓ⁽¹⁾を測定する場合

を想定すると,このときも対象としては全体系ですから,

物理量を表わす作用素はＳ⁽¹⁾⊗１⁽²⁾です。

その期待値は,

＜Ｓ⁽¹⁾⊗１⁽²⁾＞＝Ｔr(ρＳ⁽¹⁾⊗１⁽²⁾)

＝∑_i∑_j＜ｉ⁽¹⁾|＜ｊ⁽²⁾|ρＳ⁽¹⁾|ｊ⁽²⁾＞|ｉ⁽¹⁾＞

＝Ｔr(ρ⁽¹⁾Ｓ⁽¹⁾)  と書くことができます。

ここで,ρ⁽¹⁾≡＜ｊ⁽²⁾|ρ|ｊ⁽²⁾＞＝Ｔr_,2(ρ)　です。

そして,部分系である粒子１の物理量Ｓ⁽¹⁾の測定の期待値は全て

＜Ｓ⁽¹⁾⊗１⁽²⁾＞＝Ｔｒ(ρ⁽¹⁾Ｓ⁽¹⁾)の形で表わせるので,

実質的には,ρ⁽¹⁾が部分系である粒子１の状態を示す統計作用素

であると見なすことができるでしょう。

ここで,ρ＝ρ₀ の場合には,

ρ₀⁽¹⁾＝＜α⁽²⁾|ρ₀|α⁽²⁾＞＋＜β⁽²⁾|ρ₀|β⁽²⁾＞

＝(1/2)(|α⁽¹⁾＞＜α⁽¹⁾|＋|β⁽¹⁾＞＜β⁽¹⁾|)　です。

そこで,全系が純粋状態でも,部分系である粒子１の状態は

ｚ成分のスピンが上向きと下向きが1対１に混合した混合状態

となることがわかります。

話を戻して,体系の状態が|ψ＞で物理量Ｏ^の固有状態での

展開が,|ψ＞＝∑_iｃ_i|ｉ＞(∑_i|ｃ_i|²＝1)　で与えられると

します。

Ｏ^の測定装置はマクロな物体ですが,装置も状態ベクトル

で表わすことができると仮想して,その初めの状態を|ｏ＞_A

とします。

そして,対象が状態|ｉ＞にあるとき,それを測定したときの

"対象＝体系と装置"の変化を|ｉ＞|ｏ＞_A → |ｉ＞|ｉ＞_A

とします。

そこで,|ψ＞を測定したときには,

|ψ＞|ｏ＞_A → ∑_iｃ_i|ｉ＞|ｉ＞_A となります。

この最後の状態はもちろん純粋状態であって,物理量Ｏの期待値

を取れば当然|,ｉ＞|ｉ＞_A 間の干渉が現われるはずです。

最初の状態が純粋状態であって時間発展がユニタリですから当然

それは予想されたことです。

しかし,我々の観測の経験では,測定の最後の状態は

|ｉ＞|ｉ＞_Aの状態がＷ(ｏ_i)＝|ｃ_i|²の確率で混じり合って

いて,決して干渉作用など起きない混合状態です。

簡単のために,１電子のスピンのｚ成分を観測するStern-Gerlach

の実験のようなものを考察します。

これは,不均一な磁場の中にスピン磁気モーメントを持つ電子

が入射してスピンが上向きか下向きかが検出される実験です。

入射電子はある一定のスピン状態にあって,

|ψ＞＝(ｃ₁|α＞＋ｃ₂|β＞)|φ＞,(|ｃ₁|²＋|ｃ₂|²＝1)

であるとします。

ただし,|φ＞は電子線の空間的運動を表わす状態ベクトルです。

入射電子が磁場の中を通るとスピンの向きによって空間的運動

は上下に分裂するので,

|ψ＞ → |γ＞≡ｃ₁|α＞|φ_＋＞＋ｃ₂|β＞|φ_－＞

となります。

そして,上下にある検出装置の統計作用素＝密度行列をそれぞれρ^A_α,ρ^A_β,対象と装置の全体系の"統計作用素＝密度行列"をη₀と

すると,

η₀＝|γ＞＜γ|⊗ρ^A_α⊗ρ^A_β

＝(|ｃ₁|²ρ_＋＋＋|ｃ₂|²ρ_－－＋ｃ₁ｃ₂^*ρ_＋－＋ｃ₂ｃ₁^*ρ_－＋)⊗ρ^A_α⊗ρ^A_β

と書けます。

ここで,

　ρ_＋＋＝|α＞＜α|⊗|φ_＋＞＜φ_＋|,

　ρ_－－＝|β＞＜β|⊗|φ_－＞＜φ_－|,

　ρ_＋－＝|α＞＜β|⊗|φ_＋＞＜φ_－|,

　ρ_－＋＝|β＞＜α|⊗|φ_－＞＜φ_＋|

です。

測定装置が状態ベクトルで表わされている状況では,ユニタリ性の故,

測定の結果として,干渉項ρ_＋－,ρ_－＋が消えることは決して有り得ないことです。

そこで装置は初めから混合状態にあると考えます。

すなわちマクロな装置はＮ個～ Avogadro数個程度の粒子の集合系

であり,このＮ粒子の系の多数の状態ベクトルの混合状態が装置を

表わしていると考えるわけです。

そして,測定にはある時間にわたって全体系の密度行列η₀を調べる

必要があります。

それぞれ,Ｎ,Ｎ'粒子系から成る上下の検出装置に対して

η₀(Ｎ,Ｎ')≡|γ＞＜γ|⊗ρ^A_α(Ｎ)⊗ρ^A_β(Ｎ') と定義

します。

相互作用が起こる直前の時刻をｔ₀ として,時刻ｔでの全体系の

統計作用素をＮ,Ｎ'を省略してη(ｔ)と書くと,η(ｔ₀)＝η₀に

対し, 

η(ｔ)＝∑_N,NＷ(Ｎ)Ｗ(Ｎ')Ｕ(ｔ,ｔ₀)η₀(Ｎ,Ｎ')Ｕ(ｔ,ｔ₀)^-1

(ただし∑Ｗ(Ｎ)＝1)

と書くことができます。

η₀(Ｎ,Ｎ')＝|γ＞＜γ|⊗ρ^A_α(Ｎ)⊗ρ^A_β(Ｎ')において,

例えばρ_＋－に関わる部分は,

|α＞＜β|⊗|φ_＋＞＜φ_－|⊗ρ^A_α(Ｎ)⊗ρ^A_β(Ｎ')　です。

装置との相互作用部分がスピンに依らないとすれば,時間発展

は,Ｕ(ｔ,ｔ₀)|φ_＋＞ρ^A_α(Ｎ)＜φ_－|ρ^A_β(Ｎ')Ｕ(ｔ,ｔ₀)^-1

となります。

ここで,|φ_＋＞はρ^A_α(Ｎ)のみ,＜φ_－|はρ^A_β(Ｎ')のみと相互作用

するので左右に分けました。

ｔを相互作用が終わった時刻とし,Ｎ個の粒子の個数に比例する

運動長さの単位をＬ(Ｎ)とすると,そのオーダーはＬ(Ｎ)～Ｎ^1/3

です。

そして,比例定数として波数因子ｋを掛けた位相の変化がある

と考えられるので,

左のＵ(ｔ,ｔ₀)|φ_＋＞ρ^A_α(Ｎ)は因子exp{iｋＬ(Ｎ)}を,

右の＜φ_－|ρ^A_β(Ｎ')Ｕ(ｔ,ｔ₀)^-1は因子exp{－iｋＬ(Ｎ')}

を含むはずです。

ここで,η(ｔ)＝∑_N,N’...を連続化して積分式にすると,

η(ｔ)＝∫ｄＬ∫ｄＬ'Ｗ(Ｌ－Ｌ₀)Ｗ(Ｌ'－Ｌ₀)Ｕ(ｔ,ｔ₀)

η₀(Ｌ,Ｌ')Ｕ(ｔ,ｔ₀)^-1(ただし∫ｄＬＷ(Ｌ－Ｌ₀)＝1)

となります。

位相部分だけに着目すると,Ｌ(Ｎ)～Ｎ^1/3が大きい極限で

密度行列要素は,それぞれ,

ρ_＋＋ → 1,ρ_－－ → 1,および,　ρ_＋－→ exp{iｋ(Ｌ－Ｌ')},

ρ_－＋ → exp{－iｋ(Ｌ－Ｌ')}

となります。

ところで,Riemann^Lebesgueの定理によれば,Ｌ,Ｌ'が無限大の

極限では,

∫ｄＬ∫ｄＬ'Ｗ(Ｌ－Ｌ₀)Ｗ(Ｌ'－Ｌ₀)exp{iｋ(Ｌ－Ｌ')} → 0

となります。

このことから"統計作用素＝密度行列"からρ_＋－とρ_－＋の干渉項

が消えてρ_＋＋とρ_－－の項のみがそのままの形で残ることになり,

事実上デコヒーレンスが実現されることになると考えられます。

ただし,清水明氏の「量子測定の原理とその問題点」に書かれて

いますが,

"測定装置の他に環境も含めたとしても干渉項のオーダーは

観測時間をＴ,光速をｃとして,exp[－(正定数)×ｃＴ³]が限界

であり決して正確にゼロになって消えるわけではない。"

という問題は残っています。

一方,ｓ_zの測定によって必ずしもσ_zの固有状態である

|α＞,|β＞が観測されると考える必要はないという本質的な

問題もあります。

例えば,|χ_±＞≡(1/2^1/2)(|α＞±|β＞)(複号同順)はσ_xに

対してのスピンの＋,－の固有状態です。

先の統計作用素において非干渉成分として,

ρ_＋＋＝|α＞＜α|⊗|φ_＋＞＜φ_＋|,ρ_－－

＝|β＞＜β|⊗|φ_－＞＜φ_－|　の代わりに,

ρ'_＋＋＝|χ_＋＞＜χ_＋|⊗|φ'_＋＞＜φ'_＋|,

ρ'_－－＝|χ_－＞＜χ_－|⊗|φ'_－＞＜φ'_－|

が残ると考えても何の不都合もないからですね。

こちらの問題は(猫生)か(猫死)のどちらか一方のみの状態が観測

されるとして定式化しても,

それらの重ね合わせ状態が観測されるとして定式化しても,

"統計作用素＝密度行列"のデコヒーレンスだけからは,

それらは全く同等である,ことから多世界解釈の問題でもあり

超選択則に関わる問題ですね。

例えば変換群の異なる既約表現にまたがる重ね合わせ状態は

観測されない,とかの原理的問題であると思います。

具体的には既約表現の問題とは,ちょっと違うかもしれないです

が,アイソピン(荷電スピン)に関わる２次元特殊ユニタリ群

ＳＵ(2)において,

陽子と中性子の重ね合わせ状態は決して観測されない,という

のも超選択則の例です。

これに対して,φメソンやＫメソンにはむしろ混合(mixing)が

ある状態で存在する方が普通なので,自然がどういうメカニズム

になっているのかは不思議なことです。

これに関しては,観測を行なう以前の物理系の状態を記述する

"波動関数や密度行列をも実在であると考えるかどうか？"

という哲学的な問題も関連あるかもしれません。

参考文献；町田茂 著「基礎量子力学」(丸善),

ボーム 著「量子論」(みすず書房)

(再掲載終了※) 

さて,再び,考察しますが,正準集団,大正準集団が混合集団であることは疑う余地がりません。

しかし,小正準集団についてははっきりしません。

古典統計力学では,小正準集団に属する微視的状態は相空間の

個々の軌道であり,それらの状態はもちろん干渉するわけではなく

運動方程式のＮ個の厳密な解の全ての情報から巨視的平均量や確率

分布を求める代わりに,統計的原理を導入し,それに基づいてそれら

の量を求めるのですから,集団には完全な情報が欠如しているのは

明らかです。

しかし,量子論では,古典論と対比すると,Ｎ粒子の系の完全な情報

が,そもそも確率波という確率的なものです。

そして,個々の微視状態を多体系の波動方程式の解の重ね合わせで

与えられる純粋状態と考えることもできそうです。

純粋状態だけで熱平衡状態を表現できれば情報の欠如なく定式化

できると思いますが,これはシミュレーション計算をする計算物理学

の分野でしょうか？。

統計力学の原理に基づいて最大確率を与える分布を求めるという

旧来からの統計力学の思想に合致する対象は,小正準集団でも,干渉

などしない混合状態の集団です。

実際,系の巨視的量の観測はマクロな測定装置を用いて行なうわけ

ですから,その時点で既にマクリな装置との干渉でデコヒーレント

な状態に移行した後の系を対象としていると考えるのが普通です。

ネットを検索してみると,私の種ひゅうの疑念と意図を共有する

ものとして,大阪市大,杉田歩氏のＰＤＦ

「;量子統計力学の基礎付けについて;」,　および,

すう理化学化学科学2013年６月号の特集記事として,

「量子純粋状態による統計力学の定式化」がありました。 

今日はこれで終ります。

統計力学の基礎(6)(量子統計力学３)

  量子統計力学の続きです。

§３.状態和に対する表式 

莫大な数 Ｎ個の粒子から構成される系全体のHamiltonian

をＨとし,そのｋ番目のエネルギー固有値をＥ_ｋ,固有関数

をΨ_ｋ(1,2,..,Ｎ)とします。

ＨΨ_ｋ＝Ｅ_ｋΨ_ｋです。

ここでｘの関数ｆ(ｘ)をｆ(ｘ)＝Σ_n0=^∞ａ_ｎｘ^ｎで定義します。 

このとき,ｘをＨで置き換えたものとして演算子 ｆ(Ｈ)を定義

できます。

Ｈが線型演算子なのでｆ(Ｈ)も線型演算子です。

ＨΨ_ｋ＝Ｅ_ｋΨ_ｋより,Ｈ²Ψ_ｋ＝Ｅ_ｋ²Ψ_ｋ,..,Ｈ^ｎΨ_ｋ＝Ｅ_ｋ^ｎΨ_ｋ

となるため,ｆ(Ｈ)Ψ_ｋ＝ｆ(Ｅ_ｋ)Ψ_ｋとなります。

したがって,exp(－βＨ)Ψ_ｋ＝exp(－βＥ_ｋ)Ψ_ｋです。

ここで,Diracのブラケット記法に移行します。 

Ｈ|Ψ_ｋ＞＝Ｅ_ｋ|Ψ_ｋ＞,exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞＝exp(－βＥ_ｋ|Ψ_ｋ＞

etc.です。

|Φ＞＝Φ(1,2,..,Ｎ),|Ψ＞＝Ψ(1,2,..,Ｎ)に対して,

スカラー積(ユニタリ内積)を,

＜Φ|Ψ＞＝∫Φ^＊(1,2,..,Ｎ)Ψ(1,2,..,Ｎ)ｄτ₁ｄτ₂..ｄτ_Ｎ 

で定義します。

Ｈの固有関数 |Ψ_ｋ＞＝Ψ_ｋ(1,2,..,Ｎ) (ｋ＝1,2,..)は規格化

直交条件＜Ψ_ｉ|Ψ_ｊ＞＝δ_ｉｊを満たし,|Ψ_１＞,|Ψ₂＞,.. は,

完全系を構成するとします。

つまり,任意の|Ψ>は,|Ψ＞＝Σ_ｋｃ_ｋ|Ψ_ｋ＞；ｃ_ｋ＝＜Ψ_ｋ|Ψ＞

と展開されます。これは,|Ψ＞＝Σ_ｋ|Ψ_ｋ＞＜Ψ_ｋ|Ψ＞とも書ける

ので,完全系をなすことは,Σ_ｋ|Ψ_ｋ＞＜Ψ_ｋ|＝1と表現されます。

 一方,任意の演算子をＡとするとき,＜Φ|Ψ＞の＜Φ|を＜Ψ_ｊ|

とし,|Ψ＞をＡ|Ψ_ｊ＞とすると,＜Ψ_ｊ|Ａ|Ψ_ｊ＞ですが,これを 

ｉ行ｊ列の行列要素とする行列を同じ記号Ａで表わすこｔとに

します。

すると,exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞＝exp(－βＥ_ｋ)|Ψ_ｋ＞によって, 

正準分布の状態和＝分配関数Ｚは,

Ｚ＝Σ_ｋexp(－βＥ_ｋ)＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞

と表わされます。

行列Ａ＝(Ａ_ij)のトレース(trace:対角和)を,ＴrＡ＝Σ_ｋＡ_ｋｋ

で定義すると,Ａ_ij＝＜Ψ_ｊ|Ａ|Ψ_ｊ＞の場合は,

ＴrＡ＝Σ_ｋＡ_ｋｋ＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|Ａ|Ψ_ｋ＞　です。

以上から,状態和(分配関数)は量子論的期待値の和として,

Ｚ＝Ｔr[exp(－βＨ)と書けることがわかります。

これを大きな状態和＝大分配関数に拡張するには少し注意を

要します。何故なら,それは粒子数の変動を伴うからです。

エネルギーだけなら量子論の物理量としてHamiltonian Ｈと

いう対応する演算子がありました。

そこで,自由粒子の場合,以前Bose分布とFermi分布の導出の際

に与えた,エネルギー固有値がε_ｒの１粒子状態を占有する粒子

数ｎ_ｒを,個数演算子と見なしてｎ_ｒと書き,

Ｈ＝Σ_ｒε_ｒｎ_ｒ,Ｎ＝Σ_ｒｎ_ｒとすれば,大分配関数Ｚ_Ｇは上記の

分配関数Ｚのケースと同様にして,Ｚ_Ｇ＝Ｔr[exp{－β(Ｈ－μＮ)}]

と書けます。

この個数ｎ_ｒを演算子と見なする法を第２量子化といいます。 

謂わゆる場の量子化ですね。

§４.古典的極限(高温極限)

これまでと同じく,莫大な数 Ｎ個の粒子が体積Ｖの箱の中にある

として考察していますが,粒子間には相互作用が働くとします。

そのポテンシャルをＵとし,これは粒子の空間座標ｘ₁,ｘ₂,..,ｘ_Ｎ

のみの関数と仮定します。

特に２体力のみならｖ_ijを粒子ｉと粒子ｊの間に働く力の

ポテンシャルとして,Ｕ＝Σ_i<jｖ_ijと書けます。

しかし,以下の論議はより一般的で,ＵをＵ＝Σ_i<jｖ_ijの形に

限定する必要はありません。

今,対象としている体系の全Hamiltonianは,

Ｈ＝Ｈ₀＋Ｕ(ｘ₁,ｘ₂,..,ｘ_Ｎ)であり,

Ｈ₀＝{－ｈ_c²/(2ｍ)}Σ_ｋ=1^Ｎ∇_ｋ^２であるとします。

　Ｈ₀とＵは一般には演算子として非可換ですが,古典的極限では

　交換するとしてよいので,

　exp(－βＨ)＝exp{－β(Ｈ₀＋Ｕ)}～ exp(－βＵ)exp(－βＨ₀)

　です。

　そこで,状態和は,この古典極限では,

　Ｚ＝Ｔｒexp(－βＨ)＝Ｔｒ[exp(－βＵ)exp(－βＨ₀)]

　です。

　系がFermi統計に従うとし,上記の状態和のトレース表現 ：

　Ｚ＝Ｔｒexp(－βＨ)＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞のトレース

　を取る状態 |Ψ_ｋ＞して,Slater行列式：

 Ψ(1,2,3,..Ｎ)＝(Ｎ!)^-1/2Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ)Ｐ

　ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ)を使います。

これは,前に粒子間に相互作用がある場合には自由粒子の集まり

とは異なって,全系の波動関数は１粒子のエネルギー固有関数の

積の一次結合の形にはならない,と記述したことに矛盾するよう

ですが。。

2007年6/15の過去記事

「ハートリー・フォック(Hartree-Fock)近似(1)」での電子の

集まりに対するHartree近似,すなわち,独立電子近似のような近似

を考えれば相互作用が弱い場合には矛盾ではないと考えられます。

したがって,(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)の組に対応する１つの,Slater行列式 

　Ψ(1,2,3,..Ｎ)＝(Ｎ!)^-1/2Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ)Ｐ

　ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ) を,ψ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)と書けば,

　Ｚ＝Ｔｒexp(－βＨ)＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞のトレース

　を取るべき)|Ψ_ｋ＞の添字ｋは,今の場合,ｋ＝(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)

　で与えられます。

　ただし,各ｒ_j(ｊ＝12,..,Ｎ)は１粒子波動関数ψ_ｒj(ｊ)の添字

　であり,このｒ_jは１粒子エネルギー固有値ε_ｒjに対応しています。

　それ故,トレースの総和Σ_ｋはあらゆるエネルギー準位の組

　(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)のSlator行列式 ψ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)

　にわたって取られます。

 以上から,Ｚ＝Ｔｒexp(－βＨ)＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞ 

　＝Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}∫exp(－βＵ)ψ^＊_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)

　exp(－βＨ₀)ψ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)ｄτ₁ｄτ₂..ｄτ_Ｎなる

　表式を得ます。

この表式のΣ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}で総和される内容を,Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)

と書いて,Ｚ＝Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)と表現すると,

Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)は,次の性質を有します。

　(ⅰ)Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)は(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)の個々の引数成分の交換

　に対して対称である。 

　(ⅱ)Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)は(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)のうち２つ以上のｒ_kが

　一致するときにはゼロである。

　以上の２点からｒ₁＜ｒ₂＜..＜ｒ_Ｎ)の制限付きの１つの

(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)の組に対して(Ｎ!)個の同じＦ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)

が対応するため,状態和は,Ｚ＝Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)

＝,(1/Ｎ!)Σ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}Ｆ(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)と表わされます。

ただし,左辺のΣ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}の添字の組(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)は, 

　ｒ₁＜ｒ₂＜..＜ｒ_Ｎ)の制限付きで,右辺のΣ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}の添字

　ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎには,そうした順序の制限は無しです。

　そこで,今の場合の,

　Ｚ＝Ｔｒexp(－βＨ)＝Σ_ｋ＜Ψ_ｋ|exp(－βＨ)|Ψ_ｋ＞を再び,

　陽に書くと,(ｒ₁,ｒ₂,..,ｒ_Ｎ)をｒ₁＜ｒ₂＜..＜ｒ_Ｎ)に制限して

　Ｚ＝Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ)}∫exp(－βＵ)ψ^＊_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)

　exp(－βＨ₀)ψ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}(1,2,3,..Ｎ)ｄτ₁ｄτ₂..ｄτ_Ｎ

　ですから,

　Ｚ＝(1/Ｎ!)Σ_{ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}∫exp(－βＵ)(Ｎ!)^-1Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ) 

　[Ｐψ^＊_ｒ1(1)ψ^＊_ｒ2(2)..ψ^＊_ｒＮ(Ｎ)]exp(－βＨ₀)

　[ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ)]ｄτ₁ｄτ₂..ｄτ_Ｎです。

ここで,ρ(ｘ,ｙ)≡Σ_ｒψ^＊_ｒ(ｘ)exp{βｈ_c²/(2ｍ)}∇_ｙ^２}ψ_ｒ(ｙ) 

　とおくと,固有関数の完全性 |ｒ＞＜ｒ|＝1

　or Σ_ｒψ^＊_ｒ(ｘ)ψ_ｒ(ｙ)＝δ³(ｘ－ｙ)

 ＝(2π)^-3∫ｄ³ｋexp{iｋ(ｘ－ｙ)} が成立しますから 

ρ(ｘ,ｙ)＝(2π)^-3∫ｄ³ｋexp{iｋ(ｘ－ｙ)－βｈ_c²ｋ^２/(2ｍ)}

ですが,

iｋ(ｘ－ｘ)－βｈ_c²ｋ^２/(2ｍ)

＝－{βｈ_c²/(2ｍ)}{ｋ－iｍ/(βｈ_c²)}²－ｍ//(2βｈ_c²)

なので,

ρ(ｘ,ｙ)＝(2π)^-3exp[{－ｍ/(2βｈ_c²)}(ｘ－ｙ)²] 

∫ｄ³ｋ exp{{βｈ_c²/(2ｍ)}{ｋ－iｍ/(βｈ_c²)(ｘ－ｙ)}²

　結局,ρ(ｘ,ｙ)

　＝{ｍ/{2πβｈ_c²}}^3/2 exp{－ｍ//(2βｈ_c²)(ｘ－ｙ)²}

　を得ます。

　古典的極限, or 高温極限では,βｈ_c² ～ 0 ですから,上の最後

　に得たGauss誤差関数の表現によると,ｘ≠ｙのρ(ｘ,ｙ)の

　寄与は,ｘ＝ｙのρ(ｘ,ｙ)＝ρ(ｘ,ｘ)　の寄与に比してほぼ

　ゼロであり無視できます。

　そしてρ(ｘ,ｙ)

　＝{ｍ/{2πβｈ_c²}}^3/2 exp{－ｍ//(2βｈ_c²)(ｘ－ｙ)²} 

　でｘ＝ｙとすると,ρ(ｘ,ｘ)＝{ｍ/{2πβｈ_c²}}^3/2を得ます。

　したがって,βｈ_c² ～ 0 の極限では, 

　Ｚ＝(1/Ｎ!)Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}∫exp(－βＵ)(Ｎ!)^-1

　Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ) [Ｐψ^＊_ｒ1(1)ψ^＊_ｒ2(2)..ψ^＊_ｒＮ(Ｎ)]

　　exp(－βＨ₀)[ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ)]ｄτ₁ｄτ₂..ｄτ_Ｎにおいて,

　Σ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}の各項で,１つの添字ｒ_ｊに対するψ_ｒjとψ^＊_ｒj

　の積因子による関数：ρ_ｊ(ｘ,ｙ)

　≡Σ_ｒjψ^＊_ｒj(ｘ)exp{βｈ_c²/(2ｍ)}∇_ｙ^２}ψ_ｒ1(ｙ)に寄与する

　のは,総和Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ)ＰのうちでＰ＝１(恒等置換)に対応する

 ｘ＝ｙの寄与のみです。

　これは,{ｍ/{2πβｈ_c²}}^3/2をｊ＝1,2,..ＮのＮ個掛け合わせた

{ｍ/{2πβｈ_c²}}^3Ｎ/2ですが,ＺはこれのΣ_{(ｒ1,ｒ2,..,ｒＮ}のあらゆる

順列の(Ｎ!)個の総和を２つの(Ｎ!)因子で割ったもので

与えられますが,それ故,１つの(Ｎ!)は相殺されます。

　よって, 

Ｚ＝(1/Ｎ!){ｍ/{2πβｈ_c²}}^3Ｎ/2∫ｄ³ｘ₁ｄ³ｘ₂..ｄ³ｘ_Ｎexp(－βＵ) 

が得られます。

ここで.Ｑ≡∫ｄ³ｘ₁ｄ³ｘ₂..ｄ³ｘ_Ｎexp(－βＵ)とおき,

β＝1/(ｋ_ＢＴ),ｈ_c＝ｈ/（2πを考慮すると,

Ｚ＝(1/Ｎ!){(2πｍｋ_ＢＴ)^3Ｎ/2/ｈ^3Ｎ}Ｑ　と書けます。

特に,理想気体でＵ＝0ならＱ＝Ｖ^Ｎなので,ａ＝ｈ^3Ｎと

置けば,Ｚ＝(1/Ｎ!){ Ｖ^Ｎ(2πｍｋ_ＢＴ)^3Ｎ/2/ａ}となり,前に

古典統計に基づいて求めた理想気体の分配関数をＮ!で割った

ものに一致します。

まだまだ,この項の草稿は続いてるのですが,長いので分ける

ことにして一旦,終わります。

(参考文献)：阿部龍蔵 著「統計力学(第２版)」(東京大学出版会)

ＰＳ;11/22の土曜日には１回目の忘年会？がありました。

　私は極度の金欠で38円しかなかったので19時池袋待ち合わせには

　障害者無料のフリーパスで巣鴨から都パスで出かけ,池袋,大山,巣鴨

　と３件はしごしてタクシー代も含め全ておごってもらいました。

　もう７年半も前に心臓病手術直後にクビになった会社の先輩１名

　と後輩３名です。

　当時,門前仲町で降りて永大橋のそばに2000年から７年間通って

　て20時から朝７時まで勤務していた職場は既に無く,今は八王子

　で同じ仕事をもっと少人数で引き継いでるらしいです。

　後輩のうち１名には今回はじめて会いました。

　私が辞めた直後くらいに入社したらしいですが,いかにも人が

　好さそうな顔をしていました。

　イヤ,７年も前に辞めたのに,いまだに１年に数回はタダ酒

　さそってくれるのも私の人徳？のセイかな。。

 アリガタイことです。。

　夜中3時に帰宅して翌朝９時まで爆睡して日曜日はサワヤカに

　めざめました。

統計力学の基礎(4)(量子統計力学１)

　古典統計力学３の続きで量子統計力学に入ります。

§１.多粒子系の量子力学 

ここまでの古典統計力学における考察と同様,体積Ｖの容器の中

に莫大な数であるＮ個の自由粒子が閉じ込められているケースを

考えますが,統計力学を進める前にこうした多粒子系の量子力学

をレビューしておきます。

簡単のため,系全体のHamiltonianＨが系を構成する各粒子それの

単純和で与えられる場合を論じます。

Ｎ個のうち,ｋ番目の粒子のHamiltonianをＨ^(ｋ)とすると,

Ｈは,Ｈ＝Ｈ^(１)＋Ｈ^(２)＋..＋Ｈ^(Ｎ)と表わされます。

この場合,系を支配する定常状態のSchroedingerの波動方程式： 

ＨΨ＝ＥΨの形式的な解 Ψは, 

Ψ(1,2…,Ｎ)＝ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ),および, 

固有値 Ｅ＝ε_ｒ1＋ｅε_ｒ2＋..＋ε_ｒＮの組で与えられます。

ただし,ψ_ｒk,および,ε_ｒkは,それぞれ,１粒子のSchroedinger

波動方程式：Ｈ^(ｒk) ψ_ｒk＝ε_ｒkψ_ｒkを満たす１粒子の波動関数

(固有関数),および,エネルギー固有値です。

全系の解：Ψ(1,2,..,Ｎ)＝ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ)は,

１番目の粒子がｒ_１,２番目の粒子がｒ_２ ..という状態,にある

ことを意味します。

しかしながら,量子力学の立場では,そのような粒子の個別性は

否定され,より制限された波動関数のみが許されます。

(粒子の分別不可能性)

一般に量子力学的粒子は位置座標ｘの他にスピンと呼ばれる

内部自由度を持っており,その大きさは0.1/2,1,3/2,のような

値のみを取り得ます。

スピンが0.1.2,..の整数値をとるとき,その粒子はBose粒子

(Boson),1/2,3/2…のような半奇数値をとるときは,粒子は

Fermi粒子(Fermion)と呼ばれます。

自由粒子であれば一般にスピンがｓの状態は(2ｓ＋1)重に縮退

しています。

そして,Ｎ粒子系が全てBose粒子の集まりであれば,それは

Bose統計(＝粒子の交換に対して対称)に,一方,全てFermi

粒子の集まりならFermi統計(＝粒子の交換に対して反対称)

に従うことがわかっています。

前に,Ｎ粒子の定常状態波動関数を

Ψ(1,2…,Ｎ)＝ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ)と書きました

が.例えばψ_ｒ1(1)は,粒子１の座標変数をｘ₁,スピンをｓ₁

とした関数ψ_ｒ1(ｘ₁,ｓ₁)の引数 (ｘ₁,ｓ₁)をまとめて数１

で代表させたものです。

Bose統計では,その波動関数が粒子の交換に対して対称 

すなわち,Ψ(2,1,3,..)＝Ψ(1,2,3,..)であり,Fermi統計

では反対称：すなわち.Ψ(2,1,3,..)＝－Ψ(1,2,3,..)　

です。

そこで,一般にＰを(1,2,3,..)を(ｒ_１,ｒ_２,..,ｒ_Ｎ)に置き換える

置換演算子とすれば,

Bose統計の場合,

ＰΨ(1,2,3,..Ｎ)＝Ψ(1,2,3,..Ｎ),

Fermi統計の場合,

ＰΨ(1,2,3,..Ｎ)＝(－1)^δ(Ｐ)Ψ(1,2,3,..Ｎ)

です。

ただし,はδ(Ｐ)は,Ｐが偶置換のときは偶数,奇遺憾のときは

奇数を表わします。そして,この対称性は自由粒子だけでなく

粒子間相互作用があるときも成立します。

しかし特に自由粒子なら,こうした対称性を満たす波動関数を,

１粒子固有関数のＮ個の積：ψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ)の

一次結合として,

Bose粒子ならΨ(1,2,3,..Ｎ)

　＝(Ｎ!)^-1/2Σ_ＰＰψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ),

Fermi粒子ならΨ(1,2,3,..Ｎ)

　＝(Ｎ!)^-1/2Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ)Ｐψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ) 

　と表わすことができます。

後者はｉ行ｊ列の成分がΨ_ｊ(i)の行列をΨとすると行列式 detΨ

を意味します。これは,Slater行列式として知られています。

　また,全体にかかる係数(Ｎ!)^-1/2は全確率が１となる条件

＝規格化条件：

∫Ψ^＊(1,2,3,..Ｎ)Ψ(1,2,3,..Ｎ)ｄτ₁ｄτ₂..ｄτ_Ｎ＝１

を満足させるために必要な規格化定数です。

ただし,記号∫ｄτ_kはスピンによる総和と積分:Σ_ｓk∫ｄ³ｘ_kを

総称しています。

そして,Fermi粒子の場合, k≠ｌなるｋ,ｌに対し,もしもｒ_ｋ＝ｒ_l

なら行列式の性質によってΨ＝0 です。

つまり,Fermi粒子ではk≠ｌなる異なる粒子ｋ,ｌが,因子

ψ_ｒｋ(ｋ)ψ_ｒｌ(ｌ)によってｒ_ｋ＝ｒ_lなる同じ１粒子状態を占める

確率はゼロです。

したがって,同じ１粒子状態状態に２つ以上のFermi粒子が入ること

はできないことがわかります。

これをPauliの排他律(exclusion principle)といいます。

一方,Bose粒子にはこのような制限はなく同じ１粒子状態に原理的

には無限個のBose粒子が入ることができます。

この性質を表わすには,１粒子の状態ｒを占める粒子数ｎ_ｒを考察

するのが便利です。

そうした粒子数ｎ_ｒを考えれば,Bose粒子の場合には,

ｎ_ｒ＝0,1,2,...が,Fermi粒子の場合にはｎ_ｒ＝0,1のみが

許されます。

系の粒子の総数がＮの場合Ｎ＝Σ_ｒｎ_ｒです。そして,いずれの場合

も系全体のエネルギーＥは,Ｅ＝Σ_ｒｎ_ｒε_ｒで与えられます。

特に自由粒子では,[ｐ^２/(2ｍ)]ψ＝εψです。Plank定数を陽にｈ

と書く単位では,ｐ＝－iｈ_c∇ですからε＝ｈ_c^２ｋ^２/(2ｍ)と

書けます。ただし,ｈ_c＝ｈ/(２π)です。

これらの固有関数はスピンには依らず,２重に縮退しています。

ところで,粒子間に相互作用が存在すると,系の波動関数

Ψ(1,2,3,..Ｎ)は,

Ψ(1,2,3,..Ｎ)

＝(Ｎ!)^-1/2Σ_ＰＰψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ),または,

Ψ(1,2,3,..Ｎ)

＝(Ｎ!)^-1/2Σ_Ｐ(－1)^δ(Ｐ)Ｐψ_ｒ1(1)ψ_ｒ2(2)..ψ_ｒＮ(Ｎ)

のような形には書けません。

しかしながら,このような多粒子系ＡとＢがあって,それぞれの系

内部では粒子が相互作用していても,ＡとＢの間に相互作用がない

なら全体系のエネルギーＥはＡ,ＢそれぞれのエネルギーＥ_Ａ,Ｅ_Ｂ

の和としてＥ＝Ｅ_Ａ＋Ｅ_Ｂをと表わすことができます。

２.量子統計力学における正準集団,大正準集団 

今,対象としている非常に多くの粒子から成る多粒子系と全く

同じ構造の体系がＭ個あるケ－スを想定してそれらを密着させて

並べます。

それらＭ個の系のそれぞれにはごく弱い相互作用がありエネルギー

を交換するものとします。

しかし,Ｍ個全体は孤立系で外部とは何の交渉もないとします。

古典論での出発点は.莫大な個数Ｍ個あると想定した同じ系の

うちでエネルギーがＥ_ｋにあるものの個数をＭ_ｋとするとき.

次の３つの点が成立するということでした。

　すなわち,(ⅰ)Ｗ＝Ｍ!/{Π_ｋ(Ｍ_ｋ!)}, 

(ⅱ)(Ｍ₁,Ｍ₂,..)なる組で示されるＭの配分が実現される確率は

Ｗに比例する。(ⅲ)平衡状態ではＷが最大になっている。 

　の３つです。

　これらは「エルゴード仮設」,なたは「等重率の原理」に基づく

　ものです。

量子論でもこの状況は同じです。量子論の古典論との決定的な

違いは系を構成する微視的粒子の区別が不可能なこと:つまり,

１番目の粒子,２番目の粒子..というように粒子に順番を付ける

ことは量子論の世界では不可能であることです。

しかし,微視的粒子の集まりでなく巨視的な系のＭ個の集まりで

ある正準集団や大正準集団では,個々の系を区別して番号を付ける

ことが可能なので,これらの方法においては古典論との違いはない

と考えられます。

古典統計との違いが克明に現われるのは小正準集団の方法ですが

これについては別記事で後述する予定です。

さて,(ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)の仮定が量子論でも正しいと認めて正準集団

の方法を進めると,古典論と同じく,

粒子数がＮ個と一定な系でエネルギーがＥ_ｋにある確率分布は,

exp(－βＥ_ｋ)／Ｚ;Ｚ＝Σ_ｋexp(－βＥ_ｋ)で与えられます。

さらに,粒子の交換も許す大正準集団では,粒子数Ｎの系で

エネルギーＥ_k(Ｎ)の状態をＮ粒子の系が取る確率は,次式で

与えられます。

λ^Ｎexp{－βＥ_k(Ｎ)}/Ｚ_Ｇ＝exp[－β{Ｅ_k(Ｎ)－μＮ}]/Ｚ_Ｇ

です。

ただし,分母の大分配関数Ｚ_Ｇは,

Ｚ_Ｇ＝Σ_Ｎ=0^∞Σ_ｋexp[－β{Ｅ_k(Ｎ)－μＮ}] 

です。

Ｅ＝Σ_ｒｎ_ｒε_ｒを用いると,粒子個数がＮでΣ_ｒｎ_ｒ＝Ｎという制限

がある場合の自由粒子に対する状態和＝分配関数：

Ｚ＝Σ_ｋexp(－βＥ_ｋ)は,Ｚ＝Σ_Σｎｒ=Ｎ exp{－β(Σ_ｒｎ_ｒε_ｒ)}

と表わすことができます。

　しかし,大きな状態和＝大分配関数では,Σ_ｒｎ_ｒ＝Ｎという粒子数

　制限がないので,ｎ_ｒは各準位ｒについて独立に変わるとしてよい

　と考えられるため,

 Ｚ_Ｇ＝Σ_ｎｒ exp{－β(Σ_ｒｎ_ｒε_ｒ－μΣ_ｒｎ_ｒ)}

 ＝Σ_ｎｒ exp[－β{Σ_ｒｎ_ｒ(ε_ｒ－μ) }]

 ＝Π_ｒΣ_ｎｒ exp{－βｎ_ｒ(ε_ｒ－μ)}　となります。

　そして,粒子がBose粒子なら,ｎ_ｒ＝0,1,2,..を取り獲るので

Σ_ｎｒ exp{－βｎ_ｒ(ε_ｒ－μ)}＝Σ_ｎｒ=0^∞ exp{－βｎ_ｒ(ε_ｒ－μ)}　 

＝１＋exp{－β(ε_ｒ－μ)}＋exp{－2β(ε_ｒ－μ)}＋..(無限等比級数) 

＝[1－ exp{－β(ε_ｒ－μ)}]^-1ですから,

Ｚ_Ｇ＝Π_ｒ[1－ exp{－β(ε_ｒ－μ)}]^-1 を得ます。

一方,粒子がFermi粒子なら,ｎ_ｒ＝0,1のみなので 

Σ_ｎｒ exp{－βｎ_ｒ(ε_ｒ－μ)}＝Σ_ｎｒ=0¹ exp{－βｎ_ｒ(ε_ｒ－μ)} 

＝１＋exp{－β(ε_ｒ－μ)}ですから,

Ｚ_Ｇ＝Π_ｒ[1＋ exp{－β(ε_ｒ－μ)}]　です。

そこで,ｎ_ｒの平均値をｆ_ｒと書けば, 

ｆ_ｒ≡＜ｎ_ｒ＞

＝Σ_Ｅ,Ｎｎ_ｒexp{－βＥ－μＮ}}/[Σ_Ｅ,Ｎ exp{－βＥ－μＮ}] 

＝Σ_ｎｒｎ_ｒexp{－βｎ_ｒ(ε_ｒ－μ)}/Σ_ｎｒexp{－βｎ_ｒ(ε_ｒ－μ)} 

＝－{∂Ｚ_Ｇ/∂(βε_ｒ)}/ Ｚ_Ｇ＝－∂{lnＺ_Ｇ/∂(βε_ｒ)}　より,

Bose粒子,Fermi粒子のそれぞれについて, 

ｆ_ｒ＝exp{－β(ε_ｒ－μ)}/[1－ exp{－β(ε_ｒ－μ)}]

＝１/[exp{β(ε_ｒ－μ)}－1],

ｆ_ｒ＝exp{－β(ε_ｒ－μ)}/[1＋ exp{－β(ε_ｒ－μ)}]

＝１/[exp{β(ε_ｒ－μ)}＋1] 

が得られます。

この分布則を,それぞれ,Bose分布,Fermi分布と呼びます。

これらは,β(ε_ｒ－μ)＝(ε_ｒ－μ)/(ｋ_ＢＴ)が大きいときには

ｆ_ｒ＝１/[exp{β(ε_ｒ－μ)}±1]

～ exp{－β(ε_ｒ－μ)}＝exp{－(ε_ｒ－μ))/(ｋ_ＢＴ)}となって,

古典的なMaxwell-Boltzmann分布になります。

ところで,Ｚ_Ｇ＝exp(－βΩ)　or　Ω＝－lnＺ_Ｇ/βで熱力学ポテンシャル 

Ωを定義すれば,前と同じくΩ＝－ＰＶであり, 

ｄΩ＝－ＳｄＴ－ｐｄＶ－＜Ｎ＞ｄμですから,エントロピー 

はＳ＝－(∂Ω/∂Ｔ)_Ｖ,μで与えられます。　

　Ｚ_Ｇ＝Π_ｒ[1±exp{－β(ε_ｒ－μ)}]^±1 より  

Ω＝－lnＺ_Ｇ/β＝－±Σ_ｒ[ln[1±exp{－β(ε_ｒ－μ)}]です。

　結局,種々の計算の末,(詳細は略。。)

Ｓ＝ｋ_ＢΣ_ｒ[－ｆ_ｒlnｆ_ｒ±(1±ｆ_ｒ)ln(1±ｆ_ｒ)]なるエントロピーの表現

を得ます。

短かいですが,本記事はここで終わります。 

すぐ後に小正準集団の方法を含む2007年の過去記事を再掲載する

予定です。

参考文献:　阿部流蔵 著「統計力学(第２版)」(東京大学出版会)

統計力学の基礎(3)(古典統計力学３)

　古典統計力学の続きです。

エネルギーだけの交換を許し粒子は閉じ込められた系の集団で

あった正準集団よりも一般的で,エネルギーの交換だけでなく,

さらに粒子の交換も許す場合を考察します。

こうした系の集団を大正準集団(grand-canonical ensemble)

といいます。

簡単のため,対象とする系は１種類の粒子のみから成る体系

とします。正準集団と同じく莫大なＭ個の同じ構造を持つ

系を並べたと想定します。

そのうちのいくつかの系はＮ_ｉ個の粒子から成る系で,その

Ｎ_ｉ個(巨大な個数)の粒子から成る系全体のつくる相空間の

うちエネルギーがＥ_ijであるようなｊ番目の細胞にあるもの

の数をＭ_ijとします。

こうした個数配分の配置数Ｗは,Ｗ＝Ｍ!/(Π_i.jＭ_ij!)で

与えられます。

ここで,Ｍ個全体の粒子数をＮ₀,総エネルギーをＥ₀

としてこれらは一定とします。つまり,Ｍ個全体では孤立系

とします。

前と同じように,熱平衡で実現されるのは,条件:Σ_i.jＭ_ij＝Ｍ

Σ_i.jＥ_ijＭ_ij＝Ｅ₀,Σ_i.jＮ_iＭ_ij＝Ｎ₀の下で,Ｗが最大になる

ようなＭのＭ_ijへの配分であるケースです。

そこで,変分δＭ_ijに対してΣ_i.jδＭ_ij＝0,Σ_i.jＥ_ijδＭ_ij＝0,

Σ_i.jＮ_iδＭ_ij＝0 の条件下で,

δlnＷ＝Σ_i.j(lnＭ_ij＋1)_jδＭ_ij ＝0 が成立する条件を

求めます。

これは,Lagrangeの未定乗数をα,β,γとして,独立な任意

のδＭ_ijに対し,恒等的に

Σ_i.j(lnＭ_ij＋α＋βＥ_ij＋γＮ_i)δＭ_ij＝0 が成立すること

を意味します。

よって, lnＭ_ij＋α＋βＥ_ij＋γＮ_i＝0,すなわち, 

Ｍ_ij＝exp(－α－βＥ_ij－γＮ_i)です。

それ故,λ≡exp(－γ),Ｚ_Ｇ≡Ｍexp(α)と定義して 

Ｍ_ij＝(Ｍ/Ｚ_Ｇ)λ^Ｎiexp(－βＥ_ij)と書くことができます。

そして,Σ_i.jＭ_ij＝Ｍから,Ｚ_Ｇ＝Σ_i.jλ^Ｎiexp(－βＥ_ij)

です。

　以上から,大正準集団のＭ個の系うち,１個だけを考察対象の系

とし,残り全部を熱浴,および,粒子の貯槽と考えて,

対象とする系がエネルギーＥ,粒子数Ｎの状態を占める確率は,

λ^Ｎexp(－βＥ)/[Σ_i.jλ^Ｎiexp(－βＥ_ij)]なる分布で与えられる 

ことがわかりました。

ここで,βやλの意味を知るため,特別な場合として粒子の交換

が許されず,Ｎ_i＝Ｎ＝一定として,

λ^Ｎexp(－βＥ)/[Σ_i.jλ^Ｎiexp(－βＥ_ij)]の分子,分母を 

共通な定数因子λ^Ｎで割って約分すると,

exp(－βＥ)/[Σ_i.jexp(－βＥ_ij)]となりますが,これは前回論じた

正準分布に一致するはずです。

したがって,今回の場合でもβ＝1/(ｋ_ＢＴ)を得ます。

　一方,λについて論じるため,粒子交換が許される場合の熱力学

での２相平衡を考察します。

すなわち,２つの相が平衡にある条件は化学ポテンシャルμ

(１分子当たりのGibbs自由エネルギー)が互いに等しいこと

ですが,今考察しているＭ個の系の集団では全ての系でλが

共通なので,これが相平衡でのμと同じ役割を果たしていると

考えられます。

　まず,前回は,∂(lnＺ)/∂β

　＝－Σ_ｋＥ_ｋexp(－βε_ｋ)/Ｚ＝－＜Ｅ＞,および

　(∂Ｆ/∂Ｖ)_Ｔ＝－Ｐ,Ｆ＝－ｋ_ＢＴlnＺより,

　∂(lnＺ)/∂Ｖ＝－βＰ が成立したので,

　この,粒子数Ｎが不変でＺの係数にかかるべき,λ^Ｎ

　が定数の場合に相当するケースでは,

　ｄ(inＺ)＝－＜Ｅ＞ｄβ＋βＰｄＶという結果

　でした。

　今回のinＺ_Ｇでは,Ｎも変わるので.

 ｄ(inＺ_Ｇ)＝－＜Ｅ＞ｄβ＋βＰｄＶ＋＜Ｎ＞ｄ(lnλ)

 です。

　ただし,＜Ｎ＞＝Σ_i,jＮ_iλ^Ｎiiexp(－βＥ_ij)/[Σ_i.jexp(－βＥ_ij)]

　です。

一方,Gibbs自由エネルギーＧ＝Ｎμ＝Ｆ＋ＰＶ＝Ｅ－ＴＳ＋ＰＶ

の微分を取ると,ｄＧ＝ｄＥ－ＴｄＳ－ＳｄＴ＋ＰｄＶ＋ＶｄＰ

＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋μｄＮ　となります。

何故なら,粒子の流出入を許す今の場合,熱力学第一法則は

閉鎖系でのｄＥ＝ＴｄＳ＋ＰｄＶではなくて,

ｄＥ＝ＴｄＳ＋ＰｄＶ+(∂Ｅ/∂Ｎ)_Ｓ,ＶｄＮとなり,

一方,Ｇ＝Ｎμ＝Ｅ－ＴＳ＋ＰＶから

Ｅ＝Ｎμ＋ＴＳ－ＰＶなので(∂Ｅ/∂Ｎ)_Ｓ,Ｖ＝μ

ですからｄＥ＝ＴｄＳ＋ＰｄＶ＋μｄＮとかける

からです。

このｄＧ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ＋μｄＮと,Ｇ＝Ｎμからの

ｄＧ＝Ｎｄμ＋μｄＮの右辺同士を等置して,

Ｎｄμ＋ＳｄＴ＋ＶｄＰ＝0 を得ます。

これはGibbs-Duhemの関係として知られています。

一方,Ｇ＝Ｅ－ＴＳ＋ＰＶ,Ｎμ/Ｔ＝Ｅ/Ｔ－Ｓ＋ＰＶ/Ｔ

から,Ｎｄ(μ/Ｔ)＋μｄＮ/Ｔ＝－(Ｅ/Ｔ^２)ｄＴ－ｄＥ/Ｔ

－ｄＳ＋ｄ(ＰＶ/Ｔ)です。

ｄＥ/Ｔ＝ｄＳ＋ＰｄＶ＋μｄＮ/Ｔ,より 

結局,ｄ(ＰＶ/Ｔ)＝(Ｅ/Ｔ^２)ｄＴ＋(Ｐ/Ｔ)ｄＶ

＋Ｎｄ(μ/Ｔ)が得られます。

ここで,β＝1/(ｋ_ＢＴ)より,1/Ｔ＝ｋ_Ｂβ,

－ｄＴ/Ｔ^２＝ｋ_Ｂｄβを代入すると,

(1/ｋ_Ｂ)ｄ(ＰＶ/Ｔ)＝－Ｅｄβ＋βＰｄＶ

＋Ｎｄ(βμ)ですが,

これを,先に求めた

ｄ(inＺ_Ｇ)＝－＜Ｅ＞ｄβ＋βＰｄＶ

＋＜Ｎ＞ｄ(lnλ)と比較し,統計平均＜Ｅ＞,＜Ｎ＞

をそれぞれＥ,Ｎと同一視します。

　したがって,ＰＶ＝ｋ_ＢＴinＺ_Ｇ,かつ,

lnλ＝βμ＝μ/(ｋ_ＢＴ),つまり,λ＝exp{μ/(ｋ_ＢＴ)}と置けば

いいことがわかります。

λはフガシティー(fugacity)と呼ばれ, Ｚ_Ｇは大分配関数,

または,大きな状態和と呼ばれています。

　先に得た系がエネルギーＥ,粒子数Ｎの状態を占める確率分布 

λ^Ｎexp(－βＥ)/[Σ_i.jλ^Ｎiexp(－βＥ_ij)は,最終的に

exp{－(Ｅ－μＮ)/(ｋ_ＢＴ)}/[Σ_Ｎ,Ｅexp{－(Ｅ－μＮ)/(ｋ_ＢＴ)}]

となることがわかりました。

再確認しますが,これは系が温度Ｔの熱浴に接していて,さらに

化学ポテンシャルμ の貯槽と粒子交換するときの確率分布です。

さて,粒子がＮに固定されていて,エネルギーのみ交換可能な

正準集団での分配関数Ｚ＝Σ_Ｅexp{－Ｅ/(ｋ_ＢＴ)}はΣ_Ｅの中に

粒子総数がＮであるという情報が含まれているため,Ｖ,Ｔ,Ｎ

の関数ですから,Ｚ＝Ｚ(Ｖ,Ｔ,Ｎ)と書くことにします。

一方,大分配関数は,Ｚ_Ｇ＝Σ_ＮΣ_Ｅλ^Ｎexp{－Ｅ/(ｋ_ＢＴ)}

で与えられますから,Ｚ_Ｇ＝Σ_Ｎ=0^∞λ^ＮＺ(Ｖ,Ｔ,Ｎ)と書くこと

ができます。Ｚ_ＧはＶ,Ｔ,Ｎ,λの関数です。

そこで,ＰＶ＝ｋ_ＢＴinＺ_ＧによってＰをＶ,Ｔ,Ｎの関数として

表現したいときには,λを消去する必要があります。

これは＜Ｎ＞＝λ[∂(inＺ_Ｇ)/∂λ]_Ｖ.Ｔを用いて,＜Ｎ＞を

Ｎと同一視することで可能です。

例として,先に求めたＮ個の単原子分子からなる理想気体の系

を考察します。

前回,単原子分子Ｎ個の理想気体の分配関数Ｚが, 

Ｚ＝(1/ａ){∫ｄｘ∫exp(－ｐ²/(2ｍｋ_ＢＴ))ｄｐ}^Ｎ

＝Ｖ^Ｎ(2πｍｋ_ＢＴ)^3Ｎ/2/ａ　で与えられることを見ました。

ここで6Ｎ次元相空間の細胞の測度であるａは６次元空間

の測度ｂによってａ＝ｂ^Ｎで与えられること,そして矛盾の

ない示量関数であるためにはＮ!で割る必要があることを

考慮して,Ｚ(Ｖ,Ｔ,Ｎ1＝{Ｖ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2}^Ｎ/(ｂ^ＮＮ!) 

とすれば,この理想気体の大分配関数：

Ｚ_Ｇ＝Ｚ_Ｇ(Ｖ,Ｔ,Ｎ,λ)は,

 Ｚ_Ｇ＝Σ_Ｎ=0^∞λ^ＮＺ(Ｖ,Ｔ,Ｎ)

＝Σ_Ｎ=0^∞(λ/ｂ)^Ｎ{Ｖ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2}^Ｎ/(Ｎ!) 

＝exp{λＶ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2/ｂ} で与えられることが

わかります。

そこで,lnＺ_Ｇ＝λＶ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2/ｂですから. 

＜Ｎ＞＝λ[∂(inＺ_Ｇ)/∂λ]_Ｖ.Ｔ＝lnＺ_Ｇ＝ＰＶ/(ｋ_ＢＴ)

です。

これから,状態方程式：ＰＶ＝＜Ｎ＞ｋ_ＢＴが得られます。 

ちなみに内部エネルギーの平均値は粒子数＝Ｎ＝一定の系で 

＜Ｅ＞＝－[∂(inＺ)/∂β]_.Ｖですから,

自由度が３の単原原子分子の理想気体では,

Ｚ＝Ｚ(Ｖ,Ｔ,Ｎ1＝{Ｖ(2πｍ/β)^3/2}^Ｎ/(ｂ^ＮＮ!)より 

＜Ｅ＞＝(3/2)Ｎｋ_ＢＴ)　です。

なお,後述するように,量子論ではＺを用いるよりＺ_Ｇを用いた

方が便利なことが多いようです。

λの代わりにμを用いたとして,Ｚ_Ｇ＝exp{―βΩ(Ｖ,Ｔ,μ)}

によって,熱力学ポテンシャルΩ＝Ω(Ｖ,Ｔ,μ)を定義します。

Ω＝－lnＺ_Ｇ/β＝－ｋ_ＢＴinＺ_Ｇなので,Ω＝－ＰＶです

から,ｄΩ＝－ＰｄＶ－ＶｄＰ,ですが,Gibbs-Duhemの関係：

Ｎｄμ＋ＳｄＴ－ＶｄＰ＝0 を代入し,Ｎを粒子数平均値

＜Ｎ＞に置き換えると,ｄΩ＝＝ＳｄＴ－ＰｄＶ－＜Ｎ＞ｄμ

を得ます。

一方,Ｇ＝＜Ｎ＞μ＝＜Ｅ＞－ＴＳ＋ＰＶ＝＜Ｅ＞－ＴＳ－Ω

と表現されるので粒子数Ｎの変動を許す一般の系での

内部エネルギーの平均値は,粒子数平均値＜Ｎ＞を用いて,

＜Ｅ＞＝Ω＋μ＜Ｎ＞＋ＴＳ と表現されます。

そこで,Ｔ→ 0の極低温の極限では,＜Ｅ＞＝Ω＋μ＜Ｎ＞

となります。

(※閑話休題) 論議に必要な知見である熱力学変数の話をします。

1. 示強変数,示量変数,Legendre変換 

熱力学では,(熱平衡にある)現在の状態の巨視的量だけで定まる

物理量を状態量と呼び,これを他の状態量の関数と考えたものを

状態関数,または熱力学関数(熱力学ポテンシャル)といいます。

今,関数Ｆを状態変数Ｘ,Ｙ,Ｚ,..を独立変数とする状態関数

とします。すなわち,Ｆ＝Ｆ(Ｘ,Ｙ,Ｚ,..)とします。

すると,ｄＦ＝ｘｄＸ＋ｙｄＹ＋ｚｄＺ＋..と書けます。

このとき,ｘ＝(∂Ｆ/∂Ｘ)_Ｙ,Ｚ,. etc.ですが,係数ｘ,ｙ,ｚ..

をそれぞれ,Ｘ,Ｙ,Ｚ,..に共役な変数と呼びます。

新しい関数Ｆ_ｘをＦ_ｘ＝Ｆ－ｘＸで定義すると,

ｄＦ_ｘ＝－ＸｄＸ＋ｙｄＹ＋ｚｄＺ＋..となります。

こうした変換をLegendre変換と呼びます。

これは変換で得られる状態量Ｆ_ｘでは, 独立変数が

Ｆのそれ：Ｘ,Ｙ,Ｚ,..から,Ｘだけがその共役ｘに代わり,

Ｆ_ｘの独立変数はｘ,Ｙ,Ｚ,..になること：

Ｆ_ｘ＝Ｆ_ｘ(ｘ,Ｙ,Ｚ,..)と書けることを意味します。

例えば,１種類の物質のみから成る構成分子数,またはモル数

が不変な閉鎖系の内部エネルギーを,慣例に従ってＥではなくＵ

で定義すると,可逆過程(準静的過程)での熱力学第一法則は,

ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶです。

これは,ＵがＳ,Ｖを独立変数とする２変数の関数Ｕ＝Ｕ(Ｓ,Ｖ)

であることを意味しています。

そこで,エンタルピーという状態量 Ｈを,Ｈ＝Ｕ＋ＰＶで定義

すると,ｄＨ＝ＴｄＳ＋ＶｄＰとなり,Helmholtzの自由エネルギー

ＦをＦ＝Ｕ－ＴＳで定義すると.ｄＦ＝－ＳｄＴ－ＰｄＶです。

さらにGibbsの自由エネルギーＧをＧ＝Ｆ＋ＰＶとすると, 

ｄＧ＝－ＳｄＴ＋ＶｄＰ となります。

これから,Ｈ＝Ｈ(Ｓ,Ｐ),Ｆ＝Ｆ(Ｔ,Ｖ),Ｇ＝Ｇ(Ｔ,Ｐ)と

書けて独立変数の数はどれも２で不変ですが,種々の変数の

関数に変換できることがわかります。

こうしたLegendre変換だけではなく,例えば

ｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶから,ｄＳ＝(1/Ｔ)ｄＵ＋(Ｐ/Ｔ)ｄＶ

により,Ｓ＝Ｓ(Ｕ,Ｖ)とも書けます。

系がＮ個の分子,またはｎモル(ｎ＝Ｎ/Ｎ₀)から成る場合,

Ｕ,Ｓ,Ｖ etc.は物質量に比例する値をとる示漁変数ですから

Ｕ＝ｎｕ,Ｓ＝ｎｓ,Ｖ＝ｎｖで１モル当たりのＵ,Ｓ,Ｖである

ｕ,ｓ,ｖを定義すると,第一法則のｄＵ＝ＴｄＳ－ＰｄＶは 

　ｄｓ＝Ｔｄｓ－Ｐｄｖ となります。

このケースでは,全微分式の係数である温度Ｔと圧力Ｐは物質量ｎ

には無関係な変数ですから,これらを示強変数と呼びます。

一般のｄＦ＝ｘｄＸ＋ｙｄＹ＋ｚｄＺ＋..の場合でも,両辺をｎで

割るとｄ(Ｆ/ｎ)＝ｘｄＸ/ｎ＋ｙｄＹ/ｎ＋ｚｄＺ、ｎ＋..となり,

Ｆが示量変数ならｄＦ＝ｘｄＸ＋ｙｄＹ＋ｚｄＺ＋..の右辺各項

のｘｄＸ,ｙｄＹ,ｚｄＺ．．もｄＦと同様,それぞれがｎに比例

するはずです。

それ故,例えば,互いに共役なｘとＸとは,一方が示量変数で

他方は示強変数です。つまり,示量変数と示強変数は1対１に

対応します。

したがって,任意の状態量はLegengre変換などにより,示強変数

のみを独立変数とする関数となるように変換可能であることが

わかります。

特に系の物質成分か１種類だけであって,かつ,気体か液体か固体

のどれか１つの相にあるケースであれば,その系での独立変数を

示強変数Ｔ.Ｐのみとして,他の量は全てこの２変数の関数で表

わされる従属変数と考えることができます。

2.Gibbsの相律 

対象とする系の温度がＴ,圧力がＰであってｃ種の成分,

φ種の相から成り,相間の移動反応を除いてｒ個の区別

できる化学反応が起こっているとします。

この場合,系が平衡にあるときには,「幾つの示強状態変数を

任意に定めることができるのか？(独立な変数はいくつなのか？)」

という問題を考察します。

任意に定め得る示強変数の数を系の自由度,または可変度

(variance)といいますが,ここでは,系を構成する各物質成分

の量を含む示量変数は問題にせず.ただ.示強変数のみを問題

にします。

それらを書き上げると,温度,圧力,および,組成変数が全てです

が,それは,Ｔ,Ｐ,ｘ₁¹,ｘ₂¹,..,ｘ_ｃ¹,ｘ₁²,ｘ₂²,..,ｘ_ｃ²,..,ｘ₁^φ,

ｘ₂^φ,..,ｘ_ｃ^φと書けます。その数は,(2＋ｃφ)個です。

ここで,ｘ_ｋ^α(ｋ＝1,2,..,ｃ；α＝1,2,..,φ)は,物質成分ｋの相α

にある分率です。

それ故,これらの変数全てが独立というわけではなく,α＝1,2,..,φ

の各相αにおいて,恒等的関係：Σ_ｋ=1^ｃｘ_ｋ^α＝1があります。

　次に,相平衡にある条件として,各成分ｋの各相への分配を規定する

ｃ個の条件μ_ｋ¹＝μ_ｋ²＝..＝μ_ｋ^φ,(ｋ＝1,2,..,ｃ)があります。

これは,組成分率をｘ＝(ｘ₁¹,..,ｘ_ｃ¹,..,ｘ₁^φ,..,ｘ_ｃ^φ)と略記

すると化学ポテンシャルのそれぞれがＴ,Ｐ,ｘの関数であること

つまり,μ_ｋ^α＝μ_ｋ^α(Ｔ,Ｐ,ｘ)なることが陰に含まれていて,

各成分ｋについて(φ－1)個の独立な条件式です。

　また,系内で生じるｒ個の化学反応が,ある相α₁で生じる際の

　平衡条件として,Ａ_j＝－Σ_ｉ=1j^ｒν_ijμ_ｋ^α1　(ｊ＝1,2,..,ｒ)なる

　ｒ個の関係式があります。ただし,Ａ_jは化学反応ｊの親和力,

　ν_ｊｋはその反応ｊでの成分ｋに対する化学量論係数です。

以上,３種類の条件は,全部で{φ＋ｃ(φ－1)＋ｒ}個の独立な関係式

となっています。

　したがって,最初に挙げた(2＋ｃφ)個の示強変数のうちで独立な

変数の数が任意に取りえる変数,つまり自由度であり,それをｆと

すると,ｆ＝(2＋ｃφ)－{φ＋ｃ(φ－1)＋ｒ},すなわち,自由度は

ｆ＝2＋(ｃ－ｒ)－φで与えられることになります。

特に,化学反応が全く無いことが保証されている全く熱力学的な

系ならｒ＝0 であって,この場合はｆ＝2＋ｃ－φとなります。

こうした関係を「Gibbsの相律」と呼びます。

　この関係は,次のような方法で導くこともできます。

まず,Gibbs自由エネルギー Ｇ＝Ｆ＋ＰＶ＝Ｅ－ＴＳ＋ＰＶの

微分を取ると,ｄＧ＝ｄＥ－ＴｄＳ－ＳｄＴ＋ＰｄＶ＋ＶｄＰ

ですが,ｃ成分がΦ相で混合している場合,各相αにおいて,

Ｇ＝Ｇ^α＝Σ_ｋＮ_ｋ^αμ_ｋ^αであり,

ｄＧ^α＝ｄＥ^α－Ｔ^αｄＳ^α－Ｓ^αｄＴ＋Ｐ^αｄＶ＋ＶｄＰ^α,

かつ,ｄＥ^α＝Ｔ^αｄＳ^α＋Ｐ^αｄＶ+Σ_ｋ(∂Ｅ^α/∂Ｎ)_Ｓ,ＶｄＮ_ｋ^α

なのでｄＧ^α＝－Ｓ^αｄＴ^α＋ＶｄＰ^α+Σ_ｋμ_ｋ^αｄＮ_ｋ^α

となります。

一方, Ｇ^α＝Σ_ｋＮ_ｋ^αμ_ｋ^αなので,

ｄＧ^α＝Σ_ｋＮ_ｋ^αｄμ_ｋ^α＋Σ_ｋμ_ｋ^αｄＮ_ｋ^α 

　多成分に一般化されたGibbs-Duhemの関係式として,

　Ｓ^αｄＴ^α－Ｖ^αｄＰ^α＋Σ_ｋＮ_ｋ^αｄμ_ｋ^α＝0　が

　得られます。

これは,分率の定義：ｘ_ｋ^α＝Ｎ_ｋ^α/Ｎ^α; Ｎ^α＝Σ_ｋＮ_ｋ^α

により,両辺をＮ^αで割ると示量変数の体積Ｖ^αやエントロピ－

Ｓ^αの１分子当たりの量をＶ_ｋ^α,Ｓ_ｋ^αとして,

Σ_ｋｘ_ｋ^αｄμ_ｋ^α＋Ｓ_ｋ^αｄＴ^α－Ｖ_ｋ^αｄＰ^α＝0

と表現されます。

　平衡条件：Ｔ^α＝Ｔ,Ｐ^α＝Ｐ,μ_ｋ^α＝μ_ｋを考慮すると,

示強変数としてはＴ,Ｐ,μ_ｋ(ｋ＝1,2,..,ｃ)の(2＋ｃ)個だ

けで十分です。

これと,Σ_ｋｘ_ｋ^αｄμ_ｋ^α＋Ｓ_ｋ^αｄＴ^α－Ｖ_ｋ^αｄＰ^α＝0,または

これにＴ^α＝Ｔ,Ｐ^α＝Ｐ,μ_ｋ^α＝μ_ｋを代入した式である 

Σ_ｋｘ_ｋ^αｄμ_ｋ＋Ｓ_ｋ^αｄＴ－Ｖ_ｋ^αｄＰ＝0 (α＝1,2,..,Φ)の

Φ個の制約条件から,結局,独立変数の個数がｆ＝2＋ｃ－Φである

という相律を再び得ます。

ところで,今の(Ｔ,Ｐ,ｘ)系では,組成ｘ以外の独立変数をＴ,Ｐ

の２つだけと仮定しましたが,例えば他の示強変数として表面張力

γや磁場Ｈ(またはＢ)などを考慮する必要がある場合もあり,

ｆ＝2＋ｃ－φの右辺の２は３にも４にも変わることああると

考えられます。　(閑話終わり※)

　自分の過去ノートの日付によると,統計力学は1995年から1997年

(45歳から46歳),熱力学は遅れること１年の1997年(47歳)に集中して

やったようです。

もちろん私の場合,一応,１年浪人して19歳(1969年)で大学の理学部

物理学科に入学して,27歳(1977年)の４月に普通の会社に就職する

までは,曲りなりにも理科系の学生をやっていたので,

物理の基礎分野では門前の小僧的知識があり,全く白紙状態から

独学スタートしたのではなく,そうした40歳代での専念行為は知見

を完全にしたいという趣味的欲求によるものです。

年を取ってからも,別に資格取得目的でも外国語会話習得でも

なく,何の現実的利益にもならないだろう趣味としての学問を

やるというのも,オタク的変態のようですが一応,人生最後の

ライフワークです。

仕事(Work)であって労働(Labor)じゃないので利益になりません。。

分をわきまえず,脳天気で苦労知らずのオボッチャマの趣味に

興じてるキリギリスは,すぐにも7飢え死にするヨ。＞自分

本文が短かいと思ったので熱力学や余談を書いたら,いつもより

長くなったので終わります。

　相変わらず,金欠病です。昔から,お金を使う趣味が全く不可能

　なときには幸か不幸か？仕方なく筆が進みますね。

参考文献:阿部流蔵 著「統計力学(第２版)」(東京大学出版会) 

妹尾学 著「熱力学」(サイエンス社)

統計力学の基礎(2)(古典統計力学２)

古典統計力学の続きです。

前回,粒子数がＮで自由度がｆの多粒子系で,系のエネルギーが

Ｅの孤立系において,エネルギーがε_１,ε_２,..,にある粒子数を

それぞれ,ｎ_１,ｎ_２,..,とすると,その熱平衡時の分布がＭ-Ｂ分布

つまり,ｎ_ｋ＝ｆexp(－βε_ｋ)/Ｚ;ただし,Ｚ＝Σ_ｋexp(－βε_ｋ)

で与えられることを見ました。

しかし,まだ,パラメータβやＺがどのような量であるか？が不明

です。

そこで,以下では,まず,それらの量を明確にしたいと思います。

今,異なる種類の粒子からなる２つの系Ａ,Ｂがあって,これらの系

はどこかの境界で接触していて,それ以外の境界からはエネルギー

の流出入がなく熱平衡にあるとします。

このとき,系Ａ,Ｂそれぞれを構成する粒子数Ｎ_Ａ,Ｎ_Ｂは,独立に

不変ですが,エネルギーは弱い接触相互作用ですがＡとＢの間

では自由に交換できます。

系ＡのＮ_Ａ個の粒子のうちで,エネルギーがε_１,ε_２,..,にある

ものの数がｎ_１,ｎ_２,.., で.系ＢのＮ_Ｂ個のうちエネルギーが

ｅ_１,ｅ_２,..,にあるもの数がｍ_１,ｍ_２,..,であるような粒子

微視状態の配分方法の総数をＷとすると,

Ｗ＝{Ｎ_Ａ!/(ｎ_１!ｎ_２!..), }×{Ｎ_Ｂ!/(ｍ_１!ｍ_２!..)}

と書けます。

そこで,Stirlingの公式によって, 

lnＷ　～ ｆ_Ａln(ｆ_Ａ)－Σ_ｋｎ_ｋln(ｎ_ｋ)＋ｆ_Ｂln(ｆ_Ｂ)

－Σ_ｊｍ_ｊln(ｍ_ｊ )

と近似されます。

前の考察と同じように,Σ_ｋｎ_ｋ＝Ｎ_Ａ,Σ_ｊｍ_ｊ＝Ｎ_Ｂ,かつ,

Σ_ｋｎ_ｋε_ｋ＋Σ_ｊｍｅ_ｊ＝Ｅ の条件下で,lnＷを最大にする

分布をLagrangeの未定係数法で[求めます。

すなわち,－δlnＷ＋α_ＡΣ_ｋδｎ_ｋ＋α_ＢΣ_ｊδｍ_ｊ

＋β(Σ_ｋε_ｋδｎ_ｋ＋Σ_ｊｅ_ｊδｍ_ｊ＝0 が,δｎ_ｋ,δｍ_ｋに

ついての恒等式になる条件を求めます。

そこで,δｎ_ｋ,δｍ_ｊの全ての係数がゼロ,つまり, 

lnｎ_ｋ＋α_Ａ＋βε_ｋ＝0,かつ,lnｍ_ｊ＋α_Ｂ＋βｅ_ｊ＝0　

です。

 結局,ｎ_ｋ＝Ｎ_Ａexp(－βε_ｋ)/Ｚ_Ａ,かつ,

ｍ_ｊ＝Ｎ_Ｂexp(－βｅ_ｊ)/Ｚ_Ｂなる表式を得ます 。

　ただし,Ｚ_Ａ＝Σ_ｋexp(－βε_ｋ),Ｚ_Ｂ＝Σ_ｊexp(－βｅ_ｊ)です。

ここでβは系ＡとＢ共通の係数であることに注意します。

熱力学によれば,こうした接触した２つの系ＡとＢが熱平衡状態

にある条件は,両者の絶対温度が等しいことです。

それ故,βは絶対温度Ｔのみの関数と考えられます。

Ｎ粒子から成る孤立系でのＭ-Ｂ分布：ｎ_ｋ＝Ｎexp(－βε_ｋ)/Ｚ; 

Ｚ＝Σ_ｋexp(－βε_ｋ)に戻って,lnＺのβによる偏微分を取ると, 

∂(lnＺ)/∂β＝∂Ｚ／∂β/Ｚ＝Σ_ｋε_ｋexp(－βε_ｋ)/Ｚ 

＝－Σ_ｋｎ_ｋε_ｋ/Ｎ：つまり,∂(lnＺ)/∂β＝－Ｅ/Ｎ　です。

 ところで,系のHelmholtz自由エネルギーをＦとすると,Ｆの定義

は系の内部エネルギーをＵ,エントロピーをＳとしてＦ＝Ｕ－ＴＳ

ですが粒子の総ネルギーＥが系の内部エネルギーＵに相当するため,

Ｆ＝Ｅ－ＴＳ,Ｆ/Ｔ＝Ｅ/Ｔ－Ｓ　です。

そこで,{∂(Ｆ/Ｔ)/∂Ｔ}_Ｖ

＝－Ｅ/Ｔ^２＋(∂Ｅ/∂Ｔ)_Ｖ/Ｔ－(∂Ｓ/∂Ｔ)_Ｖ 

ですが,熱力学第一法則により,ＴｄＳ＝ｄＥ＋ＰｄＶ

なので,Ｔ(∂Ｓ/∂Ｔ)_Ｖ＝(∂Ｅ/∂Ｔ)_Ｖです。

したがって,{∂(Ｆ/Ｔ)/∂Ｔ}_Ｖ＝－Ｅ/Ｔ^２を得ます。

一方,∂(lnＺ)/∂β＝－Ｅ/ｆから, 

∂(ｆlnＺ)/∂Ｔ＝{∂(ｆlnＺ)/∂β}(ｄβ/ｄＴ) 

＝－Ｅ(ｄβ/ｄＴ)　です。

それ故,{∂(Ｆ/Ｔ)/∂Ｔ}_Ｖ

＝{∂(ｆlnＺ)/∂Ｔ}{(ｄβ/ｄＴ)^-1/Ｔ^２ですから,

ある定数をｋとして,Ｆ/Ｔ＝－ｆｋlnＺ,(ｄβ/ｄＴ)Ｔ^２＝－1/ｋ 

と置けば,この関係式が成立します。

ｄβ/ｄＴ＝－1/(ｋＴ^２)を積分すれば,β＝1/(ｋＴ)＋Ｃ

を得ますが,特に積分定数Ｃはゼロでβ＝1/(ｋＴ)と考えられます。

何故なら,非常に高温(Ｔ → ∞)では分布は,エネルギーε_Ｋの値に

関係なく一様になると思われるからです。

一方,lnＷ＝ｆlnｆ－Σ_ｋｎ_ｋlnｎ_ｋに,ｎ_ｋ＝ｆexp(－βε_ｋ)/Ｚ,

および,lnｎ_ｋ＝lnｆ－βε_ｋ－ln/Ｚを代入すると,

ｆ＝Σ_ｋｎ_ｋ,Ｅ＝Σ_ｋｎ_ｋε_ｋによって,lnＷ＝βＥ－ｆlnＺ

ですが,Ｆ＝－ｆｋＴlnＺより,ｆlnｚ＝－βＦなので, 

lnＷ＝＝βＥ－βＦ＝βＴＳ＝Ｓ/ｋです。

故にＳ＝ｋlnＷなる関係式が得られます。

ところで,理想気体の系でしかもそのＮ個の構成分子が構造を

持たない質量ｍの質点と見なせる場合(例えば単原子分子の場合),

個々の粒子のHamiltonianはＨ＝ｐ^２/(2ｍ)で与えられ,系の自由度

はｆ＝3Ｎです。

このとき,運動量がｐの粒子数は,ｎ(ｐ)＝Ｎexp{－ｐ^２/(2ｍｋＴ)}

で与えられるはずでますが,このＮ粒子を閉じ込めている容器の体積

Ｖの増減と共に,取り得る状態の配分数ＷはＶ^Ｎに比例して増減する

はずなので比例定数をＡとしてlnＷ＝ln(ＡＶ^Ｎ)＝Ｎln(ＡＶ)と書け

ます。

 したがって,Ｓ＝ｋlnＷ＝Ｎｋln(ＡＶ)より,

Ｔ(∂Ｓ/∂Ｖ)_Ｔ＝ＮｋＴ/Ｖを得ます。

ところが,ＴｄＳ＝ｄＥ＋ＰｄＶなので,

Ｐ＝(∂Ｓ/∂Ｖ)_Ｔです。

以上から,Ｐ＝ＮｋＴ/Ｖ,つまりＰＶ＝ＮｋＴなる関係式が

得られました。

理想気体の状態方程式は系の絶対温度をＴ,圧力をＰ,体積

をＶとするとＲを気体定数として,ＰＶ＝ｎＲＴ＝Ｎｋ_ＢＴ

で与えられます。

ただし,ｎはこの気体のモル数です。１モル当たりの気体分子数

であるAvigadro数(～6.02×10²³)をＮ₀とすると,ｎ＝Ｎ/Ｎ₀であり

ｋ_ＢはBoltzmann定数で,ｋ_Ｂ＝Ｒ/Ｎ₀で定義されます。

この状態方程式ＰＶ＝Ｎｋ_ＢＴを,すぐ前で求めた式：ＰＶ＝ＮｋＴ

と比較等置して,未知定数 ｋはｋ＝ｋ_Ｂと結論されます。

こうして,結局,β＝1/(ｋ_ＢＴ)で,Ｎ個粒子の孤立系の粒子数分布は 

ｎ_Ｋ＝Ｎexp{－ε_Ｋ/(ｋ_ＢＴ)/ＺでＺ＝Σ_ｋexp{－ε_Ｋ/(ｋ_ＢＴ)であり,

lnＺはHelmholtzの自由エネルギーＦとＦ＝－Ｎｋ_ＢＴlnＺなる関係

にあります。

そうして,エントロピーはＳ＝ｋ_ＢlnＷで与えられることが

わかります。 

この最後のエントロピーと状態配分の関係式はBoltzmanの原理

(Boltzmannの関係)と呼ばれています。

この関係から,熱力学での熱平衡でのエントロピー極大の条件

が正に最大確率の分布に対応していることがわかります。

　さて,次に,正準集団の方法を紹介します。

体系の全エネルギーが各粒子のエネルギーの総和となることは,

運動エネルギーにおいては常に成立しますが,位置エネルギーに

おいては一般には成立しません。

以下ではこれまでと異なって粒子間に微弱とはいえない相互作用

がある場合をも扱える一般的方法について述べます。

　前と同じく莫大な個数Ｎ個の粒子から成り立つ全粒子系の自由度

がｆの体系を考え,その一般化座標をｑ＝(ｑ₁,..,ｑ_ｆ),共役運動量

をｐ＝(ｐ₁,..,ｐ_ｆ)とします。

この体系の状態を示す.座標が(ｑ,ｐ)の代表点の作るEuclid空間

は前にΓ空間と呼んだ2ｆ次元の相空間ですが,

今回はＨ(ｐ,ｑ)＝Ｅ(一定)という制約は設けません。

 この系と同じ構造を持つ体系を非常に多く用意できたと想定し

それらを並べるとします。

 そしてその同じ系の総数はＭ個とします。ＭもAvogadro数に

匹敵するような巨大な数です。

これらＭ個の体系はその間に微弱な相互作用があって,相互に

エネルギーを交換ができるとします。

しかし,Ｍ個全体では外界と何の交渉もない孤立系であるとします。

このように体系の集団(ensemble)を想像し,その統計的平均が実測

の物理量に一致すると考えます。

そしてＭ個の同じ体系の全体をＭ×(2ｆ)次元の相空間として一般

化座標を(ｑ^(１,ｐ^(１),ｑ^２１,ｐ^(２),..,ｑ^(Ｍ),ｐ^(Ｍ))とする代表点

全体の空間をΓ₀空間と呼ぶことにします。

ただし,ｑ^(ｊ)＝(ｑ^(ｊ)₁,..,ｑ^(ｊ)_ｆ),ｐ^(ｊ)＝(ｐ^(ｊ)₁,..,ｐ^(ｊ)_ｆ), 

(ｊ＝1,2,..,Ｍ)　とします。

Γ空間と空間とΓ₀空間の関係は,前回の孤立系でのμ空間とΓ空間

の関係と同じです。

そこで,以下,このＭ個の系全体の作る孤立英について前回と同じ 

小正準集団の方法を適用します。

すなわち,Γ空間を2ｆ次元体積がａの高々可算個の細胞に分割

し,ｋ番目の細胞のエネルギーをＥ_ｋとします。

Ｍ個の系の集合の要素のうち,このｋ番目の状態を取るものの個数

をＭ_ｋとします。

そして,Ｍ個の系全体の不変なエネルギーをＥ₀＝Σ_ｋＭ_ｋＥ_ｋと

します。

　Ｍ個をＭ_１,Ｍ_２,..,Ｍ_ｋ,..個に分割する配置の数Ｗは, 

　Ｗ＝Ｍ!/( Ｍ_１!Ｍ_２!..,Ｍ_ｋ!..)で与えられます。

 １つの分け方：(Ｍ_１,Ｍ_２,..,Ｍ_ｋ,..)がΓ₀空間のａ^Ｍの体積

の細胞に相当するので,あらゆる(Ｍ_１,Ｍ_２,..,Ｍ_ｋ,..)の組を

与えるΓ₀空間内の体積はＷａ^Ｍとなります。

「エルゴード仮設」,または「等重率の原理」によってΓ₀空間内

のある体積を占める確率はその体積に比例します。

それ故,今の場合Σ_ｋ=1Ｍ_ｋ＝Ｍ_ｋ,および,Ｅ₀＝Σ_ｋＥ_ｋＭ_ｋの条件下

でlnＷを最大にする分布が最も実現確率が高く,熱平衡時にはそうした(Ｍ_１,Ｍ_２,..,Ｍ_ｋ,..)が実現されているはずです。

このＭ_ｋを求めると前回と同じ手順でＭ_ｋ＝Ｍ exp(－βＥ_ｋ)/Ｚ

なる分布が得られます。

　これをＭ＝Σ_ｋＭ_ｋに代入すると, 

　Ｚ＝Σ_ｋexp(－βＥ_ｋ)

　＝(1/ａ)∫exp(－βＥ)ｄｑ_１..ｄｑ_ｆｄｐ_１..ｄｐ_ｆ 

が得られます。

　このＺを分配関数(partition function),または,

状態和(sum over states)と呼びます。

　前と同じくLagrangeの未定係数法で仮に与えた係数パラメータ

βは,熱平衡にあるＭ個の体系に共通なので.絶対温度Ｔと同じく

熱平衡の尺度と予期されます。

　いいかえると,βはＴのみの関数です。

　そして,今.この想定された莫大な個数Ｍ個の系のうちで唯一つ

の系だけに着目すると,それがエネルギーＥの状態となる確率が

exp(－βＥ)に比例することがわかります。

　実際の正しい確率はexp(－βＥ)/{Σ_ｋexp(－βＥ_ｋ)z}で

与えられます。

着目した体系以外の,それに接触した残りの巨大な(Ｍ－1)個の

系全体を温度を一定に保つ熱浴と見なせば,これは熱浴に漬かって

いる,または,恒温槽に接触している体系の確率分布を記述するもの

と考えられます。

　このような[分布を正準分布(canonical distribution)と呼び,

この方法を正準集団の方法といいます。

　前と同様,∂(lnＺ)/∂β＝－Σ_ｋＥ_ｋexp(－βε_ｋ)/Ｚ

　＝－Ｅ₀/Ｍ＝＜Ｅ＞です。

　一方,Helmholtzの自由エネルギーをＦ＝Ｕ－ＴＳとすると,

 [∂{(Ｆ/Ｔ)}/∂Ｔ]Ｖ＝－Ｕ/Ｔ^２なので,内部エネルギー

　Ｕが系のエネルギーの平均値 ＜Ｅ＞に一致する,

　つまり,Ｕ＝＜Ｅ＞として比較することから,ｋをある定数

としてＦ＝－ｋＴlnＺ,β＝1/(ｋＴ)が得られます。

　さて,Ｎ粒子の理想気体ではｆ＝3Ｎで

 Ｚ＝(1/ａ)∫exp(－βＥ)ｄｑ_１..ｄｑ_ｆｄｐ_１..ｄｐ_ｆ 

　＝(1/ａ){∫ｄｘ∫exp(－ｐ²/(2ｍｋＴ))ｄｐ}^Ｎ

　＝Ｖ^Ｎ(2πんｋＴ)^3Ｎ/2/ａなので,

　Ｆ＝－ｋＴlnＺ＝ｋＴln{Ｖ^Ｎ(2πｍｋＴ)^3Ｎ/2/ａ}

となります。

　そこで,(∂Ｆ/∂Ｖ)_Ｔ＝－ＮｋＴ/Ｖですが,Ｆ＝Ｕ－ＴＳ

なので(∂Ｆ/∂Ｖ)_Ｔ＝－(∂Ｓ/∂Ｖ)_Ｔ＝－Ｐです。

　すなわち,ＰＶ＝ＮｋＴを得ますから,やはり,ｋ＝ｋ_Ｂ

であり,結局,Ｆ＝－ｋ_ＢＴlnＺ,β＝1/(ｋ_ＢＴ)　です。

　しかし,実は上記のＦの表式：

Ｆ＝－ｋＴlnＺ＝ｋＴln{Ｖ^Ｎ(2πんｋＴ)^3Ｎ/2/ａ}は体積Ｖ 

への依存性が正しくないです。

つまり,Ｎ/Ｖ一定でＶ→2ＶならＦ→2Ｆとなるべきなのにそう

なっていません。

　熱力学量には温度Ｔ,圧力Ｐのように物質量とは無関係な示強性

の量と,エネルギーやエントロピーのように物質量に比例して1モル

が２モルになればそれらも倍の値になる,という示量性の量があり

ますが自由エネルギーＦは1つの示量性の量です。

　Ｎ/Ｖが一定でＶ→ 2ＶというのはＮ→ 2ＮでＶＶ→ 2Ｖで

あり,単純に同じ系が２つあるのと同じ意味ですから,常識で

考えてもＦ→ 2Ｆとなるはずです。

　つまり,Ｆ＝－ｋ_ＢＴln{Ｖ^Ｎ(2πｍｋ_ＢＴ)^3Ｎ/2/ａ}

　＝－Ｎｋ_ＢＴln{Ｖ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2/ａ^/(1/Ｎ)} 

→ －ｋ_ＢＴln{(2Ｖ)^2Ｎ(2πｍｋ_ＢＴ)^3Ｎ/ａ}

＝2Ｎｋ_ＢＴln{2Ｖ(2πｍｋ_ＢＴ)^3/2/ａ^1{1/(2Ｎ)}} 

＝2Ｆ－2Ｎｋ_ＢＴln2－ｋ_ＢＴlnａとなって常識と相容れません。

　仮に,Ｚ＝(1/ａ){∫ｄｘ∫exp(－ｐ²/(2ｍｋＴ))ｄｐ}^Ｎ

　＝Ｖ^Ｎ(2πんｋＴ)^3Ｎ/2/ａの右辺をＮ!で割れば,

　－ln(Ｎ)＝－ＮlnＮ＋Ｎであり,Ｎ→ 2Ｎに対して, 

－ＮlnＮ＋Ｎ→ －2ＮlnＮ＋2Ｎ＝2(－ＮlnＮ＋Ｎ)－Ｎln2な

ので,ほぼこの矛盾が解消されます。

　これは古典統計の１つの欠陥であり,Ｎ個の粒子に１番,２番

と順序を付けて区別することはできない,という量子統計で解決

されることは後述しますが,量子統計に移行しなければならない

理由の１つです。

　前回の孤立系では,Ｎ個の粒子の個々のエネルギーが

ε_１,ε_２,..,ε_ＮでＥ＝ε_１＋ε_２＋..＋ε_Ｎと書けるとき,

Ｅが一定不変という条件つきでｋ番目の粒子がエネルギーε_ｋ

を取る確率がexp{－ε_ｋ/(ｋ_ＢＴ)}/[Σ_jexp{－ε_ｊ/(ｋ_ＢＴ)}]

で与えられることを見ました。

　ここではＮ個の粒子系のエネルギーがＥ＝ε_１＋ε_２＋..＋ε_Ｎ

を満たすエネルギー値Ｅを取る確率が

exp{－Ｅ/(ｋ_ＢＴ)}/[Σ_Ｅexp{－Ｅ/(ｋ_ＢＴ)}]

＝exp{－(Ｅε_１＋ε_２＋..＋ε_Ｎ)/(ｋ_ＢＴ)}

/[Σ_Ｅexp{－(Σ_ｊε_ｊ)/(ｋ_ＢＴ)}]で与えられ,

, その際,Ｅ＝ε_１＋ε_２＋..＋ε_Ｎ＝(一定)という制約条件

なしで各々の粒子のエネルギ＾－ε_ｋが独立に変わり得ると

してよいので,

 結局,ｋ番目の粒子がエネルギーε_ｋを取る確率が

 exp{－ε_ｋ/(ｋ_ＢＴ)}/[Σ_jexp{－ε_ｊ/(ｋ_ＢＴ)}]で与えられる

という同じ結論が,孤立系で外界とエネルギーのやりとりがない

という条件抜きでも成立することがわかります。

したがって,今回の正準集団の方法による結果は前回の小正準集団

の方法を包摂したより一般的なものであることがわかりました。

　今日も次の大正準集団の項に入る予定でしたが,長くなり過ぎた

のでここで終わります。

参考文献:　中村 伝　著「統計力学」(岩波全書) 

阿部流蔵 著「統計力学(第２版)」(東京大学出版会), 

久保亮五 著「大学演習 熱学・統計力学」(裳華房)

統計力学の基礎(1)(古典統計力学１)

　本ブログでは,統計力学についてこれまでは関連した断片的

なトピックと,その応用例に言及する程度の記事しか書いてき

ませんでした。

(↑※例えば,熱力学も含めると,一番最初のは2006年４/８の記事

「基礎物理学講義①(温度と熱)」これ,昔池袋の専門学校での講義

用に作ったノートを書き写しただけです。

　次は2006年５22の「エルゴード問題と次元」です。

また,2006年７/５の記事

「可逆と不可逆のはざ間(エントロピー増大則)」

や2006年８/６の「エントロピーの定義」など　Pending)

　しかし,今回,場理論による物性理論の扱いに関連した松原の

温度Green関数についての記事を書くに当たって,急遽,統計力学

のエッセンスを紹介する気になりました。

　統計力学は,気体,液体,固体のように日常生活で我々が接し

ている物体を物理的対象と考え,そうした個々の物体を熱力学

的体系,または系と呼ぶとき,分子論に基づいて系を莫大な個数

の微視的粒子の集団と見るとき,それら粒子群の力学的運動の

総体から圧力や温度といった熱力学の巨視的状態量を説明する

ために生じた学問です。

　19世紀に分子論という思想が発生した当時,熱力学においては,

熱とは何か？温度とは何か？などの根源的疑問がありました

が,これらの解答が統計力学から得られることがと期待されて

いました。

当時,既に熱力学において熱はエネルギーの１形態であり温度

は系の熱平衡を特徴付ける尺度であることなどは解明されて

いました。

普通に,大学で学ぶ統計力学というのは,熱平衡での系の温度が

ＴでエネルギーがＥのとき系の状態の出現確率はBoltzmann因子,

または,Gibbs因子と呼ばれるexp[－Ｅ/(ｋ_ＢＴ)]なる量に比例

する,という法則を認めさえすれば,非常に便利な計算道具と

なります。

 
それ故,実験観測値を精密に計算で再現できる場の量子論で

のくりこみ理論などと同じく.謂わゆる対症療法＝有効理論と

いう見地では,それほど難解であるという印象を受けないかも

知れません。

 
しかし,私のように計算ができる云々より何故そうした方法

で計算可能なのか？という原理の方に興味を抱くような科学

的には変態？思想の持ち主にとっては,ずいぶん入り口の敷居

が高いものでした。

 
先達たちには,とりあえず,それを使って種々の必要な計算を

実施し年月と経験を経るうち自然に原理的なことも理解できる

ようになる,といった内容の忠告がしばしば成されましたが,

とにかく,理由がわからなければ一歩も先に進めないという,

厄介で意固地な性格でしたからね。。。

 
だからこそ,先端の研究課題までサクサクとは進めず,未だ

に地べたを這いずりまわってるのでしょうネ。。＞自分

というわけで,私のように大学生当時は学生運動に明け暮れたり,

むしろ数学の方に魅力を感じていて物理学では劣等生であり,

物理については,その頃講義で履修してもよく理解できず,後に

必要性を感じて独学で勉強を始めたものがほとんどなので,統計

力学はそうした頃から初学者であった私には理解に苦労しました。

どの本を読んでも常に,理論の導入部で躓いて迷路に入ること

の繰り返しで,10冊以上の専門書の精読と挫折の遍歴があり,

結局,中村伝著「統計力学」(岩波全書)に至って一応の納得を

得てゴールしたのはもう四十路半ばでした。。

熱力学については未だに遍歴中ですが。。

イヤ,馬鹿は死んでも。。かな？

専門書ではないですが,「磁力と重力の発見」(岩波書店)で最近

大仏次郎賞をとられたらしい山本義隆氏の恐らく最初の物理学史

のヒット著作である「熱学思想の史的展開」（現代思潮社）や

高林武彦氏の「熱学歴史」海鳴社)などは大いに理解の助けに

なりました。

また余談ですが,アチラは覚えてないでしょうが,山本義隆氏には

氏が東大全共闘議長だった頃,例えば1970年６月の安保粉砕闘争

のデモで当時封鎖占拠していた東大地震研の教室に,Ｓ大全共闘

の一員としてゴロ寝一泊した際などにお会いしたこともありま

したネ。

さて,本文です。

系の熱平衡状態において観測される巨視的量の値が,微視的には

莫大な個数の運動する粒子から成る系の個々の粒子の物理量の

総和の長時間平均に一致するはずである,というのが統計力学の

概念であると考えられます。

そして,統計力学には「エルゴード仮設(仮説)」というものが

あります。

これは,古典的には粒子は非常に長時間には取り得る全ての軌道

を同じ回数だけ取るため,この全軌道平均(相空間平均)が長時間

平均に一致するだろう,というものです。

また,量子論においても

上記の軌道を量子状態に置き換えるとそのまま,同じことがいえ

るという仮説です。

これは,この多粒子系の一般座標と共役運動量の作る相空間の

領域に系を構成する粒子群が存在する確率が単純にその領域の

相空間の体積に比例するというような確率原理を仮定して相空間

平均を計算する方が,長時間平均を計算するより,はるかに容易な

ため,長時間平均の代わりに便利な相空間平均を用いて計算して

よいことを保証するものです。

ここで上述の,「領域に存在する確率が,その領域の相空間の体積

に比例する。」という確率原理は,等確率の原理」あるいは

「等重率の原理と呼ばれています。

書物によっては相空間でなく位相空間という表現をとっている

ようですが,ここで相空間と呼んでいるのは,ここでの位相空間(phasespace)＝相空間が,呼称は同じでも全く無関係な数学(幾何学)

での位相空間(topological space)と混同されるのを避ける

ためです。

系の粒子数ＮとエネルギーＥが定まっていて外界と全くやりとり

のない孤立系では,系のエネルギーは全粒子のエネルギーの総和

で与えられます。

この全Ｎ-粒子系の自由度がｆの場合の一般化座標を

ｑ＝(ｑ₁,..,ｑ_ｆ),とし,その共役運動量をｐ＝(ｐ₁,..,ｐ_ｆ)

とします。

この多粒子系に対する系全体のHamiltonianをＨ(ｐ,ｑ)

とすると孤立系の条件はＨ(ｐ,ｑ)＝Ｅ(一定)です。

そして,長時間では,あらゆる軌道を同じ回数だけ取ることから,

Ｎ粒子の自由度ｆの一般化座標ｑ,と共役運動量ｐの組(ｑ，ｐ)

を2ｆ次元Euclid空間の位置座標と見たときの空間を相空間,

特にΓ空間と呼び,(ｑ，ｐ)で表わされる状態をその代表点と

呼びます。

個々の粒子が構造を持たない質点と見なせるなら各々は３

つの空間座標という自由度しか持たないのでＮ個の粒子の

場合,ｆ＝3Ｎで,2ｆ＝6ＮなのでΓ空間は6Ｎ次元空間です。

しかし,一般には個々の粒子(分子)は構造を持っているので,

必ずしも2ｆ＝6Ｎとは限りません。

いずれにしても,Ｈ(ｐ,ｑ)＝Ｅは2ｆ次元の空間における

等エネルギー面を示す曲面に過ぎないので,その次元は

(2ｆ－1)であり,その上でのいかなる状態集合の領域も 

2ｆ次元の体積という意味での測度はゼロです。

したがって,Ｅ≦Ｈ(ｐ,ｑ)≦Ｅ＋ΔＥなる微小な厚さが

ある領域を想定すれば,これは2ｆ次元の体積を持つ領域です。

ところで,何故,粒子数の他の系に対する制約がエネルギーＥ

に対するものだけで運動量や角運動量などその他の力学変量

を問題にしないのか？というと,

統計力学で通常扱う系では系を構成する多粒子群は箱など

容器の有限の領域内にと閉じ込められているケースがほとんど

で,もはや空間の一様性や等方性は失われ,それらに伴なう

運動量や角運動量は平衡状態では保存量でないからです。

残っている対称性はは時間の一様性だけで,これに基づく

エネルギーの保存があるだけです。

さて,代表点の位置ベクトルをｒ＝,(ｑ，ｐ)と置けば３次元

空間のベクトル解析における公式：ΔＥ＝ΔＨ＝∇Ｈ・Δｒ

が成立するはずです。

ただし,ここでの一般化された勾配 ∇Ｈ＝gradＨは, 

∇Ｈ

＝(∂Ｈ/∂ｑ₁,..∂Ｈ/∂ｑ_ｆ,∂Ｈ/∂ｐ₁,..∂Ｈ/∂ｐ_ｆ) 

で与えられます。

そして,ΔＥ＝∇Ｈ・Δｒから,ΔＥ＝|∇Ｈ||Δｒ|

より,|Δｒ|＝ΔＥ/|ΔＨ|と書けます。

また,等エネルギー面Ｈ(ｐ,ｑ)＝Ｅ上の代表点(ｑ,ｐ)に

おけるこの面の法線単位ベクトルは∇Ｈ/|∇Ｈ|であること

がわかります。

したがって,Γ空間の等エネルギー面Ｈ(ｐ,ｑ)＝Ｅ上の面積

がＳの領域を法線方向にΔｒだけ切り取った,

Ｅ≦Ｈ(ｐ,ｑ)≦Ｅ＋ΔＥの部分の体積は,

Ｓ|Δｒ|＝ＳΔＥ/|ΔＨ|となります。

ここで,ＳもΔＥも任意に取った量ですから,それらを共に単位量

１に取ることもできます。また,等重率の原理により代表点が

この領域に存在する重み確率は一様でＳとΔＥの双方に単純に

比例しますから,結局,存在確率は１/|ΔＨ|に比例することが

わかります。

また,ｒ＝,(ｑ，ｐ)により,代表点の速度を

ｖ＝ｄｒ/ｄｔ＝(ｑ^ｄ,ｐ^ｄ)と定義すれば, 

ｖ＝(ｑ^ｄ,ｐ^ｄ)

＝(∂Ｈ/∂ｐ₁,..∂Ｈ/∂ｐ_ｆ,－∂Ｈ/∂ｑ₁,..－∂Ｈ/∂ｑ_ｆ) 

です。

故に,

∇ｖ＝divｖ

＝Σ_ｊ,ｋ∂^２Ｈ/∂ｑ_ｋ∂ｐ_ｊ－∂^２Ｈ∂ｐ_ｋ∂ｐｑ_ｊ＝0

を得ます。つまり,代表点の集合を流体と見たときの流速

の発散がゼロです。

一方,この代表点から成る流体の運動においてどこにも

湧出し,吸込みがないとして連続の方程式：

∂ρ/∂ｔ＋∇(ρｖ)＝0　が成立します。

よって代表点密度のLagrange微分(流体素片の運動に沿って

の微分)はＤρ/Ｄｔ＝∂ρ/∂ｔ＋ｖ∇ρ＝∂ρ/∂ｔ＋∇(ρｖ)

＝0　となります。

したがって,代表点の密度はその運動と共に時間ｔに

依らず不変であることが示されました。

これはリウヴィル(Liouville)の定理と呼ばれています。

この方向で話を進めていく方法もありますが,等重率の原理

を利用して別のカラメ手から熱平衡での粒子の状態分布を

求めてみます。

簡単に,自由粒子が体積Ｖの箱の中にＮ個閉じ込められている

ケースを考えます。(※実際には互いに衝突したり分子であれば

分子間力などの微弱であっても相互作用があるため,もはや本来

の自由粒子ではありませんが。)

また,簡単のため,系全体のHamiltonianＨが系を構成する各粒子

のそれの単純和であるとしてよい場合を論じます。

　すなわち,系全体のHamiltonianＨは,Ｈ_Ｋ(ｐ_ｋ,ｑ_ｋ)

(ｋ＝12,..,Ｎ)を各粒子のそれとして,

Ｈ(ｐ,ｑ)＝Σ_ｋＨ_ｋ(ｐ_ｋ,ｑ_ｋ)で与えられ,Ｈ(ｐ,ｑ)＝Ｅ

のときの全体のエネルギーＥは,Ｈ_Ｋ(ｐ_ｋ,ｑ_ｋ)＝ε_ｋを

満たすε_ｋによってＥ＝Σ_ｋε_ｋと表わされるとします。

さらに,点(ｑ,ｐ)全体のつくる2ｆ次元Γ空間の１粒子

(または１調和振動子)(ｐ_ｋjｑ_ｋj)(ｋ＝1,.Ｎ)の各々が作る

Γ空間の部分相空間をμ空間と呼ぶことにします。

Γ空間はこれらＮ個のμ空間の直積です。

そして,例えばＮ個の１次元調和振動子の場合,μ空間は

２自由度(２次元)で(ｐ_ｋ,ｑ_ｋ)のHamiltoninは１次元調和振動子：

Ｈ_ｋ(ｐ_ｋ,ｑ_ｋ)＝ｐ_ｋ^２/(2ｍ)＋ｍω^２ｑ_ｋ^２/2で与えられるとします。

ｐ_ｋ^２/(2ｍ)＋ｍω^２ｑ_ｋ^２/2＝ε_ｋはμ空間の楕円です。

ここで,便宜上添字ｋを省略してμ空間の点の座標を

(ｑ,ｐ)で表わし等エネルギーの楕円を

ｐ^２/(2ｍ)＋ｍω^２ｑ^２/2＝εと書きます。

楕円の長軸と短軸は(2ｍε)^1/2,{2ε/(ｍω^２)}^1/2です

から,この楕円の面積は2πε/ωです。

このμ空間の微小部分ｄｑｄｐに代表点がｎ個あると

すると,ｎ/Ｎが１個の振動子がこのｄｑｄｐに存在する

確率を表わします。

有限次元Euclid空間全体はパラ・コンパクト,または

第二可算的なので,２次元のμ空間を大きさａの細胞

に分けこの高々可算個の細胞群に番号を付けることが

できます。

各μ空間はほとんど独立でε_ｋは,ほぼ一定ですが,μ空間

同士でほんの僅かなエネルギー交換があって軌道には,少し

のぼやけがありそれは楕円の面積程度ですから,それが細胞

の大きさａに相当します。

そこでａのオ－ダーは楕円の面積程度であり,ａ～ε_ｋ/ω

ですが,量子論ではこれは不確定性原理：ΔｑΔｐ～ｈから,

ａはPlanck定数ｈ程度と古典論より明確に決まります。

逆に,ａの値を固定すると,μ空間での２次元代表点の取る

エネルギーの拡がりはε_ｋ～ａωとｋには依存せず共通に

なります。

さて,Ｎ個の振動子のうちｋ番目の細胞にｎ_Ｋ個の

代表点が存在するとします。

すると,Σ_ｋｎ_ｋ＝Ｎですがこの(ｎ_１,ｎ_２,..)の分配の仕方

の総数Ｗは,Ｗ＝Ｎ!/(ｎ_１!ｎ₂!..)と書けます。

そしてこの分配のΓ空間における体積はＷａ^Ｎです。

そこで,等重率の原理により,分配が(ｎ_１,ｎ_２,..)となる

確率はＷに比例します。

それ故,平衡時の分布はＷが最大になるような分布であると

考えられます。

Ｗが最大になることとlnＷが最大になることは等価ですから

計算の簡単さの都合上lnＷを最大にする分布：(ｎ_１,ｎ_２,..)

を求めることにします。

Ｗ＝Ｎ!/(ｎ_１!ｎ₂!..)の両辺の自然対数を取ると

lnＷ＝ln(Ｎ!)－Σ_ｋln(ｎ_ｋ!)ですが,Ｎ,および全ての

ｎ_ｋは常温,常圧で１リットルの気体分子数のオーダー 

が10²²であるるように系の粒子数Ｎ,または自由度ｆ

は莫大な数ですから,Ｍが大きいときのStirlingの公式：

ln(Ｍ!)～Ｍ(lnＭ－1)をln(Ｎ!),ln(ｎ_ｋ!)に適用します。

そうすると,近似式として, 

lnＷ＝ln(Ｎ!)－Σ_ｋln(ｎ_ｋ!)

～Ｎ(lnＮ－1))－Σ_ｋｎ_ｋ(lnｎ_ｋ－1)

＝Ｎ(lnＮ－Σ_ｋｎ_ｋlnｎ_ｋを得ます。

この式を利用すると,Ｎ＝Σ_ｋｎ_ｋ,および

Ｅ＝Σ_ｋｎ_ｋε_ｋの制約条件付きのlnＷの最大値が

Lagrangeの未定係数法を用いて得られます。

すなわち,制約条件はδ(Σ_ｋｎ_ｋ)＝Σ_ｋδｎ_ｋ＝0, 

および,δ(Σ_ｋｎ_ｋε_ｋ)＝Σ_ｋδｎ_ｋε_ｋ＝0 です。

一方,lnＷが最大になるための必要条件は 

δlnＷ＝－δ(Σ_ｋｎ_ｋlnｎ_ｋ)

＝－Σ_ｋ(lnｎ_ｋ＋1)δｎ_ｋ＝0　です。

しかし,制約条件があるので,δｎ_ｋを全て任意の値と

することはできず,これらは独立ではありません。

したがって,全ての変分δｎ_ｋが独立になるように,

－δlnＷ＋α(δ(Σ_ｋｎ_ｋ)＋βδ(Σ_ｋｎ_ｋε_ｋ)＝0　 

とします。

すると, 

Σ_ｋ(lnｎ_ｋ＋1)δｎ_ｋ＋αΣ_ｋδｎ_ｋ＋βΣ_ｋε_ｋδｎ_ｋ＝0

より,Σ_ｋ(lnｎ_ｋ＋α＋βε_ｋ)δｎ_ｋ＝0　ですが,この式では

全ての変分δｎ_ｋは独立なので,係数をゼロとして

lnｎ_ｋ＋α＋βε_ｋ＝0 を得ます。

つまり,ｎ_ｋ＝exp(－α－βε_ｋ)です。

Ｎ＝Σ_ｋｎ_ｋ＝exp(－α)Σ_ｋexp(－βε_ｋ)より,  

Ｚ≡Σ_ｋexp(－βε_ｋ)と置けばexp(－α)＝Ｎ/Ｚ 

であり,ｎ_ｋ＝Ｎexp(－βε_ｋ)/Ｚ,あるいは,

ｎ_ｋ/Ｎ＝exp(－βε_ｋ)/{Σ_ｋexp(－βε_ｋ)}

と書けます。

これはエネルギーε_ｋを取る粒子の確率が因子

exp(－βε_ｋ)に比例することを意味します。

こうして,古典統計分布であるMaxwell-Boltzmann分布

(Ｍ-Ｂ分布)が得られました。

最初箱の中にＮ個の自由粒子があると仮定し,途中から

考察の都合上,自由粒子の変わりに１儀元調和振動子という

特殊例を用いたのですが,最終的な分布の導出方法には自由度

は関係なくここで得た古典分布は一般的結論であり,自由粒子

しても同じですが,上述の１次元調和振動子の場合,系の自由度

はｆ＝Ｎで2ｆ＝2Ｎです。

一方,最初に仮定した箱の中にＮ個の自由質点粒子がある

ケースならｆ＝3Ｎで2ｆ＝6Ｎであることを断っておきます。

粒子数一定で系の外からエネルギーの流出入のない孤立系

においてΓ空間における代表点(微視状態)の集合を小正準

集合,または小正準集団(micro canonical ensemble)と呼び

上述の統計分布はミクロカノニカル分布とも呼びますが,

この方法を小正準集団(集合)の方法といいます。

後に紹介する正準集団,大正準集団の方法では,それぞれ,

孤立系ではなくエネルギーの流出入,粒子の流出入を許す

場合の,より一般的な系を想定した方法で同様な統計分布を

見出すことができます。

そして,孤立系はそれらの特別な場合に過ぎず,それらに

含まれています。

正準集団,大正準集団は,対象とする系と全く同じ条件の系が

大量に合計Ｍ個存在すると想定して,系が取る状態の確率は

その集団の中で同じ状態にある系の個数がｎならｎ/Ｍで与え

られるというような統計集団であるのに対し,小正準集団は

統計集団というよりも状態の集合ですから意味はちょっと

違いますね。

今日はここで終ります。

悪いクセで脱線しだすと際限がないですが,昔と違って全て

通ってきた道で指針となる覚え書きノートも揃っているので,

すぐ収拾はつきます。

参考文献：中村伝 著「統計力学」(岩波全書),

阿部流蔵 著「統計力学(第２版)」(東京大学出版会), 

久保亮五 著「大学演習 熱学・統計力学」(裳華房)

空気分子の大きさ(アインシュタインとブラウン運動)

　地球大気の温室効果について段階的に論じていこうと思います。

　まずは,私自身が"自己満足"して納得するため,2006年11/21の記事「地球の平均気温とステファン・ボルツマンの法則」において,温室効果を無視した地球平均気温(＝約－18℃)という定量的評価のための材料とした「太陽からの輻射に対するアルベド(albedo:反射率)が30～31％であること」の理論的根拠などから論じてゆきます。

　今日は,まず太陽から地球に放射される光が地球表面で散乱され減衰することと関連して,大気圏での主要な散乱体である"主に窒素と酸素から構成された空気分子"の大きさを評価することから始めます。

　そのための方法として植物学者ブラウン(Brown)の「花粉の水中運動の永久性＝ブラウン運動"の発見(1829)」に対する「アインシュタイン(Einstein)の解明(1905)」の話から始めようと思います。

　媒質中のブラウン粒子の運動を位置座標のｘ成分の軌道で代表させると,その運動方程式はｕ≡ｄｘ/ｄｔとしてｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μで与えられると考えられます。

ここにｍは対象粒子の質量,Ｘ(ｔ)は媒質からその粒子にかかる力のｘ成分,μは易動度と呼ばれる量で,ｕ/μが媒質の速度に比例する摩擦力となるようなケースでの比例係数の逆数です。

ｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μの左辺がゼロの定常状態に達した場合ならｕ＝μＸですが,これが易動度という言葉の意味ですね。

流体力学のストークス(Stokes)の抵抗法則によれば,ブラウン粒子を半径ａの球と仮定しηを媒質の粘性率とすると,この程度のレイノルズ数では 1/μ＝6πηａと書けるはずです。

ストークスの法則の詳細は,2007年７/27の「遅い粘性流(1)(Stokes近似）」,および2007年７/28の記事「遅い粘性流(2)(Stokes近似） 」

そして,それに続く2007年７/31の記事「遅い粘性流(5)(Stokes近似）」を参照してください。

ブラウン運動の方程式:ｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μはランジュバン(Langevin)方程式:ｄｕ/ｄｔ＝－γｕ－Ｒ(ｔ)/ｍ (Ｒ(ｔ)は"ゆらぎ＝揺動",または雑音の影響を表わす量)と同じものです。

ランジュバン方程式については非平衡統計力学の線型応答理論に関連した2007年７/20の記事「揺動散逸定理 」を参照してください。

運動方程式:ｍ(ｄｕ/ｄｔ)＝Ｘ(ｔ)－ｕ/μ (ｕ＝ｄｘ/ｄｔ)の両辺にｘ＝ｘ(ｔ)を掛けてｔについて0からｔまで積分すると,左辺はｍ∫₀^t(ｘｄｕ/ｄｔ)ｄｔ＝ｍ∫₀^t(ｘｄ²ｘ/ｄｔ²)ｄｔ＝[ｍｘｄｘ/ｄｔ]₀^t－ｍ∫₀^t(ｄｘ/ｄｔ)²ｄｔです。

一方,右辺は∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)∫₀^t(ｘｄｘ/ｄｔ)ｄｔ＝∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)∫₀^t[ｄ/ｄｔ{ｘ²/2}]ｄｔ＝∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)[ｘ²/2]₀^tとなります。

したがって,[ｍｘｕ]₀^t－ｍ∫₀^tｕ²ｄｔ＝∫₀^tＸｘｄｔ－(1/μ)[ｘ²/2]₀^tを得ます。

ところが,ｔが十分長ければ右辺第１項∫₀^tＸｘｄｔはＸ(ｔ)が正負の全くランダムな値を取るために消えるはずです。

そして,統計力学のエネルギー等分配の法則により長時間平均の意味でｍ∫₀^tｕ²ｄｔ＝(ｔ＜ｍｕ²＞)_t→∞＝ｋ_BＴｔとなります。ここにｋ_Bはボルツマン(Boltzmann)定数,Ｔは絶対温度です。

そこで,ｔ→ ∞では[ｍｘｕ]₀^t－ｋ_BＴｔ＝－(1/μ)[ｘ²/2]₀^tです。それ故,大きいｔで[ｍｘｕ]₀^tが省略できる場合には＜ｘ²＞_AV≡([ｘ²]₀^t)_t→∞＝2μｋ_BＴｔとなります。

こちらの＜ｘ²＞_AVは,前の＜ｍｕ²＞のような長時間平均ではなく時刻ｔにおける相空間平均(確率平均)です。

実際,＜ｕ²＞^1/2～ (ｋ_BＴ/ｍ)^1/2ですがエルゴード性により時刻ｔにおける空間平均という意味でもｕ～ (ｋ_BＴ/ｍ)^1/2ですから,ｘ ～(2μｋ_BＴｔ)^1/2であれば,＜ｍｘｕ＞_AV＝[ｍｘｕ]₀^t～ｋ_BＴ(2ｍμｔ)^1/2となります。

そこで,[ｍｘｕ]₀^tの値は大きいｔに対してｔ^1/2のオーダーですからｔと比較して省略できることがわかります。

一方,ブラウン運動を時間τごとに微小長さを進む酔歩の問題と考えると次のように考察されます。

これは私のブログでは既にずいぶん前に考察済みです。

2006年９/14のブログ記事「酔歩(ランダム・ウォーク) 」から該当部分を多少修正して再掲します。

※(再掲開始)

１次元ではｘ軸の上で左右どちらにも１歩ずつ動くことができて１歩の長さが一定値λであるとします。そして左右どちらかに進む確率は両側共に1/2であるとします。

ｘ軸の原点から出発しててＮ歩の後にｘ＝ｎλ(－Ｎ≦ｎ≦Ｎ)の位置にいる確率をＰ(ｎ,Ｎ)とすると,正の向きにＮ⁺,負の向きにＮ^-歩いてｘに到達するとした場合の数がＮ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)ですから,Ｐ(ｎ,Ｎ)＝{Ｎ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)}(1/2)^Nとなるはずです。

ただし,Ｎ⁺＋Ｎ^-＝Ｎ,Ｎ⁺－Ｎ^-＝ｎなので単純に計算するとＮ⁺＝(Ｎ＋ｎ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｎ)/2ですが,Ｎ＋ｎとＮ－ｎは一方が奇数なら他方も奇数,一方が偶数なら他方も偶数です。これらが偶数でなければ負でない整数なることが必要なＮ⁺もＮ^-も存在しません。 

したがって,Ｎ－ｎが偶数のときにはＰ(ｎ,Ｎ)＝{Ｎ!/(Ｎ⁺!Ｎ^-!)}(1/2)^N(Ｎ⁺＝(Ｎ＋ｎ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｎ)/2)ですが,Ｎ－ｎが奇数のときにはＰ(ｎ,Ｎ)＝0 です。

ここで,ｎが非常に大きいときのスタ－リングの公式:ｎ!～(2π)^1/2exp(－ｎ)ｎ^(ｎ+1/2),あるいはlog(ｎ!)～(1/2)log(2π)＋(ｎ＋1/2)log(ｎ)－ｎを使用します。

Ｎ－ｎが偶数でＮが非常に大きいとすれば,Ｎ⁺＝(Ｎ＋ｎ)/2,Ｎ^-＝(Ｎ－ｎ)/2も非常に大きいことになってlog{Ｐ(ｎ,Ｎ)}～ －Ｎlog2＋ＮlogＮ－Ｎ⁺logＮ⁺－Ｎ^-logＮ^-＋(1/2)log(2π)＋(1/2)(logＮ－logＮ⁺－logＮ^-)＝(1/2)log{2/(πＮ)}－(Ｎ/2)[{1＋(ｎ＋1)/Ｎ}log{1＋(ｎ/Ｎ)}＋{1＋(1－ｎ)/Ｎ}log{1－(ｎ/Ｎ)}]です。

ここで,ｎ＜＜Ｎと考えて上のα＝ｎ/Ｎの対数関数において,αの２次までの近似展開:log(1－α)～ －α－α²/2,log(1＋α)～ α－α²/2を利用します。

すると,log{Ｐ(ｎ,Ｎ)}～(1/2)log{2/πＮ)}－(Ｎ/2)(ｎ/Ｎ)²よりＰ(ｎ,Ｎ) ～{2/(πＮ)}^1/2exp{－ｎ²/(2Ｎ)}です。

ここで,ｘ＝ｎλ(－Ｎ≦ｎ≦Ｎ)の酔歩の１歩の長さλは非常に小さいとしてＮ－ｎが偶数と奇数の両方の場合を考慮すれば,ｘがｘとｘ＋ｄｘの間にある確率はＰ(ｘ,Ｎ)ｄｘ＝(1/2){2/(πＮ)}^1/2exp{－ｘ²/(2Ｎλ²)}(ｄｘ/λ)＝(2πＮλ²)^-1/2exp{－ｘ²/(2Ｎλ²)}ｄｘです。

これは,Ｎλ→ ∞,λ→ 0,かつＮλ²→σ²(有限)の条件で,ｘについて積分すると１になるので,確かに確率密度の条件を満たしています。

　一方,２次元での確率密度は,モデルが等方的なので単純に上の１次元の式でｘ²をｒ²≡ｘ²＋ｙ²で置き換えるだけでいいと考えられるところですが,実は１歩の各方向への成分Δｘ,ΔｙがΔｘ²＋Δｙ²＝λ²を満たす必要があるので修正が必要です。

ｘ方向とｙ方向を対等に扱うと,Δｘ²＝Δｙ²＝λ²/2なのでＮ歩で位置ｒ＝(ｘ,ｙ)に到達する確率密度は,全平面で１になるように規格化してＰ(ｘ,ｙ,Ｎ)ｄｘｄｙ＝(πＮλ²)^-1exp{－ｘ²/(Ｎλ²)}exp{－ｙ²/(Ｎλ²)}ｄｘｄｙ＝(πＮλ²)^-1exp{－ｒ²/(Ｎλ²)}ｄ²ｒになります。 

同様に,３次元ではｒ²＝ｘ²＋ｙ²＋ｚ²としてΔｘ²＝Δｙ²＝Δｚ²＝λ²/3により,位置ｒ＝(ｘ,ｙ,ｚ)に到達する確率はＰ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)ｄｘｄｙｄｚ＝{(2/3)πＮλ²}^-3/2exp[－ｒ²/{(2/3)Ｎλ²}]ｄ³ｒになると考えられます。 

  特に,３次元の一般式でｔ＝Ｎτ,Ｄ＝λ²/(6τ)と置けば,4Ｄｔ＝(2/3)Ｎλ²となるため,時刻ｔに位置ｒに存在する確率はＰ(ｒ,ｔ)＝Ｐ(ｘ,ｙ,ｚ,Ｎ)＝(4πＤｔ)^-3/2exp{－ｒ²/(4Ｄｔ)}と書けます。

これは,丁度拡散係数がＤの拡散方程式∂Ｐ/∂ｔ＝Ｄ∇²Ｐにおいて初期時刻ｔ＝0 に確率密度が原点に集中しているときの解,すなわち,初期値がＰ(ｒ,0)＝δ³(ｒ)のときのＰ(ｒ,ｔ)の一意解に一致しています。(再掲終わり)※

そこで,この確率密度Ｐ(ｒ,ｔ)に基づいて計算すれば,ｘ方向の"ゆらぎ＝揺動",つまりｔ＝0 に確率１で原点ｒ＝0 にあった場合の時刻ｔでの平均位置(ｒ＝0)からのずれｘの２乗平均値は,＜ｘ²＞_AV＝∫_-∞^∞[ｘ²Ｐ(ｒ,ｔ)]ｄ³ｒ＝(4πＤｔ)^-1/2∫_-∞^∞[ｘ²exp{－ｘ²/(4Ｄｔ)}ｄｘ＝2Ｄｔとなります。

これを,先にブラウン運動の１次元方程式から求めたｘのゆらぎの表現:＜ｘ²＞_AV＝([ｘ²]₀^t)_t→∞＝2μｋ_BＴｔと比較すれば,Ｄ＝μｋ_BＴ(アインシュタインの関係式)が得られます。

今,媒質の粘性率をηとし拡散粒子の半径をａとすれば,先に求めた易動度μに対するストークスの式:1/μ＝6πηａから,Ｄ＝ｋ_BＴ/(6πηａ)なる等式が得られます。これをアインシュタイン・ストークスの関係式と呼びます。

ここで理科年表によると,空気の粘性率は温度が常温25℃＝298Ｋでη＝18.2×10^-3Ｎs/ｍ²,またｋ_B＝Ｒ/Ｎ_A＝1.38×10^-23Ｊ/Ｋです。Ｒ～8.31Ｊ/(Ｋmol)は気体定数,Ｎ_A～6.02×10^-23/molはアヴォガドロ数(ロシュミット数)です。　

また,質量がｍの気体分子の速度をｖとすると,統計力学によって平衡状態での２乗平均の速度は(＜ｖ²＞_AV)^1/2＝(3ｋ_BＴ/ｍ)^1/2です。一方,速度の絶対値|ｖ|の平均は＜|ｖ|＞_AV＝{8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2です。

空気をＯ₂とＮ₂の1:4の混合気体とみると分子質量はｍ＝28.8/Ｎ_A(ｇ)～ 4.78×10^-26(ｋｇ)ですから,常温Ｔ＝298Ｋでの２乗平均速度は＜ｖ²＞^1/2 ～ (3ｋ_BＴ/ｍ)^1/2～ 約508(ｍ/s)です。

一方,絶対値平均速度で見ると,＜|ｖ|＞_AV＝{8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2～ 約468(ｍ/s),ですです。

さて,気体分子を直径がｄの剛体球とモデル化すると,２つの気体分子の中心間距離がｄになるときにこれらは衝突します。

そして,１つの分子が衝突するまでに分子が移動する平均の距離を平均自由行程と呼びます。これは先に述べた酔歩の１歩に相当するので同じ記号λで表わすことにします。

１つの気体分子から見るとその中心を底面中心として体積がπｄ²λの円筒内に他の分子が１個入るという勘定になります。

したがって,気体分子数密度をｎとするとπｄ²λｎ＝1ですから平均自由行程はλ＝1/(πｄ²ｎ)と評価されます。

さて,速度ｖ＝(ｕ,ｖ,ｗ)＝(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)の各成分がｖ_x～ｖ_x＋ｄｖ_x,ｖ_y～ｖ_y＋ｄｖ_y,ｖ_z～ｖ_z＋ｄｖ_zの間にある分子数をｆ(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)ｄｖ_xｄｖ_yｄｖ_z＝ｆ(ｖ)ｄ³ｖとします。

全分子数をＮとするとｆ(ｖ)は全速度空間で積分して∫ｆ(ｖ)ｄ³ｖ＝Ｎとなるように規格化されています。このように定義されるｆ(ｖ)＝ｆ(ｖ_x,ｖ_y,ｖ_z)を速度の分布関数と呼びます。

そして,絶対温度がＴの熱平衡状態では,ｆ(ｖ)がマクスウェル(Maxwell)分布:ｆ(ｖ)＝Ｎ{ｍ/(2πｋ_BＴ)}^3/2exp{－ｍｖ²/(2ｋ_BＴ)}で与えられることがわかっています。

分子数密度がｎ＝Ｎ/Ｖの熱平衡状態を仮定します。

通常のｘｙｚ空間のｚ＝0 の面の単位面積を通って単位時間にｚ＞0 の側からｚ＜0 の側に移動する分子数をＩ₊とすると,Ｉ₊＝ｎ{ｍ/(2πｋ_BＴ)}^3/2∫_-∞^∞ｄｖ_x∫_-∞^∞ｄｖ_y∫₀^∞ｄｖ_zｖ_zexp{－ｍｖ²/(2ｋ_BＴ)}＝(ｎ/4){8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2と計算されます。

ところが,先述したように＜|ｖ|＞_AV＝{8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2です。また,対称性からｚ＝0 の単位面積を通ってｚ＜0 の側からｚ＞0 の側に移動する単位時間当たりの分子数をＩ_-にとすると,これはＩ₊は等しいのでＩ₊＝Ｉ_-＝(ｎ/4)＜|ｖ|＞_AVと書けます。

そして,巨視的な粘性率を微視的な分子から統計的平均量として見積もるために,ｚ＝0 の面を通して下方から上方へと輸送されるｘ方向の運動量を評価してみます。

これは,ｚ＝0 の面から平均自由行程程度の下方の運動量が上方に運ばれ,これから下方に運ばれる平均自由行程程度の上方の運動量を引いた差で与えられると考えられます。

その平均自由行程程度のｚ座標を±αλ(0＜α＜1)とします。

まず,ｚ＝－αλから入ってくる運動量のｘ成分はｘ方向の速度成分をｚだけの関数としてｕ(ｚ)と表わせばＩ₊ｍｕ(－αλ)＝(ｍｎ/4)＜|ｖ|＞_AV{ｕ(0)－αλ(∂ｕ/∂ｚ)}と見積もられます。

同様にｚ＝0 の面を通って上方から下方へと輸送されるｘ方向の運動量はＩ_-ｍｕ(αλ)＝(ｍｎ/4)＜|ｖ|＞_AV{ｕ(0)＋αλ(∂ｕ/∂ｚ)}と見積もられます。

結局,ｚ＝0 の面を通って下方から上方へと輸送される正味の運動量のｘ成分は,Ｉ₊ｍｕ(－αλ)－Ｉ_-ｍｕ(αλ)＝－(αλρ/2)＜|ｖ|＞_AV(∂ｕ/∂ｚ)となります。ただし,ρ≡ｍｎは媒質の気体の密度です。

得られた単位時間当たりの輸送量－(αλρ/2)＜|ｖ|＞_AV(∂ｕ/∂ｚ)が,流体力学における現象論的粘性応力:－η(∂ｕ/∂ｚ)に一致すると考えられるので,粘性率ηに対してη＝(αλｍｎ/2){8ｋ_BＴ/(πｍ)}^1/2なる評価式が得られました。

　これにλ＝1/(πｄ²ｎ)を代入するとη＝(α/ｄ²)(2πｍｋ_BＴ)^1/2となります。それ故,Ｄ＝ｋ_BＴ/(6πηａ)＝{ｋ_BＴｄ²/(6πａα)}(2πｍｋ_BＴ)^-1/2＝(2π)^-3/2(ｋ_BＴｄ⁴/ｍ)^1/2/(3ａα)が得られます。

この式によれば,αがわかれば半径ａが既知のブラウン粒子の空気中での分子拡散係数Ｄを測定すれば,空気分子の平均直径ｄを計算により評価できることがわかります。

実験等から得られる空気分子の径の評価値は0.4～0.8μｍで可視光線の波長と同程度だそうです。

今日はここで終わります。

次回は電離層などプラズマの影響,大気層における空気分子や雲(水滴)によるレイリー散乱,ミイ散乱なども考慮して,地球面頂上でのフレネル反射や吸収の寄与による"太陽輻射(太陽定数)の減衰＝アルベド(albed)"の定量的評価を論じることを予定しています。

参考文献:中村 伝 著「統計力学」(岩波書店),北原和夫 著「非平衡統計力学」(岩波書店),クドリャフツェフ 著(豊田博慈 訳)「熱と分子の物理学」(東京図書)

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