水素様原子の微細構造(補遺3-1)

　さて,久しぶりですが「水素様原子の微細構造(補遺2)」の続きです。

Dirac方程式の束縛状態の解の議論に移り,特にCoulomb場における電子のエネルギー準位を考えます。

　回文のようですが,ここでやっと2011年７/17の記事「水素様原子の微細構造(1)」に戻るわけです。

　この過去記事の最初の部分を再掲します。

(↓再掲記事)

(※):水素様原子の電子に対するDirac方程式:{γ^μ(i∂_μ－ｅＡ^μ)－ｍ}ψ＝0,ｅＡ^μ＝(Ｖ,0)は,古典的なSchrodingerの形ではi(∂ψ/∂)＝Ｈψ,Ｈ＝αｐ＋βｍ＋Ｖ(ｒ)と書くことができます。

γ⁰＝γ⁰＝βでγ^k＝βα^kですが^kβ²＝(α^k)²＝1なのでα^k＝βγ^kです。(※)

さらに,自由粒子の相対論的運動方程式の解の明確な形が後の議論に必要なので,それを紹介している2010年５/30の過去記事「散乱の伝播関数の理論(8)」から,Dirac方程式の解の導出部分をやや修正して引用します。

(↓再掲記事)

(※):自由粒子のDirac方程式:(iγ^μ∂_μ－ｍ)Ψ(ｘ)＝0 の一般解Ψ(ｘ)の導出過程を復習します。

２行２列のPauliのスピン行列をσ＝(σ¹,σ²,σ³)とします。また,同じく２×２行列ですが単位行列を１²とします。

Pauli行列σの主要な性質として,[σⁱ,σ^j]≡σⁱσ^j－σ^jσⁱ＝ε_ijkσ^k,{σⁱ,σ^j}≡σⁱσ^j＋σ^jσⁱ＝2δ^ijが成立します。

ただし,[Ａ,Ｂ]≡ＡＢ－ＢＡ,{Ａ,Ｂ}≡ＡＢ＋ＢＡです。

　４行４列の行列:βを２つの対角細胞が１²,－１²で非対角細胞が0²の対角細胞型行列とします。

また,４行４列の行列ベクトル:α＝(α¹,α²,α³)は,対角細胞が0²で,非対角細胞が共にσ＝(σ¹,σ²,σ³)である行列とします。

　容易にわかるように,{αⁱ,α^j}＝αⁱα^j＋α^jαⁱ＝2δ^ij,{αⁱ,β}＝αⁱβ＋βαⁱ＝0,β²＝1です。

そこで,γ⁰≡β,γ≡βα,or (γ¹,γ²,γ³)≡(βα¹,βα²,βα³)なる表示を採用すると,これは確かにDirac行列{γ^μ}_μ=0,1,2,3の条件:{γ^μ,γ^ν}＝2ｇ^μνを満足します。

ここでは,Minkowski計量(metric)としてｇ⁰⁰＝1,ｇ⁰ⁱ＝0,ｇ^ij＝－δ^ijを採用しています。

さて,Dirac方程式(iγ^μ∂_μ－ｍ)Ψ(ｘ)＝0 の解である波動関数(Diracスピノル)Ψ(ｘ)は４行１列の縦ベクトルです。

(※余談ですが,一般に世界がｄ次元のMinkowski時空なら,その時空でのDiracスピノルは２の(ｄ/2)個の直積(＝テンソル)で与えられるため,その次数は 2^d/2 です。)

　このDirac方程式の変数分離解をΨ(ｘ)＝ｗ(ｐ)exp(－iｐｘ)と書けば,ｗ(ｐ)も４元スピノルで(γ_μｐ^μ－ｍ)ｗ(ｐ)＝0 を満足します。

　粒子の４元運動量ｐ^μは自然単位でｐ^μ＝(Ｅ,ｐ)ですが,特にこのDirac粒子と共に運動していて,粒子が静止している(ｐ＝0)と見える"運動座標系＝静止系"Ｓ₀では,ｐ^μ＝(Ｅ,ｐ)＝ｐ₀^μ≡(±ｍ,0)です。

(↑ｐ₀^μ＝(±ｍ,0)として,負の静止エネルギーのＥ＝－ｍの解も捨てず,率直に独立解として採用するのがミソです。)

　このＳ₀系での変数分離解は,ｐ₀^μ＝(±ｍ,0)の±に応じて,Ψ₀(ｘ)＝ｗ(0)exp(－iｍｔ),またはΨ₀(ｘ)＝ｗ(0)exp(iｍｔ)です。

したがって,(iγ^μ∂_μ－ｍ)Ψ(ｘ)＝0;Ψ(ｘ)＝ｗ(ｐ)exp(－iｐｘ)による(γ_μｐ^μ－ｍ)ｗ(ｐ)＝0 は,ｐ₀⁰＝ｍならγ⁰ｗ(0)＝ｗ(0),ｐ₀⁰＝－ｍならγ⁰ｗ(0)＝－ｗ(0)です。

そこで,静止系での変数分離解Ψ₀(ｘ)は,γ⁰ｗ^±(0)＝±ｗ^±(0)(復号同順)を満たすγ⁰の２つの独立な固有ベクトルｗ^±(0)を用いて,

Ψ₀^＋(ｘ)＝ｗ^＋(0)exp(－iｍｔ),およびΨ₀^－(ｘ)＝ｗ^－(0)exp(iｍｔ)と表わされます。

γ⁰の固有ベクトル:ｗ^±(0)のうち,固有値＋1の固有ベクトルｗ^＋(0)は,^t(1,0,0,0),^t(0,1,0,0)の１次結合で与えられます。

また,固有値が－1の固有ベクトルｗ^－(0)は,^t(0,0,1,0),^t(0,0,0,1)の１次結合です。

そこで,独立な４つを改めてｗ⁽¹⁾(0)≡^t(1,0,0,0),ｗ⁽²⁾(0)≡^t(0,1,0,0),ｗ⁽³⁾(0)≡^t(0,0,1,0),ｗ⁽⁴⁾(0)≡^t(0,0,1,0)と定義します。

すると静止系でのDirac方程式の４つの独立解は,Ψ₀^(r)(ｘ)＝ｗ^(r)(0)exp(－iε_rｍｔ)(ｒ＝1,2,3,4)で与えられます。

ただし,符号関数ε_rは,ε_r≡1(ｒ＝1,2),ε_r≡－1(ｒ＝3,4)で定義されています。

したがって,結局,粒子静止系での任意の自由粒子解:Ψ₀⁾(ｘ)はΨ₀^(r)(ｘ)の１次結合で表わせます。

一方,Lorentz変換(４次元回転):ｘ'^μ＝ａ^μ_νｘ^ν,または略記法でｘ'＝ａｘに伴なう波動関数のLorentz回転:Ψ'_α(ｘ')＝Ψ'_α(ａｘ)＝Ｓ_αβ(ａ)Ψ_β(ｘ),またはΨ'(ｘ')＝Ψ'(ａｘ)＝Ｓ(ａ)Ψ(ｘ)を考えます。

すると,ｘ'＝ａｘから逆変換ａ^-1対してｘ＝ａ^-1ｘ'ですから,Ψ'(ｘ')＝Ｓ(ａ)Ψ(ａ^-1ｘ'),つまりΨ'(ｘ)＝Ｓ(ａ)Ψ(ａ^-1ｘ)です。

他方,Ψ(ｘ)＝Ｓ(ａ^-1)Ψ'(ａｘ),Ψ(ｘ)＝Ｓ^-1(ａ)Ψ'(ａｘ)より,Ｓ(ａ^-1) ＝Ｓ^-1(ａ)なる関係が成立します。

また,∂/∂ｘ^μ＝(∂ｘ'^ν/∂ｘ^μ)(∂/∂ｘ'^ν)ですから,ｘ'^ν＝ａ^ν_μｘ^μより∂_μ＝ａ^ν_μ∂'_νです。

　そこで,Dirac方程式:(iγ^μ∂_μ－ｍ)Ψ(ｘ)＝0 にｘ＝ａ^-1ｘ',およびΨ(ｘ)＝Ｓ^-1 (ａ)Ψ'(ｘ')を代入して左からＳ(ａ)を掛けると,[iＳ(ａ)γ^μＳ^-1 (ａ)ａ^ν_μ∂'_ν－ｍ]Ψ'(ｘ')＝0 を得ます。

それ故,ａ^ν_μＳ(ａ)γ^μＳ^-1(ａ)＝γ^ν,つまりａ^ν_μγ^μ＝Ｓ^-1(ａ)γ^νＳ(ａ)であれば,(iγ^ν∂'_ν－ｍ)Ψ(ｘ')＝0 が成立して方程式が相対論的に共変になります。

特に,Δω^μ_νが微小でａ^μ_ν＝ｇ^μ_ν＋Δω^μ_ν;Δω^νμ＝－Δω^μνなる微小Lorents変換ｘ'^ν＝ａ^ν_μｘ^μを考えます。

これに対する４×４変換行列Ｓ(ａ)をΔω^μνの１次まで展開して１次の係数行列を－(i/4)σ_μνと書けば,Ｓ(ａ)＝1－(i/4)σ_μνΔω^μν＋Ｏ(Δω²)を得ます。

Ｏ(Δω²)が無視できる無限小変換では,Ｓ(ａ)＝1－(i/4)σ_μνΔω^μν,

Ｓ^-1(ａ)＝1＋(i/4)σ_μνΔω^μνより,

ａ^μ_νγ^ν＝Ｓ^-1(ａ)γ^μＳ(ａ)は,Δω^μ_νγ^ν＝－(i/4)Δω^αβ(γ^μσ_αβ－σ_αβγ^μ)となります。

ここで,Δω^μ_νγ^ν＝ｇ^μ_αΔω^α_νγ^ν＝ｇ^μ_αΔω^αβｇ_βνγ^ν

＝ｇ^μ_αΔω^αβγ_β＝ｇ^μ_βΔω^βαγ_αにより,

Δω^μ_νγ^ν＝(1/2)(ｇ^μ_αΔω^αβγ_β＋ｇ^μ_βΔω^βαγ_α)

＝(1/2)Δω^αβ(ｇ^μ_αΔγ_β－ｇ^μ_βγ_α)を得ます。

故に,(1/2)Δω^αβ(ｇ^μ_αΔγ_β－ｇ^μ_βγ_α)＝－(i/4)Δω^αβ(γ^μσ_αβ－σ_αβγ^μ)ですから,2i(ｇ^μ_αΔγ_β－ｇ^μ_βγ_α)＝[γ^μ,σ_αβ]です。

結局,無限小変換では,Ｓ(ａ)＝1－(i/4)σ_μνΔω^μν;σ_μν

＝(i/2)[γ_μ,γ_ν]であることがわかります。

　さて,無限小ではなく一般の有限なLorentz変換を,上記の無限小変換を継続的に無限回反復した結果として評価するため,Δω^μνをΔω^μν≡Δω(Ｉ_n)^μνと表現します。

ただし,Δωは軸ｎのまわりの無限小Lorentz回転の回転角を表わす無限小パラメータとし,Ｉ_nは軸ｎについての単位Lorentz回転を示す４×４行列とします。　

※(注):３次元空間の回転:例えばｚ軸の回りのｘｙ平面上の角度φの回転ならｘ'＝ｘcosφ－ｙsinφ,ｙ'＝ｘsinφ＋ｙcosφ,ｚ'＝ｚです。

これはφが無限小回転角Δφなら,ｘ'＝ｘ－ｙΔφ,ｙ'＝ ｘΔφ＋ｙ,ｚ'＝ｚと書けますから,行列形で,

^t(ｘ',ｙ',ｚ')＝^t(ｘ,ｙ,ｚ)＋Δφ^t(―ｙ,ｘ,0)

＝{1＋Δφ(Ｉ_z)}^t(ｘ,ｙ,ｚ)となります。

これによって３×３行列Ｉ_zを定義します。

ただし,^t(ｘ,ｙ,ｚ)は行ベクトル(ｘ,ｙ,ｚ)の転置(transport)である縦ベクトルを意味します。

同様に,ｘ軸,ｙ軸のまわりの回転に対してＩ_x,Ｉ_yが定義できます。

(注終わり)※

さて,Δω^μν＝Δω(Ｉ_n)^μνとおいて,Δω≡ω/ＮとしΔω回転のＮ回の反復によって回転角がωとなるような変換を考えます。

刻みＮが無限大の極限では,ａ^μ_ν＝lim_N→∞Π_n=1^N{1＋(ω/Ｎ)Ｉ_n}^μ_ν

＝{exp(ωＩ_n)}^μ_ν,またはｘ^μ＝ａ^μ_νｘ^ν＝{exp(ωＩ_n)}^μ_νｘ^νが得られます。

そして,これに伴なうスピノルの変換は,Ｓ(ａ)_αβ＝{1－(i/4)Δω(σ_μνＩ_n^μν)}_αβより,Δωが一般の有限角度ωなら,

Ｓ(ａ)_αβ＝exp{－(i/4)ω(σ_μνＩ_n^μν)}_αβ

＝ exp{－(1/8)ω[γ_μ,γ_ν]Ｉ_n^μν}_αβです。

特に,ｘ軸に沿って無限小速度Δｖ＝Δβ＝Δωで運動する座標系への無限小変換は,ｘ'⁰＝ｘ⁰－Δβｘ¹,ｘ'¹＝ｘ¹－Δβｘ⁰です。

そこで,Lorentz変換:ａ^μ_ν＝ｇ^μ_ν＋Δω^μ_ν;Δω^νμ＝－Δω^μνではΔω⁰₁＝Δω¹₀＝－Δβ以外の全てのΔω^μ_νはゼロです。

この場合,有限変換では,ｘ'^μ＝{exp(ωＩ_n)}^μ_νｘ^νであり,

ｘ'⁰＝ｘ⁰coshω－ｘ¹sinhω,ｘ'¹＝ｘ¹coshω－ｘ⁰sinhω,

ｘ'²＝ｘ²,ｘ'³＝ｘ³です。

これに対応するLorentz変換は,相対速度がｖ＝β＝tanhωの変換です。

このとき,coshω＝1/(1－β²)^1/2,sinhω＝β/(1－β²)^1/2です。

よって,確かに無限小変換ではΔβ＝Δωを満たしています。

さて,スピノル無限小変換はΔω⁰¹＝－Δω¹⁰＝Δω＝Δβなので,

Ｓ(ａ)＝1－(i/4)σ_μνΔω^μνは,Ｓ(ａ)＝1－(iΔω/2)σ₀₁

でσ₀₁＝(i/2)[γ₀,γ₁]＝－iγ⁰γ¹＝－iβ²α¹＝－iα¹です。

それ故,Ｓ(ａ)＝1－Δωα¹/2です。

有限変換では,(α¹)²＝1ですから,Ｓ(ａ)＝exp(－ωα¹/2)＝cosh(ω/2)－α¹sinh(ω/2)です。

そして,系Ｓで粒子が速度ｖ＝βで運動することは,粒子に対して静止している系Ｓ₀に対し系Ｓが相対速度－ｖ＝－βで運動することに同等です。

したがって,静止系Ｓ₀でｐ^μ＝(ｍ,0)の正エネルギー粒子がＳ₀に対して相対速度－ｖ＝－βで運動するＳ系では,

ｘ'⁰＝ｘ⁰coshω－ｘ¹sinhω,ｘ'¹＝ｘ¹coshω－ｘ⁰sinhω,

ｘ'²＝ｘ²,ｘ'³＝ｘ³に対応して,

ｐ^μ＝(Ｅ,ｐ)なる表示で,Ｅ＝ｍ coshω,ｐ¹＝－ｍ sinhω,

ｐ²＝ｐ³＝0 なので,β＝－tanhω＝ｐ/Ｅです。

ただし,ｐ＝|ｐ|＝ｐ¹です。

故に,－tanhω＝ｐ/Ｅから,tanh(ω/2)＝－ｐ/(Ｅ＋ｍ),

cosh(ω/2)＝{(Ｅ＋ｍ)/(2ｍ)}^1/2を得ます。

一方,静止系Ｓ₀で運動量がｐ^μ＝(－ｍ,0)の負エネルギーの粒子がＳ₀に対し相対速度－βで運動するＳ系では,

ｐ^μ＝(－Ｅ,－ｐ)(Ｅ＞0)なるエネルギー表示で,

tanh(ω/2)＝ｐ/(－Ｅ＋ｍ)＝－ｐ/(Ｅ―ｍ),

cosh(ω/2)＝{(Ｅ－ｍ)/(2ｍ)}^1/2です。

以上から,自由粒子波動関数の４つの独立な解は,

Ψ^(r)(ｘ)＝ｗ^(r)(ｐ)exp(－iε^rｐｘ),ｗ^(r)(ｐ)＝Ｓ(ａ)ｗ^(r)(0)

＝{cosh(ω/2)－α¹sinh(ω/2)}ｗ^(r)(0)であり,

ｗ⁽¹⁾(0)≡^t(1,0,0,0),ｗ⁽²⁾(0)≡^t(0,1,0,0),

ｗ⁽³⁾(0)≡^t(0,0,1,0),ｗ⁽⁴⁾(0)≡^t(0,0,1,0)

であることがわかりました。(※)

Ｓ(ａ)＝cosh(ω/2)－α¹sinh(ω/2)であり,

ですから,Ｓ(ａ)＝cosh(ω/2)[1－α¹tanh(ω/2)]

です。

ところが静止系ではｐ^μ＝(ｍ,0)の粒子がｐ^μ＝(Ｅ,ｐ)で運動する場合,cosh(ω/2)＝{(Ｅ＋ｍ)/(2ｍ)}^1/2,tanh(ω/2)＝－ｐ/(Ｅ＋ｍ)です。

そこで,－sinh(ω/2)＝{(Ｅ＋ｍ)/(2ｍ)}^1/2tanh(ω/2)

　　　　　　　　　 ＝cosh(ω/2)ｐ/(Ｅ＋ｍ)です。

したがって,このときのＳ(ａ)は,

と書けます。(つづく)

参考文献: J.D.Bjorken & S.D.Drell "Relativistic Quantum Mechanics"(McGrawHill)

PS:話は変わりますが,ザッケローニ監督は一味違いますね。

日本代表のレベルアップのため,代表と相俟って国内のＪリーグのレベルアップまで考えているらしいです。

海外に移籍しなくても日本国内やアジアでもスペイン,イタリア,イギリス,ドイツetc.や南米クラスのゲームが出来れば確かにいいですね。

分子と点群(3)

　続きです。前回中途半端で終わったので,例題の２次元の特殊ユニタリ群ＳＵ(2)について補足しておきます。

　まず,前回の最後の部分をほぼそのまま書きます。

※(再掲開始)

　例としてＧが２次元の特殊ユニタリ群:ＳＵ(2)である場合を考えてみます。Ｇ＝ＳＵ(2)≡{ｇ∈ＧＬ(2)|ｇ^＋＝ｇ^-1,detｇ＝1}です。ただしＧＬ(2)は２次の正則な正方行列から成る群です。

対角成分がａ,ａ^-1(ａ∈Ｃ,ａ≠0)の２次の対角行列をｈ_aとし,Ｈ≡{ｈ_a∈ＧＬ(2)|ａ∈Ｃ,|ａ|＝1}とします。

Ｈは明らかにＧ＝ＳＵ(2)の部分群です。しかも,これは可換群(アーベル群)であり,１-パラメータ群(ａ＝exp(iα))なので,Ｕ(1)(絶対値が１の複素数の乗法群)と同型です。

Ｇ＝ＳＵ(2)の任意の元ｇの２つの固有値をａ,ａ^-1(ａ∈Ｃ,|ａ|＝1)とすると,ｇはあるｋ∈ＳＵ(2)によってｈ_a＝ｋ^-1ｇｋ,ｈ_a∈Ｈと対角化できます。またはｇ＝ｋｈ_aｋ^-1,ｈ_a∈Ｈとすることができます。

一般にＵ(1)の幾つかの直積と同型な群をトーラス群といいます。

Ｈがトーラス群,かつＧの部分群,すなわちトーラス部分群であって,これを真に含むＧのトーラス部分群が存在しないなら,ＨをＧの極大トーラス部分群と呼びます。

今のＧ＝ＳＵ(2)の場合には,上で定義した２次の対角行列から成る部分群ＨはＳＵ(2)の極大トーラス部分群となっています。

[定理５]:Ｇ＝ＳＵ(2)とする。

(1)Ｇの任意の元ｇは極大トーラス群Ｈの元と共役である。

(2)ｇ,ｈ∈Ｇ,に対してｆ(ｈｇｈ^-1)＝ｆ(ｇ)を満たす関数(類関数という)ｆは極大トーラス部分群Ｈの上の値だけで決まる。

　すなわち,ｆ₁,ｆ₂を２つの類関数とするとき,∀ｈ∈Ｈに対してｆ₁(ｈ)＝ｆ₂(ｈ)ならｆ₁＝ｆ₂である。

Ｇ＝ＳＵ(2)の表現(Ｄ,Ｕ)の指標χ_Dは明らかに類関数なので,これは極大トーラス部分群Ｈの上の値だけで決まります。

(再掲終了)※

　さて,ＳＵ(2)の(ｍ＋1)次元表現(Ｄ_m,Ｕ_m)の表現空間Ｕ_mを２つの文字ｚ₁,ｚ₂の複素係数のｍ次の同次多項式全体から成る空間とします。

　Ｕ_mの任意の元は(ｍ＋1)個の単項式ｚ₁^m,ｚ₁^m-1ｚ₂,..,ｚ₁ｚ₂^m-1,ｚ₂^mの１次結合として一意的に表現されるのでＵ_mは確かに(ｍ＋1)次元線型空間です。

　そして,表現(Ｄ_m,Ｕ_m)を∀φ∈Ｕ_mに対しＤ_m(ｇ)φ(ｚ)≡φ(ｇｚ)(∀ｇ∈ＳＵ(2)) で定義します。ここでｚ＝^t(ｚ₁,ｚ₂)としました。

このとき,∀ｇ,ｈ∈ＳＵ(2)に対してＤ_m(ｇｈ)φ(ｚ)＝φ(ｇｈｚ)＝Ｄ_m(ｇ)φ(ｈｚ)＝Ｄ_m(ｇ)Ｄ_m(ｈ)φ(ｚ)なので,この写像は定義域Ｇ＝ＳＵ(2)の上で確かに準同型になっていますが,Ｄ_m(ｇ)は本当にＵ_mの上の線型変換なのでしょうか？

　まず,φ(ｚ)がｚ₁,ｚ₂のｍ次の同次多項式,つまりφ(ｚ)＝ｃ₁ｚ₁^m＋ｃ₂ｚ₁^m-1ｚ₂＋..＋ｃ_m-1ｚ₁ｚ₂^m-1＋ｃ_mｚ₂^mであることは,φ(ｔｚ)＝ｔ^mφ(ｚ)であることを意味します。

　ｇｚ＝^t(ａｚ₁＋ｂｚ₂,ｃｚ₁＋ｄｚ₂)(ａｄ－ｂｃ＝1,ｄ＝ａ^*,ｃ＝－ｂ^*)なるｇに対しｇ(ｔｚ)＝ｔ(ｇｚ)なので,φ(ｇ(ｔｚ))＝φ(ｔ(ｇｚ))＝ｔ^mφ(ｇｚ)です。

　故に,Ｄ_m(ｇ)φ(ｚ)＝φ(ｇｚ)も成立します。つまりＤ_m(ｇ)φはｚ₁,ｚ₂のｍ次の同次多項式です。

そこで,演算Ｄ_m(ｇ)に対し表現空間Ｕ_mは不変で閉じていること:Ｄ_m(ｇ)は確かにＵ_mからＵ_mへの写像であることがわかります。

そして,∀φ,ψ∈Ｕ_mと∀α,β∈Ｃに対してＤ_m(ｇ)[(αφ＋βψ)(ｚ)]＝(αφ＋βψ)(ｇｚ)＝αＤ_m(ｇ)φ(ｚ)＋βＤ_m(ｇ)ψ(ｚ)なので線型性も自明です。

結局,Ｄ_m(ｇ)はＵ_mの上の線型変換であり,(Ｄ_m,Ｕ_m)が確かにＳＵ(2)の１つの表現であることがわかりました。

ここで,ｚ≡ｚ₁/ｚ₂と置けばＵ_mの任意の元であるｚ₁,ｚ₂のｍ次の同次多項式は,ｚのｍ次多項式φ^(ｚ)を用いてφ(ｚ)＝ｃ₁ｚ₁^m＋ｃ₂ｚ₁^m-1ｚ₂＋..＋ｃ_m-1ｚ₁ｚ₂^m-1＋ｃ_mｚ₂^m＝ｚ₂^m(ｃ₁ｚ^m＋ｃ₂ｚ^m-1＋..＋ｃ_m-1ｚ＋ｃ_m)≡ｚ₂^mφ^(ｚ)と表現されます。

ただし,ｚのｍ次多項式φ^(ｚ)をφ^(ｚ)≡φ(ｚ)/ｚ₂^m,またはφ(ｚ)≡ｚ₂^mφ^(ｚ)によって定義しました。

このｚの多項式:φ^はｚ₁,ｚ₂の同次多項式φ∈Ｕ_mと完全に１対１に対応します。

そして,ｇがｇｚ＝^t(ａｚ₁＋ｂｚ₂,ｃｚ₁＋ｄｚ₂)(ａｄ－ｂｃ＝1,ｄ＝ａ^*,ｃ＝－ｂ^*)を与えるＳＵ(2)の元である場合,

Ｄ_m(ｇ)φ(ｚ)＝φ(ｇｚ)なる変換式は,Ｄ_m(ｇ)[ｚ₂^mφ^(ｚ)]＝(ｃｚ₁＋ｄｚ₂)^mφ^((ａｚ₁＋ｂｚ₂)/(ｃｚ₁＋ｄｚ₂))＝ｚ₂^m(ｃｚ＋ｄ)^mφ^((ａｚ＋ｂ)/(ｃｚ＋ｄ))を意味します。

結局,Ｕ_mの任意の元であるｚ₁,ｚ₂のｍ次同次多項式φ(ｚ)はｚのｍ次多項式φ^(ｚ)と完全に１対１に対応することがわかりました。

つまり,ｚ₁,ｚ₂のｍ次同次多項式φ(ｚ)は(ｍ＋1)個の基底ｚ₁^m,ｚ₁^m-1ｚ₂,..,ｚ₁ｚ₂^m-1,ｚ₂^mの１次結合として一意的に表現されますが,これはφ(ｚ)と全く同じ係数の(ｍ＋1)個の基底ｚ^m,ｚ^m-1,..,ｚ,1の１次結合であるｚのｍ次多項式φ^(ｚ)に同型対応します。

そこで,Ｕ_mはｚのｍ次多項式全体の作る線型空間Ｖ_mと同型です。

したがって,表現(Ｄ_m,Ｕ_m)における表現空間Ｕ_mをＶ_mに変更した(ｍ＋1)次元表現を(Ｄ_m,Ｖ_m)と書けば,これはｇｚ＝^t(ａｚ₁＋ｂｚ₂,ｃｚ₁＋ｄｚ₂)を与えるｇ∈ＳＵ(2)に対してＤ_m(ｇ)φ^(ｚ)＝(ｃｚ＋ｄ)^mφ^((ａｚ＋ｂ)/(ｃｚ＋ｄ))を与える表現です。

結局,Ｕ_m→Ｖ_mは表現Ｄ_mの表現空間における単なる基底変換と見なせるので,(Ｄ_m,Ｖ_m)は(Ｄ_m,Ｕ_m)に同値です。

(なお,ｚ→ａｚ＋ｂ/(ｃｚ＋ｄ)を１次分数変換,またはメビウス変換と呼びます。この変換はＳＵ(2)と全く同型です。

普通,これもＳＵ(2)と同一視されますが,群の表現と解釈するなら忠実な表現です。)

ＳＵ(2)の(ｍ＋1)次元表現(Ｄ_m,Ｖ_m)は,ｈ_a∈Ｈに対してはＤ_m(ｈ_a)φ^(ｚ)＝ａ^-mφ^(ａｚ/ａ^-1)＝ａ^-mφ^(ａ²ｚ)ですから,Ｖ_mの全ての基底:ｆ_k(ｚ)≡ｚ^k(ｋ＝0,1,2,..,ｍ)に対してはＤ_m(ｈ_a)ｆ_k(ｚ)＝ａ^2k-mｆ_k(ｚ)となります。

したがって,基底ｆ_k＝ｆ_k(ｚ)＝ｚ^ｋの１次結合で表わした任意のφ＝Σ_k=0^mｃ_kｆ_k∈Ｖ_mに対して,Ｄ_m(ｈ_a)はＤ_m(ｈ_a)φ＝Σ_k=0^mａ^2k-mｃ_kｆ_kと書けます。

つまり,線型変換Ｄ_m(ｈ_a)は行列表現ではその成分がＤ_m(ｈ_a)_kj＝ａ^2k-mδ_kjの対角行列です。

そこで,表現(Ｄ_m,Ｖ_m)の指標χ_Ｄmをχ_mと書けば,χ_m(ｈ_a)＝Ｔr{Ｄ_m(ｈ_a)}＝Σ_k=0^mａ^2k-m＝ａ^-m(1－ａ^2(m+1))/(1－ａ²)＝(ａ^-(m+1)－ａ^m+1)/(ａ^-1－ａ)＝sin{(ｍ＋1)α}/sinα,(ａ≡exp(iα),α∈Ｒ)となります。

ところで,ｇｚ＝^t(ａｚ₁＋ｂｚ₂,ｃｚ₁＋ｄｚ₂)(ａｄ－ｂｃ＝1,ｄ＝ａ^*,ｂ＝－ｃ^*)を与えるＳＵ(2)の元ｇの成分を４つの実数ｘ₁,ｘ₂,ｘ₃,ｘ₄を用いてａ＝ｘ₁＋iｘ₂,ｃ＝ｘ₃＋iｘ₄と表現すれば,ａｄ－ｂｃ＝1なる条件はｘ₁²＋ｘ₂²＋ｘ₃²＋ｘ₄²＝1となります。

そこで,３つの独立なパラメータθ₁,θ₂,θ₃∈Ｒによってｘ₁＝cosθ₁,ｘ₂＝cosθ₂sinθ₁,ｘ₃＝cosθ₃sinθ₂sinθ₁,ｘ₄＝sinθ₃sinθ₂sinθ₁と表わすことができます。

ただし,0≦θ₁≦π,0≦θ₂≦π,0≦θ₃≦2πです。

微小長さｄｓはｄｓ²＝ｄｘ₁²＋ｄｘ₂²＋ｄｘ₃²＋ｄｘ₄²＝ｄθ₁²＋sin²θ₁ｄθ₂²＋sin²θ₁sin²θ₂ｄθ₃²で与えられるので,対応する体積要素はsin²θ₁sinθ₂ｄθ₁ｄθ₂ｄθ₃になります。

そこで,∫_SU(2)ψ(ｇ)ｄｇ＝∫₀^2π∫₀^π∫₀^πψ(θ₁,θ₂,θ₃)sin²θ₁sinθ₂ｄθ₁ｄθ₂ｄθ₃がＳＵ(2)上の不変積分となります。

これにψ≡1を代入したＳＵ(2)の全体積が２π²となるので,規格化された不変測度は上記ｄｇを２π²で割り,改めてｄｇ＝{1/(2π²)}sin²θ₁sinθ₂ｄθ₁ｄθ₂ｄθ₃で与えられます。

ところで,ｇ＝ｈ_aの対角行列ではｃ＝ｘ₃＋iｘ₄＝0 ですから,これはθ₂＝0 を意味します。

そして,このときａ＝ｘ₁＋iｘ₂＝cosθ₁＋isinθ₁＝exp(iθ₁)ですから上で求めた指標χ_m(ｈ_a)＝Σ_k=0^mａ^2k-m＝sin{(ｍ＋1)α}/sinα(ａ≡exp(iα),α∈Ｒ)は,これにα＝θ₁を代入することで明確なθ₁の関数の形でχ_m(ｈ_a)＝sin{(ｍ＋1)θ₁}/sinθ₁となります。

そして,先にコンパクト群Ｇ上の関数φ,ψについての内積を＜φ|ψ＞≡∫_Ｇφ(ｇ)^*ψ(ｇ)ｄｇによって定義しました。

これによりＧ＝ＳＵ(2)においては＜χ_m+1|χ_n+1＞＝∫_SU(2)χ_m+1(ｇ)^*χ_n+1(ｇ)ｄｇ＝∫_SU(2)χ_m+1(ｈ_a)^*χ_n+1(ｈ_a)ｄｇ＝{1/(2π²)}∫₀^2π∫₀^π∫₀^πsin{(ｍ＋1)θ₁}sin{(ｎ＋1)θ₁}sinθ₂ｄθ₁ｄθ₂ｄθ₃＝(2/π)∫₀^πsin{(ｍ＋1)θ₁}sin{(ｎ＋1)θ₁}ｄθ₁＝δ_mnが得られます。

このことから,表現(Ｄ_m,Ｖ_m),または(Ｄ_m,Ｕ_m)(ｍ＝0,1,2,..)は全てＳＵ(2)の(ｍ＋1)次元の既約表現であることがわかりました。

最後に,ＳＵ(2)の既約表現が上記の(Ｄ_m,Ｖ_m),または(Ｄ_m,Ｕ_m)(ｍ＝0,1,2,..)で尽くされることを見ます。

まず,任意の表現(Ｄ,Ｕ)の指標χ_Dは極大トーラス部分群Ｈの上のｈ_a,つまりパラメータθ₁のみの関数として,χ_D(ｈ_a)＝χ_D(θ₁)で与えられ,これは＜χ_D|χ_D＞＝(2/π)∫₀^πχ_D(θ₁)^*χ _D(θ₁)sin²θ₁ｄθ₁を満たします。

しかも,ｈ_aとｈ_a^-1＝ｈ_1/aは互いに共役(相似)なのでχ_D(ｈ_a)＝χ_D(ｈ_1/a )ですが,ａ＝exp(iθ₁),ａ^-1＝1/ａ＝exp(－iθ₁)なのでχ_D(θ₁)＝χ_D(－θ₁)よりχ_D(θ₁)は偶関数です。

したがって,ξ(θ₁)≡sinθ₁χ_D(θ₁)とおくと,これはθ₁の奇関数で周期が2πの連続関数です。

そこで,こξ(θ₁)はξ(θ₁)＝Σ_n=1^∞ｃ_nsin(ｎθ₁),ｃ_n＝(2/π)∫₀^πξ(θ₁)sin(ｎθ₁)ｄθ₁とフーリエ正弦展開できます。

よって,＜χ_D|χ_m＞＝(2/π)∫₀^πξ(θ₁)sin{(ｍ＋1)θ₁}ｄθ₁＝ｃ_m+1となります。

そこで,もしも表現(Ｄ,Ｕ)があらゆる(Ｄ_m,Ｕ_m)と異値:＜χ_D|χ_m＞＝0 (ｍ＝0,1,2,..)なら,ｃ_m+1＝0 (ｍ＝0,1,2,..)によって恒等的にχ_D≡0 となります。

厳密には,フーリエ級数ξ(θ₁)＝Σ_n=1^∞ｃ_nsin(ｎθ₁)についてパーシバル(Parseval)の等式∫_-π^π|ξ(θ₁)|²ｄθ₁＝2∫₀^π|ξ(θ₁)|²ｄθ₁＝πΣ_n=1^∞|ｃ_n|²でΣ_n=1^∞|ｃ_n|²＝0 が成立します。

それ故,∫₀^π|ξ(θ₁)|²ｄθ₁＝0 から,ξ(θ₁)は,ほとんどいたるところでゼロであることがわかりますが,ξ(θ₁)はθ₁の連続関数なので恒等的にゼロです。

つまり,ξ(θ₁)＝sinθ₁χ_D(θ₁)＝0 により,χ_D(ｈ_a)＝χ_D(θ₁)＝0 なので∀ｇ∈ＳＵ(2)について,χ_D(ｇ)＝χ_D(ｈ_a)＝0 です。

これは,既約性の条件＜χ_D|χ_D＞＝１に矛盾します。

したがって,(Ｄ,Ｕ)が既約表現なら,これはあるｍに対する(Ｄ_m,Ｕ_m)と同値でなければなりません。

これらを,定理の形にまとめます。 

[定理６]:(1)ＳＵ(2)の任意の既約表現は,あるｍに対するＤ_mと同値である。

(2)既約表現Ｄ_mの指標χ_mは,ＳＵ(2)の極大トーラス部分群Ｈの上ではｈ_a∈Ｈ;ａ＝exp(iθ)に対してχ_m(ｈ_a)＝sin{(ｍ＋1)θ}/sinθで与えられる。

　一般にｇの固有値がａ＝exp(iθ),ａ^-1＝exp(－iθ)のときχ_m(ｇ)＝χ_m(ｈ_a)＝sin{(ｍ＋1)θ}/sinθとなる。

(3) ＳＵ(2)の任意の表現Ｄは完全可約であって,いくつかのＤ_mの直和と同値である。

　ＳＵ(2)は単に群Ｇの１つの例として出したつもりだったのですが,ここまで書いてしまったので,ＳＵ(2)の随伴表現が回転群ＳＯ(3)≡{Ｒ∈ＧＬ(3,Ｒ)|^tＲ＝Ｒ^-1,detＲ＝1}の忠実な表現になることを利用してＳＯ(3)の既約表現を調べます。

　まず,体Ｋ(Ｃ or Ｒ)の元を成分とするｎ次の正方行列の集合をＭ(ｎ,Ｋ)と書くと,これはＫの上の線型空間を作ります。

　今,Ｕ≡{ｕ∈Ｍ(ｎ,Ｃ)|ｕ＋ｕ^＋＝0,Ｔrｕ＝0}とすると,これは∀ｕ∈Ｕは∀ｔ∈Ｒに対してｔｕ∈Ｕの(ｎ²－1)次元の実線型空間です。

　一般のｎ次の特殊ユニタリ群Ｇ＝ＳＵ(ｎ,Ｃ)の元ｇに対して,そのｕ∈Ｕに対する線型変換Ａdｇを,(Ａdｇ)ｕ≡ｇｕｇ^-1で定義します。

　固定したｇ∈ＳＵ(ｎ,Ｃ)に対してＡdｇがＵの上の線型写像であることは明らかです。

　そして∀ｕ∈Ｕについて,ｕ＋ｕ^＋＝0 とＡdｇの線型性より(Ａdｇ)ｕ＋(Ａdｇ)ｕ^＋＝0 ですが,(Ａdｇ)ｕ^＋＝ｇｕ^＋ｇ^-1＝ｇｕ^＋ｇ^＋＝(ｇｕｇ^＋)^＋t＝{(Ａdｇ)ｕ}^＋です。

　また,Ｔr((Ａdｇ)ｕ)＝0 なので,ＡdによってＵは不変です。

一方,∀ｇ₁,ｇ₂∈ＳＵ(ｎ,Ｃ)に対して,{Ａd(ｇ₂ｇ₁)}ｕ＝ｇ₂ｇ₁ｕｇ₁^-1ｇ₂^-1＝ｇ₂{(Ａdｇ₁)ｕ}ｇ₂^-1＝(Ａdｇ₂)(Ａdｇ₁)ｕですから,写像ｇ→Ａdｇは連続かつ準同型な写像です。

以上から,ＡdはＳＵ(ｎ,Ｃ)の(ｎ²－1)次元実表現空間Ｕ上での表現であることがわかりました。これをＳＵ(ｎ)の随伴表現といいます。

ここで,ｕ₁,ｕ₂∈Ｕに対する内積を＜ｕ₁|ｕ₂＞≡Ｔr(ｕ₁^＋ｕ₂)＝Σ_i,j=1ⁿ[ｕ₁^*_ijｕ_2ij]で定義します。特に,＜ｕ|ｕ＞＝Ｔr(ｕ^＋ｕ)＝Σ_i,j=1ⁿ|ｕ_ij|²≧0 (ｕ∈Ｕ)です。

そして,＜(Ａdｇ)ｕ₁|(Ａdｇ)ｕ₂＞＝Ｔr(ｇｕ₁^＋ｇ^-1ｇｕ₂ｇ^-1)＝Ｔr(ｕ₁^＋ｕ₂)＝＜ｕ₁|ｕ₂＞なので,この内積の定義ではＡdはユニタリ表現です。

しかも,Ｕは実線型空間なのでユニタリ表現であることは,Ａdｇが直交行列であることを意味します。

そこで,特にｎ＝２,ｎ²－1＝３の場合,ＳＵ(2)＝ＳＵ(2,Ｃ)の場合にはＡd[ＳＵ(2)]は"３次元直交行列の群＝回転群":ＳＯ(3)と準同型になります。

なぜなら,写像ｇ→Ａdｇは連続であり,Ａd[ＳＵ(2)]は連結なのでdet(Ａdｇ)＝1となるからです。

ただし,Ａd(－1)＝Ａd(1)＝I(回転群の単位元)なので,Ker(Ａd)＝{±1}より,ＳＵ(2)～ Ｏ(3)/{±1}＝ＳＯ(3)です。

つまり,Ｒ∈ＳＯ(3)に対して,ｇ∈ＳＵ(2)が存在してＡdｇ＝Ｒならば,Ａd(－ｇ)＝Ｒであり,このｈ＝±ｇ以外にはＡdｈ＝Ｒを満たすｈ∈ＳＵ(2)は存在しません。

パウリのスピン行列として知られているσ＝(σ₁,σ₂,σ₃)を用いて,ｅ_k≡iσ_k/√2 (ｋ＝1,2,3)とすれば,ｅ_k∈Ｕであって＜ｅ_i|ｅ_j＞＝δ_ijですから,これはＵの１つの正規直交基底になります。

任意のＵの元ｕをｕ＝Σ_k=1³ｕ^kｅ_kと展開すれば,ｅ_k(ｋ＝1,2,3)は３次元空間のあるｘｙｚ座標系のｘ,ｙ,ｚ軸方向の単位ベクトルで,(ｕ¹,ｕ²,ｕ³)は空間ベクトルｕのこの座標系での成分と同定され,ます。

そして,特にｈ_θ≡ｈ_a∈Ｈ⊂ＳＵ(2);ａ＝exp(iθ)なら線型変換Ａdｈ_θによって基底ｅ_k(ｋ＝1,2,3)は(Ａdｈ_θ)ｅ¹＝ｅ¹cos(2θ)＋ｅ²sin(2θ),(Ａdｈ_θ)ｅ²＝－ｅ¹sin(2θ)＋ｅ²cos(2θ),(Ａdｈ_θ)ｅ³＝ｅ³cos(2θ)と変換されるので,この基底ではＡdｈ_θはｅ³軸のまわりの角:2θの回転を表わしています。

また,Ａdｋ_θ,Ａdｌ_θがそれぞれｅ²軸,ｅ¹軸のまわりの角:2θの回転を表わすようなｋ_θ,ｌ_θ∈ＳＵ(2)を取ることもできるので,結局全ての回転を随伴表現で与えることが可能です。

まあ,回転群ＳＯ(3)を生成するには実際には,ｈ_θ,ｋ_θ,ｌ_θのうちの２つがあれば十分なのですが。。。

さてＳＯ(3)の１つの表現(Ｔ,Ｕ)があるとき,ｇ∈ＳＵ(2)に対してＤ(ｇ)≡Ｔ(Ａdｇ)とすれば,(Ｄ,Ｕ)はｇの1つの表現です。そしてＳＯ(3)の表現(Ｔ,Ｕ)が既約であることとＳＵ(2)の表現(Ｄ,Ｕ)が既約であることは同値です。

Ｄ(ｇ)≡Ｔ(Ａdｇ)によってＳＯ(3)の任意の既約表現からＳＵ(2)の既約表現が得られますが,ＳＵ(2)の表現(Ｄ,Ｕ)からＤ(ｇ)≡Ｔ(Ａdｇ)によって必ずしもＳＯ(3)の表現(Ｔ,Ｕ)は決まりません。

すなわち,Ｒ∈ＳＯ(3)に対してＡdｇ＝Ｒとなるｇ∈ＳＵ(2)は２つ存在してそれは±ｇです。

そこで,Ｄ(ｇ)≡Ｔ(Ａdｇ)であるならば,Ｄ(ｇ)＝Ｔ(Ｒ),かつＤ(－ｇ)＝Ｔ(Ｒ)ですからＤ(ｇ)＝Ｄ(－ｇ),つまりＤ(－1)＝Ｄ(1)＝Ｉである必要があります。

逆にＤ(－1)＝ＩならＤ(ｇ)≡Ｔ(Ａdｇ),Ａdｇ＝Ｒから表現Ｔ(Ｒ)は一意的に決まります。

そこでＳＯ(3)の既約表現(Ｔ,Ｕ)を求めるにはＳＵ(2)の既約表現(Ｄ,Ｕ)を全て求め,それらのうちでＤ(－1)＝Ｉを満たすものを取ればいいことになります。

ところが,上に述べたようにＳＵ(2)の既約表現の全ては既に(ｍ＋1)次元表現(Ｄ_m,Ｕ_m)(ｍ＝0,1,2,..)で尽くされることがわかっています。そして,Ｄ_m(－1)＝(－1)^mＩです。

したがって,ｍが偶数:ｍ＝2ｌのときにはＳＵ(2)の既約表現(Ｄ_m,Ｕ_m)(ｍ＝0,1,2,..)からＴ_l(Ｒ)≡Ｄ_m(Ａd^-1Ｒ)によって回転群ＳＯ(3)の既約表現(＝１価表現)(Ｔ_l,Ｕ_2l)(ｌ＝0,1,2,..)が得られます。

(Ｔ_l,Ｕ_2l)は(2ｌ＋1)次元表現です。(これは量子論では角運動量ＪがＪ＝ｌのＪ_z＝－ｌ,..,－1,0,1,..,ｌに対応します。)

そして,Ａdｈ_θがｅ³軸のまわりの角:2θの回転Ｒ_2θを表わしていて(Ｄ_m,Ｕ_m)の指標がχ_m(ｇ)＝χ_m(ｈ_θ)＝sin{(ｍ＋1)θ}/sinθなので,ｅ³軸のまわりの角:θの回転Ｒ_θに対する(Ｔ_l,Ｕ_2l)の指標はχ_l(Ｒ_θ)＝sin{(2ｌ＋1)θ/2}/{sin(θ/2)}で与えられます。

さらに,ＳＯ(3)の任意の表現Ｔは完全可約であって,いくつかのＴ_lの直和と同値になります。

なお,ｍが奇数ｍ＝2ｋ＋1のときの,Ｔ_k+1/2(Ａdｇ)＝Ｄ_m(ｇ))(ｋ＝0,1,2,..)はＳＯ(3)の表現としては２価表現((2ｋ＋2)次元表現)を与えます。

(これは量子論で角運動量ＪがＪ＝ｋ＋1/2のときのＪ_z＝－ｋ－1/2,..,－1/2,,1/2,..,ｋ＋1/2に対応します。)

今日はここまでにします。 

参考文献:山内恭彦,杉浦光夫著「連続群論入門」(培風館)，犬井鉄郎,田辺行人,小野寺嘉孝 著「応用群論」(裳華房),島 和久 著「連続群とその表現」(岩波書店)

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックすると人気blogランキングに跳びます。）

← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング投票です。１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックするとブログ村の人気ランキング一覧のホ　－ムページームに跳びます。）

　Attension!!　広告宣伝です。

　http://www.rakuten.co.jp/trs-kenko-land/　 健康商品の店「TRS健康ランド」－ SCS(食品洗浄剤),黒ウコン,酒の帝王,鵜鶏王などの専売店  ←この店は私TOSHIが店長をしています。(楽天ショップです。TRSのTはTOSHIのTです。)

「TRS健康ランド」では2008年１月10日よりお徳用SCS500mlを新発売！！当店の専売です。

　そこのお酒のみの方，いろいろと飲食の機会の増えたあなた,悪酔いを防止すると言われているウコンがいいですよ！！　そして特に今回提供する沖縄原産の純粋な黒ウコンは当店が専売の新製品ですが古くから沖縄地方ではいわゆる男性の力に効果があると言われています。

　おやおや,そこの静電気バチバチの人、いいものありますよ。。。

　それから農薬を落とした後の皮がピカピカに光っているリンゴなど商品として販売する際の見栄えをよくするなどのために化学処理をした食品を安全に洗浄する新商品の洗浄液SCSはいかがですか。。。農薬ジクロルポスも食品専用の洗浄液SCSで落ちて安全になります。(厚労省試験済み)

http://www.mediator.co.jp/category/pages.php?id=115「中古パソコン！メディエーター巣鴨店」

Dell-個人のお客様ページ

(Dellの100円パソコン(Mini9)↓私も注文しました。)

ヤーマン　プラチナゲルマローラー　1日3分コロコロエステ！ローラー型プラチナ配合美顔器  

　

お売りください。ブックオフオンラインのインターネット買取 展開へ！ ▼コミック　尾田栄一郎 「ONE PIECE（52）」 ▼コミック 「ONE PIECE」をオトナ買い

三国志特集　▼コミック 横山光輝 「三国志全巻セット」 「三国志（文庫版）全巻セット」   「三国志（ワイド版）全巻セット」 　▼書籍 「三国志」/吉川英治   「三国志」/北方謙三   「三国志」/宮城谷昌光

分子と点群(2)

　対称性変換群の表現論の続きです。

　(Ｄ,Ｕ)を群Ｇのユニタリな行列表現とすると,シューアの補題(Schur's lemmma)によれば,∀Ｒ^∈Ｇに対するＤ(Ｒ)と可換な線型変換Ｔがスカラーであること,つまり∀Ｒ^∈Ｇに対する表現行列Ｄ(Ｒ)と可換な行列Ｔが単位行列の定数倍に限られるということが,Ｄが既約表現であるための必要十分条件であるというところまで書きました。

ユニタリな行列表現(Ｄ,Ｕ)は完全可約であって,表現空間Ｕ,および∀Ｒ^∈Ｇに対する表現行列Ｄ(Ｒ)は既約表現の直和に分解されます。これをＵ＝Σ_αＵ^(α),Ｄ(Ｒ)＝Σ_αＤ^(α)(Ｒ)と書きます。ここではΣ_αは直和を意味する記号とします。

　これから,次の定理が導かれます。

[定理１]:群Ｇのユニタリな既約表現(Ｄ^(α),Ｕ^(α))の表現行列Ｄ^(α)(Ｒ)は次の直交関係:Σ_R∈GＤ^(α)_ij(Ｒ)^*Ｄ^(β)_kl(Ｒ)＝(ｇ/ｄ_α)δ_αβδ_ikδ_jlを満たす。

　ここで群Ｇは有限群であると仮定しており,ｇはその位数|Ｇ |です。また,ｄ_αは既約表現(Ｄ^(α),Ｕ^(α))の次元です。つまりＤ^(α)(Ｒ)はｄ_α次の正方行列です。

(証明)Ｂをｄ_α行ｄ_β列の任意の行列とし,同じｄ_α行ｄ_β列の行列ＴをＴ≡Σ_R∈GＤ^(α)(Ｒ^-1)ＢＤ^(β)(Ｒ)によって定義します。

　このとき,Ｒ₁^∈ＧについてＤ^(α)(Ｒ₁)Ｔ＝Σ_R∈GＤ^(α)(Ｒ₁Ｒ^-1)ＢＤ^(β)(Ｒ)＝Σ_R∈GＤ^(α)(Ｒ^-1)ＢＤ^(β)(ＲＲ₁)＝ＴＤ^(β)(Ｒ₁)となります。

　つまり,Ｄ^(α)(Ｒ₁)Ｔ＝ＴＤ^(β)(Ｒ₁)です。

　この等式はＲ₁^∈Ｇを特定して得られたわけではなく,したがって任意のＲ₁^∈Ｇに対して成立するので,シューアの補題により,α≠βの場合,すなわちＤ^(α)とＤ^(β)が同値でない(異値の)既約表現の場合には,Ｔ≡0 です。

　そして,Ｔ＝Σ_R∈GＤ^(α)(Ｒ^-1)ＢＤ^(β)(Ｒ)＝0 において,Ｂは任意なので成分表示Ｔ_jl＝Σ_m,nΣ_R∈GＤ^(α)_jm(Ｒ^-1)Ｂ_mnＤ^(β)_nl(Ｒ)＝0 において,特にＢ_mn＝δ_miδ_nkとしてこれを代入すればΣ_R∈GＤ^(α)_ji(Ｒ^-1)Ｄ^(β)_kl(Ｒ)＝0 を得ます。

　行列Ｄ^(α)(Ｒ)はユニタリなので,Ｄ^(α)_ji(Ｒ^-1)＝Ｄ^(α)_ji(Ｒ)^＋＝Ｄ^(α)_ij(Ｒ)^*ですが,これはΣ_R∈GＤ^(α)_ij(Ｒ)^*Ｄ^(β)_kl(Ｒ)＝0 を意味します。　

　一方,α＝βの場合には,同じくシューアの補題によりＴ＝Σ_R∈GＤ^(α)(Ｒ^-1)ＢＤ^(α)(Ｒ)＝λIです。

　成分表示Ｔ_jl＝Σ_m,nΣ_R∈GＤ^(α)_jm(Ｒ^-1)Ｂ_mnＤ^(α)_nl(Ｒ)＝λδ_jlにおいて,特にＢ_mn＝δ_miδ_nkを代入すれば,Σ_R∈GＤ^(α)_ij(Ｒ)^*Ｄ^(α)_kl(Ｒ)＝λδ_jlを得ます。

　ここで,ｊ＝ｌとして両辺をｊ＝1,2,..,ｄ_αについて加え合わせるとΣ_j=1^dαΣ_R∈GＤ^(α)_ji(Ｒ^-1)Ｄ^(α)_kj(Ｒ)＝Σ_R∈GＤ^(α)_ki(ＲＲ^-1)＝λｄ_αとなります。

　よって,λｄ_α＝ｇδ_ik,:λ＝(ｇ/ｄ_α)δ_ikなので,Σ_R∈GＤ^(α)_ij(Ｒ)^*Ｄ^(α)_kl(Ｒ)＝(ｇ/ｄ_α)δ_ikδ_jlです。(証明終わり)

※(註)実際には,Ｄ(Ｒ)＝Σ_αＤ^(α)(Ｒ)なる直和分割において,各々のＤ^(α)(Ｒ)が,全て互いに異値であるというわけではなく,α≠βの場合でもＤ^(α)(Ｒ)とＤ^(β)(Ｒ)が同値な場合もあります。

そして,Ｄ(Ｒ)＝Σ_αＤ^(α)(Ｒ)なる既約表現への直和分解においてＤ^(α)と同値な表現の個数がｍ_αなら,このｍ_αをＤ^(α)の重複度と呼ぶことにします。

これにより表現の直和分割を改めてＤ(Ｒ)＝Σ_αｍ_αＤ^(α)(Ｒ)と書けば,上の定理１の結論である直交性Σ_R∈GＤ^(α)_ij(Ｒ)^*Ｄ^(β)_kl(Ｒ)＝(ｇ/ｄ_α)δ_αβδ_ikδ_jlは,Σ_R∈GＤ^(α)_ij(Ｒ)^*Ｄ^(β)_kl(Ｒ)＝{ｇ/(ｍ_αｄ_α)}δ_αβδ_ikδ_jlに変更されます。

　さて,上の定理は群Ｇが回転群のうち角運動量ｌが定まった部分群のような有限群の場合の定理ですが,そうではなくＧが回転群の全体であるような連続群で,それ故無限群の場合には次のように変わります。

[定理２]:(Ｄ,Ｕ),(Ｄ',Ｕ')を連続群Ｇのそれぞれｍ次,ｎ次のユニタリ行列による既約表現とする。このとき,ＤとＤ'が同値なら∫_Ｇ Ｄ_ij(Ｒ)^*Ｄ'_kl(Ｒ)ｄＲ＝(1/ｍ)δ_ikδ_jl,一方ＤとＤ'が異値なら∫_Ｇ Ｄ_ij(Ｒ)^*Ｄ'_kl(Ｒ)ｄＲ＝0 が成立する。

(略証):Ｂをｍ行ｎ列の任意の行列とし,同じｍ行ｎ列の行列ＴをＴ≡∫_Ｇ Ｄ(Ｒ^-1)ＢＤ'(Ｒ)ｄＲによって定義します。

　以下,Ｇ上の連続関数ｆに対する積分の左不変性∫_Ｇｆ(Ｒ₁^-1Ｒ)ｄＲ＝∫_Ｇｆ(Ｒ)ｄＲを用いると,任意のＲ₁^∈Ｇに対して,Ｄ(Ｒ₁)Ｔ＝ＴＤ'(Ｒ₁)なる等式が成立するという結果が得られるので,シューアの補題,および∫_ＧｄＲ＝１から,[定理1]の証明とほぼ同じ手順で[定理２]の結論が得られます。(証明終わり)

　ただし,上記の定理の命題の意味を明確にするためには,Ｇ上の任意の連続関数ｆに対し,"任意のＲ₁^∈Ｇに対して∫_Ｇｆ(Ｒ₁^-1Ｒ)ｄＲ＝∫_Ｇｆ(Ｒ)ｄＲが成立する"という積分の左不変性を持ち,∫_ＧｄＲ＝1なる規格化条件を満たす左不変測度と呼ばれるＧ上の測度ｄＲを定義する必要があります。

　そして,こうした測度が定義できるためには位相群Ｇの位相空間としての空間体積が有限であることが必要です。

位相空間の空間体積とは何か?というような抽象的な話に入るのはなるべく避けて,連続群Ｇの例として３次元の合同変換群を挙げます。

この空間の座標パラメーターとして極座標(ｒ,θ,φ);ｒ²≡ｘ²＋ｙ²＋²ｚ²,ｘ＝ｒsinθcosφ,ｙ＝ｒsinθcosφ,ｚ＝ｒcosθを採用することができます。

３次元空間全体の体積は無限大なので平行移動群を含めた全体の合同変換群の体積は∞ なのですが,回転群だけならｒを除いた(θ,φ)だけで事足りるので,これだけなら,体積は∫sinθｄθｄφ＝4π程度です。(0≦θ＜2π,0≦φ＜π)

一方,例えばＧが３次元ポアンカレ群の部分群である３次元ローレンツ群Ｏ(2.1)であれば,極座標(ｒ,θ,φ)はｒ²≡ｃ²ｔ²－ｘ²－ｙ²,ｘ＝ｒsinhθcosφ,ｙ＝ｒsinhθcosφ,ｃｔ＝ｒcoshθです。

形は似ていますが,平行移動群のパラメータｒを除いたローレンツ群の体積は∫sinhθｄθｄφ＝∞ になります。

これは,パラメータ空間として,0≦φ＜πは同じですが,θについては回転群では 0≦θ＜2πなのに対し,ローレンツ群では双曲線関数の定義域なので－∞≦θ＜∞であるからです。

パラメータ空間の体積が有限な連続群をコンパクト群,そうでない群を非コンパクト群といいます。

物理学ではミンコフスキー(Minkowski)空間を解析接続してユークリッド空間とした方が計算しやすいので,時間変数を"複素数に拡張＝解析接続"して複素平面上の虚軸をπ/2だけウィック(Wick)回転する方法があります。

また,統計物理学では,絶対温度Ｔの逆数β≡1/(ｋ_BＴ)を量子力学での虚時間:iｔと同一視する手法が用いられます。

しかし,実際には回転群がコンパクト群であるのに対して,ローレンツ群は非コンパクト群であることに対応してミンコフスキー空間はコンパクト空間でないので,これらの手法の妥当性はみかけほど自明なことではなく,数学的な正しさにとってかなり微妙な手続きです。

さて,Ｇがコンパクト群の場合は全体積が有限なので,全体積で割ることによりｄＲを∫_ＧｄＲ＝1を満たすような体積要素とし,任意の連続関数ｆに対してＳ(ｆ)≡∫_Ｇｆ(Ｒ)ｄＲで定義した積分Ｓ(ｆ)が次の４つの基本的性質を満たすようなものが各ｆごとに唯１つ存在します。

積分Ｓ(ｆ)を群Ｇの上の不変積分といい,ｄＲを左不変ハール測度といいます。

そして,Ｓ(ｆ)が満たすべき基本的性質とは,

(ⅰ)Ｓは線型:∀ａ,ｂ∈Ｃと任意の連続関数ｆ,ｇに対してＳ(ａｆ＋ｂｇ)＝ａＳ(ｆ)＋ｂＳ(ｇ)である。

(ⅱ)∀Ｒ^∈Ｇに対しｆ(Ｒ)≧0 ならＳ(ｆ)≧0 である。

特に,∀Ｒ^∈Ｇに対しｆ(Ｒ)≧0 であるが恒等的にｆ(Ｒ)≡0 でないなら,Ｓ(ｆ)＞0 である。

(ⅲ)Ｓは左不変,つまりＲ₁^∈Ｇに対してＬ_R1ｆ(Ｒ)≡ｆ(Ｒ₁^-1Ｒ)とすれば,Ｓ(Ｌ_R1ｆ)＝Ｓ(ｆ)である。

(ⅳ)Ｓ(1)＝1 である。

の４つです。

今,Ｒ_R1ｆ(Ｒ)≡ｆ(ＲＲ₁)と定義しＳ~(ｆ)をＳ~(ｆ)≡Ｓ(Ｒ_R1ｆ)によって定義すれば,Ｓの左不変性からＳ~(Ｌ_R1ｆ)≡Ｓ(Ｒ_R1Ｌ_R1ｆ)＝Ｓ(Ｒ_R1ｆ)＝Ｓ~(ｆ)が成立するので,Ｓ~も左不変です。

証明はしていませんが,左不変な不変積分は一意的であることがわかっているので,Ｓ~＝Ｓです。

結局,∫_Ｇｆ(ＲＲ₁)ｄＲ＝∫_Ｇｆ(Ｒ)ｄＲが成立します。よって,左不変積分は右不変でもあります。

この不変測度による不変積分を用いて一般のコンパクト群Ｇ上の関数φ,ψについての"内積＝ユニタリ内積"を＜φ|ψ＞＝∫φ(Ｒ)^*ψ(Ｒ)ｄＲで定義します。

次に,重要な概念である群の表現の指標を定義します。

[定義１]:群Ｇの表現(Ｄ,Ｕ)に対して,χ_D(Ｒ)≡Ｔr{Ｄ(Ｒ)}(∀Ｒ^∈Ｇ)で定義されるＧ上の関数χ_Dをこの表現の指標という。

　すなわち,χ_D(Ｒ)＝Ｔr{Ｄ(Ｒ)}＝Σ_k=1^mＤ(Ｒ)_kkである。(ここでＴrはトレース(対角和)を意味する。ｍは表現Ｄの次数である)

　明らかに,χ_D(Ｉ)＝ｍ(表現の次元)です。

　そして,トレースの性質:Ｔr(Ａ＋Ｂ)＝Ｔr(Ａ)＋Ｔr(Ｂ),Ｔr(ＡＢ)＝Ｔr(ＢＡ)(Ｔr(ＡＢＡ^-1)＝Ｔr(Ｂ))によって,∀Ｒ₁^,Ｒ₂^∈Ｇについてχ_D(Ｒ₂Ｒ₁Ｒ₂^-1)＝χ_D(Ｒ₁),また,２つの表現(Ｄ,Ｕ),(Ｄ',Ｕ')に対し,これらが同値なら,detＴ≠0 なるＴが存在して∀Ｒ^∈ＧについてＤ'(Ｒ)＝ＴＤ(Ｒ)Ｔ^-1と書けるのでχ_D＝χ_D'です。

　また,２つの表現(Ｄ⁽¹⁾,Ｕ⁽¹⁾),(Ｄ⁽²⁾,Ｕ⁽²⁾)に対しＤ＝Ｄ⁽¹⁾＋Ｄ⁽²⁾(直和)ならχ_D＝χ_D1＋χ_D2が成立します。

[定理３]:(Ｄ,Ｕ),(Ｄ',Ｕ')をコンパクト群Ｇの２つの既約表現とするとき,ＤとＤ'が同値なら＜χ_D|χ_D'＞＝1,異値なら＜χ_D|χ_D'＞＝0 である。

(証明)コンパクト群Ｇの表現(Ｄ,Ｕ)では,積分が左右不変なので,ｕ₁,ｕ₂∈Ｕの内積＜ｕ₁|ｕ₂＞を＜ｕ₁|ｕ₂＞＝ｕ₁^＋ｕ₂から,＜ｕ₁|ｕ₂＞≡∫_Ｇ{Ｄ(Ｒ)ｕ₁}^＋{Ｄ(Ｒ)ｕ₂}ｄＲに定義し直すと,∀Ｒ₁^∈Ｇについて＜Ｄ(Ｒ₁)ｕ₁|Ｄ(Ｒ₁)ｕ₂＞＝＜ｕ₁|ｕ₂＞が成立するため,Ｄ(Ｒ₁)^＋＝Ｄ(Ｒ₁)^-1が成立するユニタリ表現と考えることができます。

そして,先の定理２の命題:"(Ｄ,Ｕ),(Ｄ',Ｕ')をＧのそれぞれｍ次,ｎ次のユニタリ行列による既約表現とするとき,ＤとＤ'が同値なら∫_Ｇ Ｄ_ij(Ｒ)^*Ｄ'_kl(Ｒ)ｄＲ＝(1/ｍ)δ_ikδ_jl,一方ＤとＤ'が異値なら∫_Ｇ Ｄ_ij(Ｒ)^*Ｄ’_kl(Ｒ)ｄＲ＝0 が成立する。"から定理の結論が成立することは明らかです。(証明終わり)

先に,定理１の証明のすぐ後で,

"群Ｇが位数;ｇ＝|Ｇ |の有限群の場合に,"Ｄ(Ｒ)＝Σ_αＤ^(α)(Ｒ)なる既約表現への直和分解においてＤ^(α)と同値な表現の個数がｍ_αなら,これをＤ^(α)の重複度と呼ぶことにします。

これにより表現の直和分割をＤ(Ｒ)＝Σ_αｍ_αＤ^(α)(Ｒ)と書けば,上の定理１の結論である直交性:Σ_R∈GＤ^(α)_ij(Ｒ)^*Ｄ^(β)_kl(Ｒ)＝(ｇ/ｄ_α)δ_αβδ_ikδ_jlはΣ_R∈GＤ^(α)_ij(Ｒ)^*Ｄ^(β)_kl(Ｒ)＝{ｇ/(ｍ_αｄ_α)}δ_αβδ_ikδ_jl に変更されます。"

と書きました。

群Ｇがｇ＝|Ｇ |＝∞ の連続群で,それもコンパクト群の場合にはＤ(Ｒ)＝Σ_αＤ^(α)(Ｒ)なる既約表現への直和分解においてＤ^(α)の次元をｄ_α,重複度をｍ_αとするとき,上の定理１の結論は定理２のそれに変更され,直交性:Σ_R∈GＤ^(α)_ij(Ｒ)^*Ｄ^(β)_kl(Ｒ)＝{ｇ/(ｍ_αｄ_α)}δ_αβδ_ikδ_jlは,"Ｄ^(α)とＤ^(β)が同値なら∫_ＧＤ^(α)_ij(Ｒ)^*Ｄ^(β)_kl(Ｒ)ｄＲ＝(1/ｄ_α)δ_ikδ_jl,異値なら∫_ＧＤ^(α)_ij(Ｒ)^*Ｄ^(β)_kl(Ｒ)ｄＲ＝0 である"となります。

このとき,指標χ_D(Ｒ)＝Ｔr{Ｄ(Ｒ)}はχ_D(Ｒ)＝Σ_αｍ_αＴr{Ｄ^(α)(Ｒ)}よりχ_D＝Σ_αｍ_αχ_D(α)ですが,定理３によって＜χ_D(α)|χ_D＞＝ｍ_αを得ます。

さらには＜χ_D|χ_D＞＝Σ_αｍ_α²となります。このことから次の重要な定理が得られます。

[定理４]:(1)(Ｄ,Ｕ)をコンパクト群Ｇの表現とするとき,これが既約表現であるための必要十分条件は＜χ_D|χ_D＞＝1なることである。(2)(Ｄ,Ｕ),(Ｄ',Ｕ')をコンパクト群Ｇの２つの表現とするときＤとＤ'が同値:Ｄ～Ｄ'であるためにはχ_D＝χ_D'なることが必要十分である。

(証明)(1)は自明ですから(2)のみを証明します。

　まず,χ_D＝χ_D'なら,任意の既約表現Ｄ^(α)に対して＜χ_D(α)|χ_D’＞＝＜χ_D(α)|χ_D＞ですから,χ_D＝Σ_αｍ_αχ_D(α);＜χ_D(α)|χ_D＞＝ｍ_αを意味する表現Ｄ＝Σ_αｍ_αＤ^(α)とＤ'が同値であることは自明です。必要性は既に示されています。(証明終わり)

　さて,例として対象とする群Ｇが２次元の特殊ユニタリ群:ＳＵ(2)である場合を考えてみます。

　すなわち,Ｇ＝ＳＵ(2)≡{ｇ∈ＧＬ(2)|ｇ^＋＝ｇ^-1,detｇ＝1}とします。ただし,ＧＬ(2)は正則な２次の正方行列から成る群です。ここでは行列要素が複素数のＧＬ(2,Ｃ)を仮定しています。

対角成分がａ,ａ^-1(ａ∈Ｃ,ａ≠0)の２次の対角行列をｈ_aと書き,Ｈ≡{ｈ_a∈ＧＬ(2)|ａ∈Ｃ,|ａ|＝1}とします。

Ｈは明らかにＧ＝ＳＵ(2)の部分群です。しかもこれは可換群(アーベル群)であり,１-パラメータ群(ａ＝exp(iα))ですから,Ｕ(1)(絶対値が１の複素数の乗法群)と同型です。

Ｇ＝ＳＵ(2)の任意の元ｇの固有値をａ,ａ^-1(ａ∈Ｃ,|ａ|＝1)とするとｇはあるｋ∈ＳＵ(2)によってｈ_a＝ｋｇｋ^-1,ｈ_a∈Ｈと対角化できます。あるいは,ｇ＝ｋｈ_aｋ^-1,ｈ_a∈Ｈとすることができます。

一般にＵ(1)の幾つかの直積と同型な群をトーラス群といいます。

Ｈがトーラス群かつＧの部分群,すなわちトーラス部分群であってこれを真に含むＧのトーラス部分群が存在しないなら,ＨをＧの極大トーラス部分群といいます。

今のＧがＳＵ(2)の場合には上で定義した２次の対角行列から成る部分群ＨはＳＵ(2)の極大トーラス部分群となっています。

[定理５]:Ｇ＝ＳＵ(2)とする。(1)Ｇの任意の元ｇは極大トーラス群Ｈの元と共役である。(2)ｇ,ｈ∈Ｇに対してｆ(ｈｇｈ^-1)＝ｆ(ｇ)を満たす関数(類関数という):ｆは極大トーラス部分群Ｈの上の値で決まる。すなわち類関数ｆ₁,ｆ₂が∀ｈ∈Ｈに対してｆ₁(ｈ)＝ｆ₂(ｈ)を満たすならばＧの上でｆ₁＝ｆ₂である。

　これの証明は自明なので省略します。

　Ｇ＝ＳＵ(2)の表現(Ｄ,Ｕ)が与えられたとき,指標χ_Dは明らかに１つの類関数ですから,極大トーラス部分群Ｈの上の値だけで決まります。

　今日はここまでにします。

参考文献:山内恭彦,杉浦光夫著「連続群論入門」(培風館)，犬井鉄郎,田辺行人,小野寺嘉孝 著「応用群論」(裳華房),島 和久 著「連続群とその表現」(岩波書店)

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックすると人気blogランキングに跳びます。）

← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング投票です。１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックするとブログ村の人気ランキング一覧のホ　－ムページームに跳びます。）

　Attension!!　広告宣伝です。

　http://www.rakuten.co.jp/trs-kenko-land/　 健康商品の店「TRS健康ランド」－ SCS(食品洗浄剤),黒ウコン,酒の帝王,鵜鶏王などの専売店  ←この店は私TOSHIが店長をしています。(楽天ショップです。TRSのTはTOSHIのTです。)

「TRS健康ランド」では2008年１月10日よりお徳用SCS500mlを新発売！！当店の専売です。

　そこのお酒のみの方，いろいろと飲食の機会の増えたあなた,悪酔いを防止すると言われているウコンがいいですよ！！　そして特に今回提供する沖縄原産の純粋な黒ウコンは当店が専売の新製品ですが古くから沖縄地方ではいわゆる男性の力に効果があると言われています。

　おやおや,そこの静電気バチバチの人、いいものありますよ。。。

　それから農薬を落とした後の皮がピカピカに光っているリンゴなど商品として販売する際の見栄えをよくするなどのために化学処理をした食品を安全に洗浄する新商品の洗浄液SCSはいかがですか。。。農薬ジクロルポスも食品専用の洗浄液SCSで落ちて安全になります。(厚労省試験済み)

http://www.mediator.co.jp/category/pages.php?id=115「中古パソコン！メディエーター巣鴨店」

Dell-個人のお客様ページ

(Dellの100円パソコン(Mini9)↓私も注文しました。)

ヤーマン　プラチナゲルマローラー　1日3分コロコロエステ！ローラー型プラチナ配合美顔器  

　

お売りください。ブックオフオンラインのインターネット買取 展開へ！ ▼コミック　尾田栄一郎 「ONE PIECE（52）」 ▼コミック 「ONE PIECE」をオトナ買い

三国志特集　▼コミック 横山光輝 「三国志全巻セット」 「三国志（文庫版）全巻セット」   「三国志（ワイド版）全巻セット」 　▼書籍 「三国志」/吉川英治   「三国志」/北方謙三   「三国志」/宮城谷昌光

分子と点群(1)

連続群とその表現というのは,素粒子物理学をはじめ,物理学では多くの分野において重要な論題です。

今回は通常の素朴な非相対論的量子力学をベースにして巨視的物性を左右する微視的単位である分子構造を規定する対称性群としての点群の表現に関連したものを考えます。

１粒子の定常状態の波動関数ψは空間位置ｒの３次元空間におけるスカラー関数ψ(ｒ)で与えられます。

そして,座標系の空間回転の操作Ｒ:ｒ→Ｒｒの下で,この波動関数ψはψ(ｒ)→Ｒ^ψ(ｒ)と変換されるとします。

つまり,座標系の回転Ｒ:ｒ→Ｒｒに対応する関数空間での回転を示すある演算子Ｒ^が存在して,その作用をψ→Ｒ＾ψとするわけです。

このとき,ψが３次元空間におけるスカラーであるということは,空間回転の下で同じ空間位置での波動関数の値は不変であること,つまりＲ^ψ(Ｒｒ)＝ψ(ｒ)なることを意味します。これは,Ｒ^ψ(ｒ)＝ψ(Ｒ^-1ｒ)と同等ですね。

しかし,量子論ではＲ^ψ(Ｒｒ)＝ψ(ｒ)でなくても,一般にγを実数としてＲ^ψ(Ｒｒ)＝exp(iγ)ψ(ｒ)でありさえすれば十分です。

状態を示す状態関数としてのψは,実は位相を無視した射線(ray)という同値類の代表元でしかないというのが波動関数ψの本質的意味です。

(厳密な意味では,必ずしもＲ^ψ(Ｒｒ)＝exp(iγ)ψ(ｒ)ではなくて,Ｒ^ψ(Ｒｒ)＝exp(iγ)ψ^*(ｒ)のような反ユニタリ(anti-unitary)な変換でもかまいませんが。。。)

　しかし,波動関数がスカラーであるという意味を位相因子を無視してＲ^ψ(Ｒｒ)＝ψ(ｒ)であると定義しても,一般性を失なうことはないので以下ではそのように解釈することにします。

　以下では,波動関数ψ(ｒ)が確率振幅を表わす複素数量であるという意味で＜ψ|ψ＞≡∫ｄ³ｒψ^*(ｒ)ψ(ｒ)＝１と規格化されている場合に,ψ(ｒ)→Ｒ^ψ(ｒ)がこの規格化条件を破らない物理的に意味がある変換Ｒ^のみを考察の対象とします。

　つまり,＜ψ|ψ＞＝∫ｄ³ｒψ^*(ｒ)ψ(ｒ)＝１においてψ(ｒ)の代わりにＲ^ψ(ｒ)＝ψ(Ｒ^-1ｒ)を代入しても,依然としてこの式が成立すると仮定します。すなわち,＜Ｒ^ψ|Ｒ^ψ＞＝∫ｄ³ｒψ^*(Ｒ^-1ｒ)ψ(Ｒ^-1ｒ)＝１とします。

　この条件式は,＜Ｒ^^＋Ｒ^ψ|ψ＞＝det(Ｒ^＋Ｒ)∫ｄ³ｒψ^*(ｒ)ψ(ｒ)＝１を意味します。

　Ｒ:ｒ→ＲｒのＲが空間回転を表わす場合,Ｒは実行列なのでＲ^＋＝^tＲであり,また直交行列^tＲＲ＝Ｒ^tＲ＝1ですから,Ｒ^＋Ｒ＝1を満たします。よって,det(Ｒ^＋Ｒ)＝1なので,＜Ｒ^^＋Ｒ^ψ|ψ＞＝)∫ｄ³ｒψ^*(ｒ)ψ(ｒ)＝＜ψ|ψ＞です。

　これは,Ｒ^^＋Ｒ^＝1,or Ｒ^^＋＝Ｒ^^-1,つまりＲ^がユニタリ(unitary)であることを意味します。 

ψ→Ｒ^ψなる操作によって変換されたＲ^ψが依然として同じ系の波動関数であるという意味は,任意の観測可能な物理量Ｔ^(エルミート演算子:Ｔ^＝Ｔ^^＋)の期待値＜Ｔ＞＝＜ψ|Ｔ^|ψ＞が,この操作の下で保存されることを意味します。

特にＴ^＝1のときには,ψ→Ｒ^ψなる変換で確率＜ψ|ψ＞が保存されるべきであるという要求となります。これはＲ^^＋Ｒ^＝1,つまりＲ^がユニタリであれば確かに満たされます。

Ｔ^が１ではなくて一般の任意の演算子の場合には,波動関数ψ→Ｒ^ψの変換に伴なって,Ｔ^→Ｒ^Ｔ^Ｒ^^＋＝Ｒ^Ｔ^Ｒ^^-1なるユニタリ変換がなされるなら期待値＜Ｔ＞＝＜ψ|Ｔ^|ψ＞は不変に保たれます。

そこで,以下ではψ→Ｒ^ψと同時に物理量を表わす全ての演算子Ｔ^がＴ^→Ｒ^Ｔ^Ｒ^^-1なる変換を受けるとします。

このことからｒ→Ｒｒなる変換は,ｒを量子力学の位置演算子と見たときにはＲ^ｒＲ^^-1＝Ｒｒを意味します。

そしてＲ,Ｒ^が座標系の回転を表わす場合は空間のベクトル量は全て同じ回転変換を受けるため,運動量を示すｐ^＝－iｈ_c∇なる演算子もＲ^ｐＲ^^-1＝Ｒｐを満たすはずです。

ただし,ｈ_c≡ｈ/(2π);ｈはプランク定数です。

さて,定常状態のシュレーディンガー(Schrödinger)の波動方程式:Ｈ^ψ(ｒ)＝[－{ｈ_c²/(2ｍ)}∇²＋Ｖ(ｒ)]ψ(ｒ)＝Ｅψ(ｒ)におけるハミルトニアンＨ^≡ｐ^²/(2ｍ)＋Ｖ(ｒ)＝－{ｈ_c²/(2ｍ)}∇²＋Ｖ(ｒ)も量子力学の１つの演算子ですから,ψ→Ｒ^ψなる変換に伴なってＨ^→Ｒ^Ｈ^Ｒ^^＋＝Ｒ^Ｈ^Ｒ^^-1なる変換を受けます。

特に,Ｒ^ｐＲ^^-1＝Ｒｐであり,これのエルミート共役を取ると,Ｒ^ｐ^＋Ｒ^^-1＝ｐ^＋Ｒ^-1ですが,ｐ^＋＝ｐなので,これはＲ^ｐＲ^^-1＝ｐＲ^-1を意味します。

この最後の等式の両辺にＲ^ｐＲ^^-1＝Ｒｐを右から掛けると,Ｒ^ｐ²Ｒ^^-1＝ｐ²が得られます。あるいはＲ^∇²Ｒ^^-1＝∇²です。

また,Ｒ^Ｖ(ｒ)Ｒ^^-1＝Ｖ(Ｒ^ｒＲ^^-1)＝Ｖ(Ｒｒ)ですが,もしもポテンシャルＶ(ｒ)がクーロンポテンシャルのようにｒ＝|ｒ|のみに依存するような球対称な中心力場Ｖ(ｒ)＝Ｖ(ｒ)であれば,Ｒｒ＝ｒですからＲ^Ｖ(ｒ)Ｒ^^-1＝Ｖ(ｒ)となります。

そこで,球対称な中心力場の場合には,結局Ｒ^Ｈ^Ｒ^^-1＝Ｈ^,またはＲ^Ｈ^＝Ｈ^Ｒ^が成立します。

　今までは系の対称性変換という概念の導入のため,Ｒ:ｒ→Ｒｒ,ψ(ｒ)→Ｒ^ψ(ｒ)なる操作Ｒ,Ｒ^を座標系の空間回転に特殊化して考えましたが,以下では演算操作Ｒ,Ｒ^は必ずしも座標系の空間回転である必要はなくて,Ｒ^ψ(Ｒｒ)＝ψ(ｒ),またはＲ^ψ(ｒ)＝ψ(Ｒ^-1ｒ)を満たす任意の変換であるとします。

しかし,特にＲ^が座標系の空間回転操作を表わす場合,こうした回転操作全体の集合をＧとすると,これは回転群という変換群をなすことが知られています。

逆に,Ｇを必ずしも回転群とは限らない一般の変換群とした場合,系のハミルトニアンＨ^が∀Ｒ^∈Ｇに対してＲ^Ｈ^Ｒ^^-1＝Ｈ^,またはＲ^Ｈ^＝Ｈ^Ｒ^を満たすとき,系は変換群Ｇの下で不変である,または系は変換群Ｇで規定される対称性を持つといいます。

ψがシュレーディンガー方程式Ｈ^ψ＝Ｅψの１つの解ならψはエネルギー固有値Ｅに属するＨ^の固有関数ですが,Ｒ^∈Ｇに対しＲ^Ｈ^＝Ｈ^Ｒなら,Ｈ^Ｒ^ψ＝ＥＲ^ψも成り立つので,Ｒ^ψもまたψと同じエネルギー固有値Ｅに属するＨ^の固有関数です。

そこで,Ｅに属する全ての独立な固有関数をφ_nとし,これらは正規直交化されているとします。

すなわち,Ｈ^φ_n＝Ｅφ_n,＜φ_m|φ_n＞＝δ_{m n}(ｍ,ｎ＝1,2,..,ｄ)とします。φ_nはｄ重に縮退していると仮定しています。(ｄ＝1なら縮退していませんが,１重に縮退していると広義に解釈します。)

Ｒ^Ｈ^Ｒ^^-1＝Ｈ^のとき,∀Ｒ^∈Ｇに対してＲ^φ_nは全てＨ^のＥに属する固有関数なので,φ₁,φ₂,..,φ_dの１次結合で表現されます。

つまり,Ｒ^φ_n＝Σ_m=1^dφ_mＤ_mn(Ｒ)ですね。そして展開係数Ｄ_mn(Ｒ)はφ_nの正規直交性＜φ_m|φ_n＞＝δ_mnにより,Ｄ_mn(Ｒ)＝＜φ_m|Ｒ^|φ_n＞と表わされることがわかります。

さて,Ｇが位相群であるとします。

つまり,Ｇは群でありかつ位相空間であって,対応(ｇ,ｈ)→ｇｈ(ｇ,ｈ∈Ｇ)で与えられる群演算,およびｇ→ｇ^-1なる写像が共に連続であるとします。

Ｕを体Ｋ(ＲまたはＣ)の上のある線型空間(ベクトル空間)とするとき,∀ｇ∈ＧにＵの上の線型変換Ｄ^(ｇ)を対応させる準同型写像Ｄ^:ｇ→Ｄ^(ｇ)を群ＧのＵ上の表現といいます。

Ｕはこの表現Ｄ^の表現空間と呼ばれます。表現Ｄ^において,その表現空間Ｕを明示したいときには,表現Ｄ^を(Ｄ^,Ｕ)と書きます。

表現空間Ｕの次元を群Ｇの表現の次元ということもあります。Ｕの次元が有限値ｎのときには,この表現をｎ次元表現といいます。

ここで,写像Ｄ^:ｇ→Ｄ^(ｇ)が準同型写像であるとは,∀ｇ,ｈ∈Ｇに対してＤ^(ｇｈ)＝Ｄ^(ｇ)Ｄ^(ｈ)が成立することを意味します。

特にｅをＧ の単位元,Ｉ_UをＵ上の恒等変換とすると,Ｄ^(ｅ)＝Ｉ_Uが常に成立します。

群の元Ｒ^とＤ(Ｒ)の対応関係は,一般には１対１とは限らず,通常はｎ対1のような対応(準同型対応)ですが,特に１対１となる場合(同型対応)には,その表現を忠実な表現といいます。

群Ｇの表現(Ｄ^,Ｕ)において,その表現空間Ｕの次元が有限である有限次元表現のとき,Ｕの任意の元にその適当な基底による１次結合の係数のベクトルｃを対応させると,Ｕ上の任意の線型変換Ｔ^はそれと完全に１対１に対応する行列Ｔと同一視できることがわかっています。

以下では,線型空間Ｕそのものではなく,それの基底による成分を並べた数ベクトルをＵの元と同一視した数ベクトル空間もまた同じ記号Ｕで記述します。

この数ベクトル空間としてのＵを表現空間とし,元の表現Ｄ^(ｇ)を行列Ｄ(ｇ)と同一視した(Ｄ^,Ｕ)に同型な表現(Ｄ,Ｕ)を行列表現といい,個々の表現を表わす行列Ｄ(ｇ)を表現行列といいます。

今の場合,Ｈ^φ_n＝Ｅφ_n (ｎ＝1,2,..,ｄ)を満たすφ_nを基底とするｄ次元ベクトル空間をＵとすれば,∀Ｒ^∈Ｇに対してＲ^φ_n＝Σ_m=1^dφ_mＤ_mn(Ｒ)です。

そこで,Ｈ^ψ＝Ｅψを満たす任意のψ∈Ｕがψ＝Σ_n=1^dｃ_nφ_nと表わされるときには,Ｒ^ψ＝Σ_n=1^dｃ_nＲ^φ_n＝Σ_m=1^dφ_m{Σ_n=1^dＤ_mn(Ｒ)ｃ_n}となります。

それ故,状態ψ＝Σ_n=1^dｃ_nφ_n∈Ｕの各々を基底:φ₁,φ₂,．．,φ_dによる展開係数のベクトル:{ｃ_m}＝(ｃ₁,ｃ₂,..,ｃ_d)と同一視すれば,Ｒ^ψ＝Σ_m=1^dφ_m{Σ_n=1^dＤ_mn(Ｒ)ｃ_n}により,Ｒ^ψ∈Ｕはベクトル:{Σ_n=1^dＤ_mn(Ｒ)ｃ_n}＝(Σ_n=1^dＤ_1n(Ｒ)ｃ_n,Σ_n=1^dＤ_2n(Ｒ)ｃ_n,..,Σ_n=1^dＤ_dn(Ｒ)ｃ_n)と同一視されます。

そこで,(ｍ,ｎ)成分がＤ_mn(Ｒ)の行列をＤ(Ｒ)とし,ψ＝Σ_n=1^dｃ_nφ_nの展開係数{ｃ_m}＝(ｃ₁,ｃ₂,..,ｃ_d)をｃ≡^t(ｃ₁,ｃ₂,..,ｃ_d)なるｄ次元の列ベクトルと考えれば,ψ→Ｒ^ψとｃ→Ｄ(Ｒ)ｃが等価であることがわかります。

ここで,(φ₁,φ₂,..,φ_d)を行ベクトルと考えてφ≡(φ₁,φ₂,..,φ_d)とすれば,ψ＝Σ_n=1^dｃ_nφ_nをψ＝φｃと表現できます。

Ｒ^ψ＝Σ_m=1^dφ_m{Σ_n=1^dＤ_mn(Ｒ)ｃ_n}もまた,Ｒ^ψ＝φＤ(Ｒ)ｃと書けます。

ところで,群Ｇが量子力学系のユニタリ変換から成る変換群を表わす場合,例えばＲ₁^,Ｒ₂^∈Ｇが座標系の回転を表わすような場合には,群の積の演算は波動関数ψにＲ₁^,Ｒ₂^をこの順に続けて作用させること,つまりψ→Ｒ₁^ψ→Ｒ₂^(Ｒ₁^)ψを意味します。

そこで,この場合の群演算は(Ｒ₁^,Ｒ₂^)→Ｒ₂^Ｒ₁^となり,上の位相群Ｇの表現の定義の中で仮定した演算:(ｇ,ｈ)→ｇｈ(ｇ,ｈ∈Ｇ)とは演算の順序が逆になっています。

しかし,こうした演算の順序の違いは定義を少し読み変えれば済む問題です。積の順序の違いなどは本質的なことではありません。

実際,Ｒ₁^φ_n＝Σ_m=1^dφ_mＤ_mn(Ｒ₁),Ｒ₂^φ_n＝Σ_m=1^dφ_mＤ_mn(Ｒ₂)より,Ｒ₂^Ｒ₁^φ_n＝Ｒ₂^[Σ_m=1^dφ_mＤ_mn(Ｒ₁)]＝Σ_l=1^dφ_k[Σ_m=1^dＤ_km(Ｒ₂)Ｄ_mn(Ｒ₁)]ですから,これは行列としてはＤ(Ｒ₂Ｒ₁)＝Ｄ(Ｒ₂)Ｄ(Ｒ₁)なることを意味します。

そこで,これまで通りＤ:Ｒ→Ｄ(Ｒ)が群Ｇの１つの行列表現を与えるとしても問題ないことがわかります。

次にＧの２つの表現(Ｄ^,Ｕ),(Ｄ'^,Ｖ)があるとします。

もしも,１対１の線型写像Ｔ^:Ｖ→Ｕが存在して∀Ｒ^∈Ｇに対しＴ^Ｄ'^(Ｒ)＝Ｄ^(Ｒ)Ｔ^が成立するときには,Ｄ^とＤ'^は同値な表現である,といいます。一方,同値でない表現は異値であるといいます。

上の２つの表現が(Ｄ,Ｕ),(Ｄ',Ｖ)で表わされる行列表現の場合なら,ある正則な行列Ｔ(detＴ≠0)が存在して,∀Ｒ^∈Ｇに対しＴＤ'(Ｒ)＝Ｄ(Ｒ)Ｔ,またはＤ'(Ｒ)＝Ｔ^-1Ｄ(Ｒ)Ｔが成立するときＤとＤ'は同値な表現となります。

そして,(Ｄ,Ｕ)と(Ｄ',Ｖ)が同値な表現の場合,明らかに空間ＵとＶの次元は同じです。

φ₁,φ₂,..,φ_dを基底とするベクトル空間をＵとするとき,表現空間Ｕにおける変換群Ｇの表現がＲ^φ_n＝Σ_m=1^dφ_mＤ_mn(Ｒ)で与えられる場合,φ'_n≡Σ_m=1^dφ_mＴ_mnとするとＲ^φ'_n＝Σ_m,k=1^dφ_kＤ_km(Ｒ)Ｔ_mn＝Σ_m,k,j=1^dφ'_jＴ^-1_jkＤ_km(Ｒ)Ｔ_mn,すなわち,Ｒ^φ'_n＝Σ_m=1^dφ'_m{Ｔ^-1Ｄ(Ｒ)Ｔ}_mnと書けます。

Ｄ'(Ｒ)≡Ｔ^-1Ｄ(Ｒ)Ｔと定義して,上のＲ^φ'_n＝Σ_m=1^dφ'_m{Ｔ^-1Ｄ(Ｒ)Ｔ}_mnをＲ^φ'_n＝Σ_m=1^dφ'_mＤ'(Ｒ)_mnに置き換えれば,表現を同値な表現に読み変えるのは,単に同じ表現空間Ｕにおける基底の変換φ₁,φ₂,..,φ_d → φ'₁,φ'₂,..,φ'_dに過ぎないことがわかります。

これをベクトル表示で考えます。

表現(Ｄ,Ｕ)はψ＝φｃのときＲ^ψがＲ^ψ＝φＤ(Ｒ)ｃになることを意味しますが,φ'＝φＴとすればφ＝φ'Ｔ^-1ですから,これを代入するとψ＝φｃ＝φ'Ｔ^-1ｃ,かつＲ^ψ＝φＤ(Ｒ)ｃ＝φ'Ｔ^-1Ｄ(Ｒ)ｃ＝φ'Ｔ^-1Ｄ(Ｒ)Ｔ(Ｔ^-1ｃ)となります。

したがって,ｃ'≡ Ｔ^-1ｃとおけば,これはψ＝φｃ＝φ'ｃ'のときにＲ^ψがＲ^ψ＝φ'Ｔ^-1Ｄ(Ｒ)Ｔｃ'＝φ'Ｄ'(Ｒ)ｃ'と表現されることと同等です。

この新しい表現:(Ｄ',Ｕ)を,ψ＝φｃのときＲ^ψ＝φＤ(Ｒ)ｃになるという表現(Ｄ,Ｕ)と比較すると,変換(Ｄ,Ｕ)→(Ｄ',Ｕ)は単にφ→φ'なる基底の変換を意味することがわかります。

結局,同値な表現と定義される２つの表現は,表現空間の上の写像として同型であるという意味ですね。

さて,Ｇの２つの表現(Ｄ₁,Ｖ)と(Ｄ₂,Ｗ)があるとき,ＶとＷの直和空間:Ｕ＝Ｖ＋Ｗの上の表現:Ｄ≡Ｄ₁＋Ｄ₂を,ｕ≡ｖ＋ｗ;∀ｖ∈Ｖ,∀ｗ∈Ｖと∀Ｒ^∈Ｇに対し,Ｄ(Ｒ)ｕ＝{Ｄ₁(Ｒ)＋Ｄ₂(Ｒ)}(ｖ＋ｗ)≡Ｄ₁(Ｒ)ｖ＋Ｄ₂(Ｒ)ｗなる線型写像で定義して,この(Ｄ,Ｕ)を表現(Ｄ₁,Ｖ)と(Ｄ₂,Ｗ)の直和表現と呼ぶことにします。

そして,(Ｄ₁,Ｖ)と(Ｄ₂,Ｗ)が行列表現のとき,∀Ｒ^∈Ｇに対し２つの行列Ｄ₁(Ｒ)とＤ₂(Ｒ)を対角線に並べて,それ以外の部分行列を全てゼロと置いた行列を作ります。

これを,Ｄ₁(Ｒ)とＤ₂(Ｒ)の直和行列と呼ぶことにすれば,これは直和表現Ｄ≡Ｄ₁＋Ｄ₂の行列Ｄ(Ｒ)になることがわかります。

そこで,この直和行列をＤ₁(Ｒ)＋Ｄ₂(Ｒ)と書きます。

(Ｄ,Ｕ)を群Ｇの１つの表現とするとき,Ｕの部分空間Ｖが存在して∀Ｒ^∈ＧについてＤ(Ｒ)Ｖ⊂Ｖが成立するとき,ＶをＵのＤ-不変な部分空間,または単にＵの不変部分空間と言います。

群Ｇの表現(Ｄ,Ｕ)がＵ自身と{0}以外にＵのＤ-不変な部分空間を持たないとき,この表現(Ｄ,Ｕ)を既約表現といいます。既約でない表現を可約表現といいます。

また,群Ｇの表現(Ｄ,Ｕ)が可約のとき,特に完全可約であるとは,表現空間Ｕが不変部分空間Ｕ₁,Ｕ₂,..,Ｕ_m (Ｄ(Ｒ)Ｕ_i⊂Ｕ_i for ∀Ｒ^∈Ｇ (ｉ＝1,2,..,ｍ))の直和Ｕ＝Ｕ₁＋Ｕ₂＋..＋Ｕ_mに分解できて,Ｄ_i(Ｒ)Ｕ_i≡Ｄ(Ｒ)Ｕ_i(∀Ｒ^∈Ｇ)によって引き起こされるＤ(Ｒ)のＵ_iへの縮小写像Ｄ_i(Ｒ)による表現(Ｄ_i,Ｕ_i)(ｉ＝1,2,..,ｍ)が全て群Ｇの既約表現になることをいいます。

特に,行列表現(Ｄ,Ｕ)の表現行列が全てユニタリ行列のとき,つまりＤ(Ｒ)^＋＝Ｄ(Ｒ)^-1のときには,この表現をユニタリ表現といいます。

波動関数ψ＝Σ_n=1^dｃ_nφ_n＝φｃの作るベクトル空間Ｕの上の対称性変換を考察するとき,この変換の変換群をＧとすると,量子力学においては元々Ｇの任意の元Ｒ^そのものがユニタリ:Ｒ^Ｒ^^＋＝Ｒ^^＋Ｒ^＝1であることが要求されます。

したがって,表現の準同型の性質からＤ(Ｒ)Ｄ(Ｒ^＋)＝Ｄ(Ｒ^＋)Ｄ(Ｒ)＝1よりＤ(Ｒ^＋)＝Ｄ(Ｒ)^-1ですが,陽な行列成分がＤ_mn(Ｒ^＋)＝＜φ_m|Ｒ^^＋|φ_n＞＝＜φ_n|Ｒ^|φ_m＞^*＝Ｄ_nm(Ｒ)^*を満たすので,Ｄ(Ｒ^＋)＝Ｄ(Ｒ)^＋,故にＤ(Ｒ)^＋＝Ｄ(Ｒ)^-1です。

そこで対象とする物理的な変換群の表現は,全てユニタリ表現です。

(Ｄ,Ｕ)が群Ｇのユニタリ表現の場合,これが既約も含めて常に完全可約な表現であることを示すことができます。

以下では,これを証明しますが,そのためにｕ₁,ｕ₂∈Ｕを列ベクトルとして,Ｕの任意の２つの元のユニタリ内積を＜ｕ₁|ｕ₂＞≡ｕ₁^＋ｕ₂で定義しておきます。

(Ｕが先述のＥの固有状態波動関数全体から成る空間の場合,ψ₁＝φｕ₁,ψ₂＝φｕ₂∈Ｕなら,波動関数の内積は＜ψ₁|ψ₂＞＝Σ_m,n=1^dｕ_1m^*ｕ_2n＜φ_m|φ_n＞＝ｕ₁^＋ｕ₂で与えられます。

したがって,線型空間Ｕを波動関数ψ＝φｕの係数ベクトルｕ全体から成る数ベクトル空間と同一視すると,波動関数ψ₁,ψ₂の内積が＜ψ₁|ψ₂＞であることとｕ₁,ｕ₂の内積が＜ｕ₁|ｕ₂＞≡ｕ₁^＋ｕ₂であることは全く同じ意味を持ちます。)

(証明)(Ｄ,Ｕ)をユニタリ表現とします。これが既約ならもちろん完全可約です。しかし,既約でない(＝可約)ならＵでも{0}でもない自明でないＤ-不変な部分空間Ｖ⊂Ｕが存在します。

　このとき,Ｖの直交補空間をＶ^⊥≡{ｗ∈Ｕ|＜ｗ|Ｖ＞＝0}で定義すると,このＶ^⊥もＤ-不変です。

　何故なら,∀ｖ∈Ｖ,∀ｗ∈Ｖ^⊥と∀Ｒ^∈Ｇに対してＤ(Ｒ^-1)ｖ∈Ｖですから,表現のユニタリ性Ｄ(Ｒ)^＋＝Ｄ(Ｒ)^-1＝Ｄ(Ｒ^-1)によって,＜Ｄ(Ｒ)ｗ|ｖ＞＝＜ｖ|Ｄ(Ｒ)ｗ＞^*＝＜ｗ|Ｄ(Ｒ)^＋ｖ＞＝＜ｗ|Ｄ(Ｒ^-1)ｖ＞＝0 から,Ｄ(Ｒ)ｗ∈Ｖ^⊥なることもわかるからです。

ＵがＶとＶ^⊥の直和:Ｕ＝Ｖ＋Ｖ^⊥であることは直交補空間の定義によって明白ですから,結局ＵはＤ-不変な部分空間の直和に書けることがわかりました。そこで,Ｖ,Ｖ^⊥が共に既約なら完全可約性の証明はここで終わりです。

しかし,Ｖ,Ｖ^⊥の一方,または両方が既約でないなら,これらをさらにＤ-不変な部分空間の直和に分解する操作を繰り返せば(Ｄ,Ｕ)は有限次元なので,結局既約な不変部分空間の直和に分解されるはずです。(証明終わり)

さらに,(Ｄ,Ｕ)が群Ｇの表現の場合に,その既約性を判定する基本定理であるシューアの補題(Schur's lemma)を述べて証明しておきます。

※(シューアの補題):(Ｄ,Ｖ),(Ｄ',Ｗ)を群Ｇの２つの既約表現とするとき,線型写像Ｔ:Ｖ→Ｗが∀Ｒ∈Ｇに対しＤ'(Ｒ)Ｔ＝ＴＤ(Ｒ)を満たすならＴは同型写像か,またはＴ＝0である。

(証明)Ｌ≡KerＴ＝{ｖ∈Ｖ|Ｔｖ＝0}とすると,ｖ∈ＬならＴＤ(Ｒ)ｖ＝Ｄ'(Ｒ)Ｔｖ＝0 なので,Ｄ(Ｒ)ｖ∈ＬですからＬはＤ-不変です。

　ところが(Ｄ,Ｖ)は既約表現なので,これはＬ＝ＶかＬ＝{0}のいずれかであることを意味します。

　Ｌ＝Ｖなら,これはＴ＝0 を意味します。

　したがってＴ≠0 なら,Ｌ＝{0}ですが,これはＴが１対１写像であることを意味します。

　なぜなら,ｖ₁,ｖ₂∈Ｖに対してＴｖ₁＝Ｔｖ₂ならＴ(ｖ₁－ｖ₂)＝0 なのでｖ₁－ｖ₂∈Ｌ＝{0},よりｖ₁＝ｖ₂となるからです。

　一方,Ｄ'(Ｒ)Ｔｖ＝ＴＤ(Ｒ)ｖですから,ＴＶはＤ'-不変ですが,(Ｄ',Ｗ)が既約表現なので,ＴＶ＝ＷかＴＶ＝{0}のいずれかです。

　しかし,Ｔ≠0 ならＴＶ＝{0}では有り得ないのでＴＶ＝Ｗです。すなわち,上への写像です。

　以上からＴはＶからＷへの同型写像か,またはＴ＝0 のいずれかであることが示されました。(証明終わり)

　行列表現では,1つの線型写像Ｔは1つの行列を意味しますが有限次元空間ではＴが同型写像であることとＫerＴ＝{0},またはdetＴ≠0 なることは全て同値です。

　そして,detＴ≠0 なる線型写像Ｔ:Ｖ→Ｗが存在して∀Ｒ∈ＧについてＤ'(Ｒ)Ｔ＝ＴＤ(Ｒ)となることは,表現(Ｄ,Ｖ)と(Ｄ',Ｗ)が同値な表現であることを意味しますから,上記シューアの補題は次のようにも表現できます。

　"(Ｄ,Ｖ),(Ｄ',Ｗ)を群Ｇの２つの既約表現とするとき,ＶからＷへの線型写像Ｔがあって∀Ｒ∈ＧについてＤ'(Ｒ)Ｔ＝ＴＤ(Ｒ)を満たす場合,(1)ＤとＤ'が同値なら,このようなＴは同型写像か,またはＴ＝0である。(2)ＤとＤ'が異値ならこのようなＴはゼロしか有り得ない。"

ですね。

　さらに,(Ｄ,Ｕ)が群Ｇの複素既約表現の場合,シューアの補題は次のようになります。

※(シューアの補題２):(Ｄ,Ｕ)が群Ｇの複素既約表現のとき,∀Ｒ∈Ｇに対するＤ(Ｒ)と可換な線型変換Ｔはスカラー変換のみである。

　すなわち,∀Ｒ∈Ｇに対してＤ(Ｒ)Ｔ＝ＴＤ(Ｒ)なら,ある複素数λ∈Ｃが存在して,Ｔ＝λＩである。(Iは単位行列,または恒等写像)

(証明)λ∈ＣをＴの１つの固有値とします。すなわち,固有値方程式det(Ｔ－λＩ)＝0 の１つの根であるとします。Ｓ≡Ｔ－λＩと置けばＤ(Ｒ)Ｔ＝ＴＤ(Ｒ)はＤ(Ｒ)Ｓ＝ＳＤ(Ｒ)を意味します。

　そこで先のシューアの補題から行列Ｓはゼロであるか,またはdetＳ≠0なる正則な行列であるかのいずれかですが,固有値方程式det(Ｔ－λＩ)＝0 はdetＳ＝0 そのものですからＳ＝Ｔ－λＩはゼロです。つまりＴ＝λＩです。(証明終わり)

　この定理から,"可換群(アーベル群)の複素既約表現は全て１次元表現である。"という系が得られます。

　なぜなら,(Ｄ,Ｕ)が可換群Ｇの複素既約表現のときは,∀Ｒ₁,Ｒ₂∈Ｇに対してＤ(Ｒ₁)Ｄ(Ｒ₂)＝Ｄ(Ｒ₂)Ｄ(Ｒ₁)ですから,シューアの補題によりＤ(Ｒ)＝λ(Ｒ)Ｉ;λ(Ｒ)∈Ｃと書けます。

　それ故,既約な表現空間Ｕは１次元でなければならないからです。

(Ｄ(Ｒ)＝λ(Ｒ)ＩのＩが２次元以上の単位行列なら,それは可約なことは明らかです。つまり,λ(Ｒ)Ｉは１次元の対角行列(単なる数)の直和行列です。)

　さて,シューアの補題２によりＤ(Ｒ)と可換な線型変換Ｔはスカラー変換のみであることは(Ｄ,Ｕ)が群Ｇの既約表現であるための必要条件であることがわかりましたが,特に(Ｄ,Ｕ)がユニタリ表現のような完全可約な表現の場合には,これは十分条件でもあります。

　すなわち,(Ｄ,Ｕ)が完全可約の場合には,Ｕはその既約なＤ-不変部分空間によって,Ｕ＝Ｕ₁＋Ｕ₂＋..＋Ｕ_mなる形に表わすことができます。

　つまり,Ｕの任意の元ｕはｕ＝ｕ₁＋ｕ₂＋..＋ｕ_m,(ｕ_i∈Ｕ_i,(ｉ＝1,2,..,ｍ))と直和表現できます。

　そこで,この場合にはｕ∈ＵがＴｕ＝λ₁ｕ₁＋λ₂ｕ₂＋..＋λ_mｕ_mに写される線型変換Ｔを作ることが可能ですが,これは明らかに∀Ｒ∈Ｇに対するＤ(Ｒ)と可換です。

　しかし,完全可約ならλ₁,λ₂,...λ_mは任意に選ぶことができるので,ｍ≧2,λ₁≠λ₂と選択すればＴはスカラー変換ではありません。

　以上から,結局∀Ｒ∈Ｇに対するＤ(Ｒ)と可換な線型変換Ｔがスカラー変換に限られるなら,(Ｄ,Ｕ)は既約表現でなければならないことが示されました。

　つまり,(Ｄ,Ｕ)が完全可約表現,例えばユニタリ表現のときには,Ｄ(Ｒ)(∀Ｒ∈Ｇ)と可換な線型変換Ｔがスカラー変換に限られることが表現が既約表現であるための必要十分条件であることがわかります。

　今日はここまでにします。

参考文献:山内恭彦,杉浦光夫 著「連続群論入門」(培風館),犬井鉄郎,田辺行人,小野寺嘉孝 著「応用群論」(裳華房),島 和久 著「連続群とその表現」(岩波書店)

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックすると人気blogランキングに跳びます。）

 ← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング投票です。１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックするとブログ村の人気ランキング一覧のホ　－ムページームに跳びます。）

　Attension!!　広告宣伝です。

　http://www.rakuten.co.jp/trs-kenko-land/　 健康商品の店「TRS健康ランド」－ SCS(食品洗浄剤),黒ウコン,酒の帝王,鵜鶏王などの専売店  ←この店は私TOSHIが店長をしています。(楽天ショップです。TRSのTはTOSHIのTです。)

「TRS健康ランド」では2008年１月10日よりお徳用SCS500mlを新発売！！当店の専売です。

　そこのお酒のみの方，いろいろと飲食の機会の増えたあなた,悪酔いを防止すると言われているウコンがいいですよ！！　そして特に今回提供する沖縄原産の純粋な黒ウコンは当店が専売の新製品ですが古くから沖縄地方ではいわゆる男性の力に効果があると言われています。

　おやおや,そこの静電気バチバチの人、いいものありますよ。。。

　それから農薬を落とした後の皮がピカピカに光っているリンゴなど商品として販売する際の見栄えをよくするなどのために化学処理をした食品を安全に洗浄する新商品の洗浄液SCSはいかがですか。。。農薬ジクロルポスも食品専用の洗浄液SCSで落ちて安全になります。(厚労省試験済み)

http://www.mediator.co.jp/category/pages.php?id=115「中古パソコン！メディエーター巣鴨店」

Dell-個人のお客様ページ

(Dellの100円パソコン(Mini9)↓私も注文しました。)

ヤーマン　プラチナゲルマローラー　1日3分コロコロエステ！ローラー型プラチナ配合美顔器  

　

お売りください。ブックオフオンラインのインターネット買取 展開へ！ ▼コミック　尾田栄一郎 「ONE PIECE（52）」 ▼コミック 「ONE PIECE」をオトナ買い

三国志特集　▼コミック 横山光輝 「三国志全巻セット」 「三国志（文庫版）全巻セット」   「三国志（ワイド版）全巻セット」 　▼書籍 「三国志」/吉川英治   「三国志」/北方謙三   「三国志」/宮城谷昌光

磁場の中の原子(ゼーマン効果)(2)

ゼーマン効果(Zeeman effect)の続きです。

前回の最後では,

"外場としての磁場Ｂがあるとき原子エネルギーの変化は,

１電子系ならΔＥ＝μ_B{(ｌ＋2ｓ)Ｂ},

２電子系ならΔＥ＝μ_B{(ｌ₁＋ｌ₂)＋2(ｓ₁＋ｓ₂)}Ｂとなって,

原子が磁気モーメント:

Ｍ＝－μ_B(ｌ＋2ｓ),またはＭ＝－μ_B{(ｌ₁＋ｌ₂)＋2(ｓ₁＋ｓ₂)}

を持つ磁石のように挙動をすることがわかります。"

と書きました。

そして,前回の記号では.ｈ_c≡ｈ/(2π)をPlanck定数として,

Ｌ＝ｈ_cｌ,Ｓ＝ｈ_cｓでしたが,今回はこれら大文字のＬやＳを

多電子系での合成されたｌやｓの意味に用いることにします。

すなわち,２電子系ならＬ＝ｌ₁＋ｌ₂,Ｓ＝ｓ₁＋ｓ₂とします。 

こうすると,前回の結論は,

"磁場Ｂがあるとき原子エネルギーの変化はΔＥ＝μ_B(Ｌ＋2Ｓ)Ｂであり,この原子は磁気モーメントＭ＝－μ_B(Ｌ＋2Ｓ)を持った磁石のように挙動する。"

と,やや簡単な表現になります。

ここで,さらに簡単のためにスピンの存在を無視して,上式でＳ＝0 とおいてみます。

そして磁場Ｂが弱いときには全角運動量は保存されるはずですから,合成軌道角運動量Ｌは一定に保たれるとしてよいと思われます。

このとき,磁場Ｂが加えられた場合の原子のエネルギー変化はΔＥ＝μ_BＭ_LＢ,Ｍ_L＝－Ｌ,－Ｌ＋1,..,Ｌの様に,原子全体が磁場の中でどちらを向くかの違いによって(2Ｌ＋1)通りのエネルギーに分裂します。

ここで,Ｌ,Ｍ_L以外の量子数全体をαとして電子状態を(α,Ｌ,Ｍ_L)で指定してみます。

こうすれば,光子の角運動量(スピン)が１なので,光の吸収・放出に伴なって生じる電子遷移:(α,Ｌ,Ｍ_L)→(α',Ｌ',Ｍ_L')でのＭ_Lの変化:ΔＭ_L＝Ｍ_L'－Ｍ_LはΔＭ_L＝0,±1に限られるという選択則(selection rule)の存在がわかります。

したがって,磁場が存在しないときには１本であったスペクトルはΔＭ_L＝0,±1に応じてＢに比例するμ_BＢをエネルギー間隔とした３本の線に分裂します。これを"正常Zeeman効果"と呼びます。

しかし,現実にはスピンＳの存在もあって磁場の中で原子スペクトルの多くはより複雑な変化を受けます。

これらを一般に"異常Zeeman効果"と呼びます。

スピン・軌道相互作用(L-S coupling)があると合成軌道角運動量Ｌと合成スピンＳは無関係ではありません。

空間の等方性によって合成された全角運動量Ｊ≡Ｌ＋Ｓのみが一定に保存される量です。

ここで厳密ではありませんが,原子番号の小さい原子について有効な近似として,Ｌ,Ｓ,Ｊで大きさと形の一定な三角形が作られ,決まった向きと大きさを持つベクトルＪのまわりにＬ,Ｓが回転するような１種の歳差運動をする半古典的な原子模型を考えます。

そして,こうした原子が一様磁場Ｂの中にある場合のエネルギー変化:

ΔＥを考察します。

上述のモデルの原子系の軌道状態は全軌道角運動量Ｌとそのｚ成分(z-component):Ｍ_L(Ｍ_L＝－Ｌ,－Ｌ＋1,..,Ｌ)によって(2Ｌ＋1)通りの関数:ψ(Ｌ,Ｍ_L),あるいはその１次結合で表わされます。

また,スピン状態関数も同様にスピンＳとそのｚ成分:Ｍ_L(Ｍ_S＝－Ｓ,－Ｓ＋1,..,Ｓ)によって(2Ｓ＋1)通りの関数φ(Ｓ,Ｍ_S),あるいはその１次結合で表わされます。

そこで,結局,全角運動量がＪでそのｚ成分がＭ_Jであるような電子状態Ψ(Ｊ,Ｍ_J)は(2Ｌ＋1)(2Ｓ＋1)個の積:ψ(Ｌ,Ｍ_L)φ(Ｓ,Ｍ_S)の適当な１次結合で与えられると考えられます。

この関数を摂動論の 0-次の波動関数として,これによって磁場の存在による摂動ΔＥ＝μ_B(Ｌ＋2Ｓ)Ｂの期待値を計算すれば,Zeeman効果の主要なエネルギー変化を求めることができます。

さらに進めるに当たって量子力学における数学的な角運動量の合成則については割愛して,半古典的なベクトル模型によって同じ結論を物理的考察から導くことにします。

まず,磁気モーメントＭ＝－μ_B(Ｌ＋2Ｓ)のうち,全角運動量Ｊに垂直な成分Ｍ_⊥は,上記の歳差運動によって平均としてゼロになるので,観測にかかる磁気モーメントは平行成分Ｍ_//で与えられます。

そして,Ｍ_//＝(ＭＪ/|Ｊ|)Ｊ/|Ｊ|＝(ＭＪ)(Ｊ/Ｊ²)です。

Ｍ＝－μ_B(Ｌ＋2Ｓ)を代入して計算すると,

Ｍ_//＝－μ_B(Ｊ/Ｊ²)[(ＬＪ)＋2(ＳＪ)]

＝－μ_B(Ｊ/Ｊ²)[－(1/2){(Ｊ－Ｌ)²－Ｌ²－Ｊ²}

－{(Ｊ－Ｓ)²－Ｓ²－Ｊ²}]

＝－μ_B(Ｊ/Ｊ²)[(1/2){－Ｓ²＋Ｌ²＋Ｊ²}＋{－Ｌ²＋Ｓ²＋Ｊ²}]

＝－μ_B[3/2＋(Ｓ²－Ｌ²)/(2Ｊ²)]Ｊ

となります。

これを固有状態の状態関数に作用させたときの固有値としては,

Ｊ²＝Ｊ(Ｊ＋1),Ｌ²＝Ｌ(Ｌ＋1),Ｓ²＝Ｓ(Ｓ＋1)なので,結局,

公式:Ｍ_//＝－μ_B[3/2＋{Ｓ(Ｓ＋1)－Ｌ(Ｌ＋1)}/{2Ｊ(Ｊ＋1)}]Ｊ

を得ます。

最後の表式を,Ｍ_//＝－μ_BｇＪ,

ｇ≡3/2＋{Ｓ(Ｓ＋1)－Ｌ(Ｌ＋1)}/{2Ｊ(Ｊ＋1)}と書けば,

ｇは全角運動量Ｊに対するLande(ランデ)のｇ因子,あるいは

磁気回転比を表わすものです。

ここまでは磁場Ｂの存在を無視して原子の中での角運動量の合成のみで考察しています。

これは磁場の存在がこうしたＬとＳの結合がＪを与えるという法則をこわすほど強くはないという近似に基づいています。

しかし,実際には磁場Ｂがそれほど強くはないとしても,上述のように

原子がＪの方向にＭ_//＝－μ_BｇＪのような磁気モーメントを持つ磁気双極子,または磁石として存在しているという性質を維持しながらも,

磁場Ｂが存在するときは,それによって電子系が力を受けるためにＪはもはや一定の向きを保持できません。

しかし,Larmor(ラーモア)の定理として知られている性質があって,一般に角運動量Ｊは磁場方向を軸として歳差運動を行ない,磁場方向の成分のみは保存されます。

すなわち,磁場Ｂがあるとき磁気モーメントの受けるトルクは

Ｍ_//×Ｂ＝－μ_BｇＪ×Ｂなので,他にトルクが無いなら角運動量が従う方程式はｄＪ/ｄｔ＝－μ_BｇＪ×Ｂで与えられます。

そこで磁場Ｂがあるときでも,その方向をｚ軸にとればｄＪ_z/ｄｔ＝0 となり,Ｊ_z＝Ｍ_Jは時間的に一定であって保存されることになります。

得られた表式:Ｍ_//＝－μ_BｇＪ,

ｇ≡3/2＋{Ｓ(Ｓ＋1)－Ｌ(Ｌ＋1)}/{2Ｊ(Ｊ＋1)}によれば,

Ｌ＝0 のときｇ＝2でＳ＝0 のときｇ＝1です。

一般には磁場Ｂがあるとき,(Ｌ,Ｓ)の値の組によってｇが複雑に変わるので,それに応じて原子エネルギー準位の分裂:

ΔＥ＝Ｍ_//Ｂ

＝－μ_BｇＭ_JＢ,Ｍ_J＝－Ｊ,－Ｊ＋1,..,Ｊ

の間隔μ_BｇＢも変動します。 

既に述べたように,輻射補正があるので,電子１個のスピンのｇ因子はわずかに２とは異なるため,これをｇ_eと書けば系の磁気モーメントは　

Ｍ＝－μ_B(Ｌ＋2Ｓ)の代わりにＭ＝－μ_B(Ｌ＋ｇ_eＳ)となります。

そこで,Landeの式は厳密には,ΔＥ＝－μ_BｇＭ_JＢ,

ｇ＝1＋(ｇ_e－1){Ｓ(Ｓ＋1)－Ｌ(Ｌ＋1)＋Ｊ(Ｊ＋1)}/{2Ｊ(Ｊ＋1)}

と書けますが,通常はｇ＝ｇ_e＝2として差し支えないと思われます。

先に述べたように,光子の角運動量(スピン)は１なので,光の吸収・放出に伴なって生じる電子遷移によるＭ_Jの変化は,ΔＭ_J＝0,±1に限られるという選択則があります。

一般に始状態と終状態のｇ因子は異なるので,輻射される光のスペクトル線もかなり複雑な分裂を示すようです。

以上の議論では原子核は単に固定された点電荷であると見てきましたが,核によってはその角運動量をゼロとすることができないものもあります。この角運動量をｈ_cIと書くことが多いです。

核は複合粒子ですが,1つの粒子のように見なして,核スピンと呼ぶ習わしになっているようです。そして核スピンの存在に伴なって原子核が磁気モーメントを持つのでこれと磁場Ｂとの相互作用も生じます。

しかし,原子核と磁場の直接相互作用は核外電子群と磁場との相互作用に比べて極めて小さいので無視されることが多いようです。

電子の磁気モーメントの角運動量による表現:Ｍ_//＝－μ_BｇＪで.

"係数＝Bohr磁子(Bohr magneton)":μ_B＝ｅｈ_c/(2ｍ_e)の分母の電子の換算質量ｍ_eを"原子核の質量＝Ａ個の核子の質量和":Ａｍ_N (ｍ_N ～1840ｍ_e)で置換したものが核磁気モーメントなので,これは明らかです。

とは言っても,核スピンの角運動量:ｈ_cＩは核外電子群の全角運動量:ｈ_cＪと結びついて原子の全角運動量:ｈ_cＦを与えるので,これについては考慮する必要があります。

すなわち,Ｊ＋Ｉ＝Ｆ,Ｆ²＝Ｆ(Ｆ＋1),Ｆ＝|Ｉ－Ｊ|,|Ｉ－Ｊ|＋1,..,Ｉ＋Ｊであり,核スピンＩは全角運動量の保存則を通じて電子群と磁場との相互作用に間接的に寄与します。

外場としての磁場がＪとＩの結び付きをこわすほど強くないときには,原子は量子数Ｆによって定まる磁石のように挙動します。

先に用いたＪ,Ｌ,Ｓの作る三角形のモデルをＦ,Ｊ,Ｉの作る三角形に置き換える考察から,原子核と電子群の系は磁場の中での磁石の向きに応じて以下のようなエネルギーを持つことがわかります。

つまり,ΔＥ＝μ_Bｇ_FＭ_FＢ,Ｍ_F＝－Ｆ,－Ｆ＋1,..,Ｆでｇ_Fはこの場合に修正されたLandeのｇ因子です。

すなわち,磁気モーメントＭの全角運動量Ｆに平行な成分を示す表式はＭ_//＝(ＭＦ/|Ｆ|)Ｆ/|Ｆ|＝(ＭＦ)(Ｆ/Ｆ²)です。

これに,極めて小さい核磁気モーメントを無視した電子系のみの磁気モーメント:Ｍ＝－μ_BｇＪを代入すると,

Ｍ_//＝－μ_Bｇ(Ｆ/Ｆ²)[(ＪＦ)]

＝－(μ_Bｇ/2)(Ｆ/Ｆ²)[Ｆ²＋Ｊ²－(Ｆ－Ｊ)²]

＝－(μ_Bｇ/2)(Ｆ/Ｆ²)[Ｆ²＋Ｊ²－Ｉ²]

を得ます。

ここで,角運動量の固有状態ではＪ²＝Ｊ(Ｊ＋1),Ｉ²＝Ｉ(Ｉ＋1),

Ｆ²＝Ｆ(Ｆ＋1)なので,

Landeの式が.

ΔＥ＝μ_Bｇ_FＭ_FＢ,

ｇ_F＝ｇ{Ｆ(Ｆ＋1)＋Ｊ(Ｊ＋1)－Ｉ(Ｉ＋1)}/{2Ｆ(Ｆ＋1)}

と書けるわけです。

つまり,この場合Ｍ_//はＪに平行な成分の意味ではなく,それとわずかに向きの違うＦ＝Ｊ＋Ｉに平行な成分となります。

Ｊも軸Ｆのまわりにわずかな歳差運動するということの影響を考えることが必要になります。

以上は弱い磁場によるZeeman効果におけるスペクトルの超微細構造を与えたものです。

以下では原子番号が大きい場合や強い磁場がある場合の論議に移りますが,簡単のために核スピンについては無視することにします。

さて,これまでは原子番号があまり大きくなくて量子数Ｊだけでなく量子数Ｌ,Ｓもほぼ確定値を持ち,Ｊはそれらの確定値の結合である,としてきました。

こうした角運動量の合成はＬＳ結合(LS-coupling),または

Russell-Saunders coupling(ラッセル・ソーンダース結合)

と呼ばれる方式です。

しかし,原子番号が大きくなるにつれて,スピン・軌道相互作用が強くなり,やがてそれがCoulombよりも重要な存在になります。

ここまでくると電子群の軌道角運動量の合成やスピン角運動量の合成が別々になされるより以前に,個々の電子の軌道角運動量とスピン角運動量が強く結合して,それぞれの電子の全角運動量ｈ_cｊを作り,然る後にそれらが全て結合して全角運動量Ｊが決まると考えられます。

すなわち,ｊ₁＋ｊ₂＋..＋ｊ_N＝Ｊです。(Ｎは原子内電子数)

こうした方式での結合はｊｊ結合(jj-coupling)と呼ばれます。

このような大きい原子番号の場合にはZeeman効果もそのような枠組みで計算される必要があります。

一方,原子番号の中間領域ではCoulomb力とスピン・軌道相互作用が同程度に重要ですが,ここは中間結合領域と呼ばれます。

これらの場合にも,もちろんエネルギー変化はΔＥ＝Ｍ_//Ｂ

＝－μ_BｇＭ_JＢ,Ｍ_J＝－Ｊ,－Ｊ＋1,..,Ｊの形に表わせますが,

これのｇ因子に対する公式は.先に与えられたLandeのものとは違ってきます。

ところで,Ｌ＝Ｓ＝0 であるような原子でもZeeman効果は現われるのでしょうか？

実は磁場の１次の効果としては,Zeeman効果は現われませんが,これまでは無視してきた２次の項であるｅ²Ａ²/(2ｍ_e)が重要になります。

つまり磁場Ｂの向きをｚ軸に取れば,Ｌ＝Ｓ＝0 に対し磁場の存在によるエネルギー変化はΔＥ＝ｅ²Ａ²/(2ｍ_e)＝{ｅ²Ｂ²/(8ｍ_e)}{Σ_i=1^N(ｘ_i²＋ｙ_i²)}と書けます。

そして原子番号が大きくて原子の中に多数の電子がある場合には,その分布は球対称であると考えられるので平均して,ΔＥ＝{ｅ²Ｂ²/(12ｍ_e)}{Σ_i＜ｒ_i²＞}となります。

なぜなら,球対称分布では＜ｘ_i²＞＝＜ｙ_i²＞＝＜ｒ_i²＞/3 が成立すると考えられるからです。

ここで３月５日の記事「電場の中の原子(シュタルク効果)」で述べたことを思い出して,磁場の中の原子の同様な効果であるゼーマン効果に対して,この中の論議を応用することを考えます。

すなわち,一様電場の中に置かれた球対称原子のエネルギー変化であるStark効果においては,Ｄ＝αＥ(Ｅは電場,Ｄは分極ベクトルなる現象論的な式に対して,２次のエネルギー変化は,

ΔＥ＝－∫₀^EＤｄＥ＝－α|Ｅ|²/2

なる表現で与えられます。

これが,ΔＥ＝－(ｅ²|Ｅ|²/3)}{Σ_j≠n＜|ｒ_sp^jn|²＞/(Ｅ_j－Ｅ_n)}

なる表式に等置されてαの値が評価されました。

そこで,ここでもそのアナロジー(類似,模倣)で,"原子全体の磁気モーメント＝磁化":Ｍが磁場(磁界)Ｈから磁化率χで誘起されるという線形構造を持ってＭ＝χＨなる表式で与えられる一般的現象論を考えます。

アナロジーから,ΔＥ＝－χＨ²/2となりますが,磁束密度Ｂは

Ｂ＝μ₀Ｈ(μ₀は真空の透磁率)なのでΔＥ＝－χμ₀^-2Ｂ²/2です。

これを,ΔＥ＝{ｅ²Ｂ²/(12ｍ_e)}{Σ_i＜ｒ_i²＞}と等置することから

χ＝－{μ₀²ｅ²/(6ｍ_e)}{Σ_i＜ｒ_i²＞}なる等式を得ます。

これを見ればχは負の値ですが,これは原子の磁気モーメントが磁場と反対向きに生じることを意味しています。

これを"反磁性(diamagnetism)"と言います。

こうして,Ｌ＝Ｓ＝0 の磁気モーメントがゼロの原子でも磁場がかけられられたとき,磁場が誘起されてエネルギーにずれが生じるという効果が存在することが理論的に示されました。

しかし,これは磁気モーメントによる１次の効果よりはるかに小さいので,反磁性の寄与は通常の大抵の考察では無視されます。

ところでＡ²に比例する摂動項のの１次の項を問題にするなら,Ａの１次の摂動項の２次の寄与も同じオーダーの量ですから,同様に考慮する必要があると思われます。

すなわち,Ｌ＝Ｓ＝0 の状態|0＞への項－iｅｈ_cＡ∇/ｍ_eの２次の摂動項として,

Σ_n≠0{|＜ｎ|－iｅｈ_cＡ∇/ｍ_e|0＞|²/(Ｅ_n－Ｅ₀)}

＝Σ_n≠0{(|＜ｎ|(Ａ/ｍ_e)ｐ|0＞|²/(Ｅ_n－Ｅ₀)}

を計算し,考慮する必要があります。

この形を見ると,Ｅ_n＞Ｅ₀によって,この摂動項は正の寄与をすると見られるので"常磁性(paramagnetism)"を与えると思えますが,単独原子の場合にはこの寄与はゼロです。

そこで,"Ｌ＝Ｓ＝0 の状態＝基底状態"へのＡの２次の効果は反磁性だけでよいことがわかっています。

しかし,複数の原子系である分子の場合には,この項はゼロではなく無視できないようです。

さらに磁場が強くなると,異なる非摂動準位から磁場による摂動のために分裂して派生したエネルギー準位が混じるようになるので,もはや摂動として扱うのが正しくなくなります。

そこで,これにはより一般的な扱いが必要で,外磁場が強くてそれと比較してスピン・軌道相互作用が無視できる近似が可能になります。

それ故,ＬとＳはもはやＪとして一体になって外磁場Ｂと結び付くのではなく,それぞれ勝手にＢと結び付くようになります。この場合にも全角運動量Ｊ自身ではなく,Ｊの磁場の方向成分であるｚ成分はよい量子数になります。

例えば,Ｌ＝1のＰ状態の近傍ではＭ_L＝1,0,－1,Ｍ_s＝1/2,－1/2の組み合わせでＭ_J＝3/2,1/2,－1/2,－3/2の４通りが可能です。

しかし,光の吸収・放出,特に光学的許容遷移と呼ばれる主要な遷移ではΔＭ_s＝0 ですからＭ_Lの変化だけを考えればよいので強磁場では正常ゼーマン効果のみが現われるようになります。

こうした異常Zeeman効果が現われる弱磁場から正常Zeeman効果を示す強磁場へのスペクトル構造の変化はPaschen-Back effect(パッシェン－バック効果)と呼ばれています。

磁場がさらに強くなり原子内のCoulomb力を凌ぐ程度になると,電子軌道関数はもはや外場がないときと著しく異なるようになる,と予想されます。

したがって,摂動ではなく最初から外場を含む原子状態を考察する必要があると思われます。

外磁場を極めて強い一様磁場とし,その方向をｚ方向とします。

この中に電子を置くとｚ方向には力は働かず自由粒子と同じです。

ｘ,ｙ方向ではよく知られた円運動になり,全体としては螺旋運動をすることになります。そして,その振動数はω＝ｅＢ/ｍですが,これはサイクロトロン振動数(Cyclotron frequency)と呼ばれています。

量子論ではこの円運動に相当するものが量子化されて,エネルギーとして離散的な許容値を取るような状態のみが許されるようになります。

つまり,エネルギー許容値はＥ＝(Ｋ＋1/2)ｈ_cω＋ｐ_z²/(2ｍ_e);Ｋ＝0,1,2,..なる半離散的な表現で与えられます。

これの右辺第２項はｚ方向の自由運動のエネルギーを表わし,これは連続な正の値を取ります。

このエネルギー準位の表式はLandau(ランダウ)エネルギー準位と呼ばれているものです。

これらに対応した状態の波動関数は陽に解くことができて,円筒座標ρ,φ,ｚを用いると,それらの関数形はラゲール多項式などによって具体的に表現可能ですが,煩雑なのでここでは割愛します。

そして,同時にエネルギーのLandau準位もより具体的に書くことができますが,こちらは陽に書くとＥ＝(Ｎ＋Ｍ/2＋|Ｍ|/2＋ｇ_eσ_z/2＋1/2)ｈ_cω＋ｐ_z²/(2ｍ_e)です。

先に与えた式のＫに相当するのは,Ｎ＋Ｍ/2＋|Ｍ|/2 です。また,σ_zはパウリのスピン行列のｚ成分で,スピンの向きによるエネルギー差を表わすものです。

これ以上の話は極端に強い磁場での原子定常状態について実際に複雑な方程式を解く必要がありますが,これは簡単ではないのでここでは話を限定して,いわゆる断熱近似による水素原子についての記述のみを見ることにします。

一般に複数の自由度を持つ力学系において,ある自由度の運動が他の自由度の運動と比べて極端に速いとき,まず他の自由度は固定して速い運動をする自由度についてのみ解くことがよくあります。

こうした近似を断熱近似といいます。

外磁場があるとき,電子１個の系である水素原子のHamiltonianは,

Ｈ＝{－ｈ_c²/(2ｍ_e)}{(∂²/∂ρ²)＋(1/2)(∂/∂ρ)

＋(1/ρ²)(∂²/∂φ²)＋(∂²/∂ｚ²)}

＋{ｅＢ/(2ｍ_e)}(ｌ_z＋ｇ_eσ_z)＋ｅ²Ｂ²ρ²/(8ｍ_e)

－ｅ²/{4πε₀((ρ²＋ｚ²)^1/2}　

です。

さらに,磁場に比べてCoulomb力がはるかに弱いとして,右辺最後の項を無視する近似を行ないます。

すると,これは何のことはない,外場の中の自由電子の運動に帰着しますから,結果はLandau軌道になります。

ｚ＝一定の平面内の運動なら,そのエネルギー準位はＥ_NM＝(Ｎ＋Ｍ/2＋|Ｍ|/2＋ｇ_eσ_z/2＋1/2)ｈ_cωで与えられます。

ただし,原子単位ではｈ_cω＝Ｂ(tesla)/(2.35×10⁵)です。

一応これでZeeman効果については終わりにします。 

参考文献:高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店)

緊急告知！！　Attention!! [広告宣伝]です。

　「TRS健康ランド」では2008年１月10日よりお徳用ＳＣＳ500mlを新発売！！当店の専売です。

　そこのお酒のみの方，いろいろと飲食の機会の増えたあなた、体によいし特に肝臓によいウコンがいいですよ！！　そして特に今回提供する沖縄原産の純粋な黒ウコンは当店が専売の新製品ですが古くから沖縄地方ではいわゆる男性機能に効果があると言われています。

　おやおや、そこの静電気バチバチの人、いいものありますよ。。。

　それから農薬を落とした後の皮がピカピカに光っているリンゴなど商品として販売する際の見栄えをよくするなどのために化学処理をした食品を安全に洗浄する新商品の洗浄液SCSはいかがですか。。。

　http://www.rakuten.co.jp/trs-kenko-land/「ＴＲＳ健康ランド」-- 黒ウコン,ＳＣＳ(洗浄剤)専売などの店：  私が店長 です。

http://www.mediator.co.jp/category/pages.php?id=115「中古パソコン！メディエーター巣鴨店」

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックすると人気blogランキングに跳びます。）

← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング投票です。１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックするとブログ村の人気ランキング一覧のホ－ムページームに跳びます。）

磁場の中の原子(ゼーマン効果)(1)

化学結合関連のシリーズ記事は,今年初めの2008年１/６の記事「氷,水,水蒸気の比熱」から動機付けされて,始めたものです。

そして,分子を語るにはその前にとりあえず原子からということで,１/11の「水素様原子の波動関数」,続いて１/13の「量子力学の変分原理」,１/15の「多電子原子の構造」と書き進みました。

さらに,１/19,1/21,1/23の「多原子系の方法論(分子軌道)(1),,(2),(3)」,1/26の「水素分子イオンと水素分子」,1/29の「水素分子イオンと水素分子(補遺)」と記事が続いて１月中は割りとマメに書いて理論としての順序もオーソドックスなものでした。

しかし,２月に入って２/５の記事「２原子分子イオン再考」の頃から分子の定性的構造主体の話に飽きたらず,その数学的な基礎付けが気になってやや脱線し始め,またモチベーションの維持も怪しくなって,この後は３月に入ってしまいました。

そして個人的には引越しなどもあって,この関連の最新記事３/12の「一般の２原子分子(等核,異核)」を書くためのの準備とするために３/５に原子に関する記事「電場の中の原子(シュタルク効果)」を書く,という状態になって,それからは結局,遅々として進まず,とうとう４月にまで突入してしまいました。

しかし「氷,水,水蒸気の比熱」の続編である「氷,水,水蒸気の比熱(2)」etc.を書きたい,という当初の目的意識は変わっていません。

しかし今日は脱線ついでに,せっかく「電場の中の原子(シュタルク効果)」を書いたので「磁場の中の原子(ゼーマン効果)」をも書いておこうと思います。

一般に原子は永久電気双極子モーメントを持たないので,水素様原子を除けば電場の中に物体を置いてもその影響,すなわち,Stark(シュタルク)効果は,摂動の２次以上でしか現われません。

これに反して,磁気双極子モーメントを持つ原子は珍らしくないので,磁場をかけるとその影響は摂動の１次で現われて,つまり１次の摂動でエネルギーの縮退が解けて輻射されるスペクトル線の分裂として観測されます。

これを,ゼーマン効果(Zeeman effect)と呼びます。

一様磁場があるとして,"それ＝磁束密度"をＢとすると,これはベクトルポテンシャルＡによってＢ＝∇×Ａと表わされます。

Ｂが一様なので,この関係を満たすＡの具体的な形としては位置ベクトルをｒとしてＡ＝(1/2)Ｂ×ｒなる表式を採用することができます。

そして,これは特にＢの向きをｚ方向に選び,Ｂ≡|Ｂ|とすると,Ａ＝(－ｙＢ/2,ｘＢ/2,0)と書けます。

電子の電荷を－ｅ,質量をｍ_eとし,原子の系を原子核の中心力による電子の１体問題と考え,その位置エネルギーを－ｅＶ(ｒ)と書けば,外場の存在しない場合の系のHamiltonianＨ₀は,Ｈ₀＝ｐ²/(2ｍ_e)－ｅＶ(ｒ)＝{－ｈ_c²/(2ｍ_e)}∇²－ｅＶ(ｒ)です。

ここでｈ_c≡ｈ/(2π)はPlanck定数でｍ_eは電子の換算質量です。

定常状態の波動関数をψ(ｒ)とすれば,それに対するSchrödingerの波動方程式は,Ｈ₀ψ＝Ｅψ,

すなわち[{－ｈ_c²/(2ｍ_e)}∇²－ｅＶ(ｒ)]ψ(ｒ)＝Ｅψ(ｒ)です。

そして,電子に限らず荷電粒子に対する方程式を,外場としてのベクトルポテンシャルＡ(ｒ)が存在する場合に変更するには,

粒子の電荷がｑのときは,これに対する極小相互作用変換(minimal couplimg):ｐ→ｐ－ｑＡを実行すればいいことがわかっています。

今の電子の場合には,操作:ｐ→ｐ－ｑＡにおいて,ｑ＝－ｅとすればいいことになります。

こう変換すれば,系のHamiltonianはＨ₀→Ｈ＝(ｐ＋ｅＡ)²/(2ｍ_e)－ｅＶ＝(－iｈ_c∇＋ｅＡ)²/(2ｍ_e)－ｅＶとなります。

そこで,磁場がある場合のSchrödinger方程式は,　

{－ｈ_c²∇²/(2ｍ_e)－iｅｈ_cＡ∇/ｍ_e＋ｅ²Ａ²/(2ｍ_e)－ｅＶ}ψ＝Ｅψ　となります。

ここで,Ａ＝(1/2)Ｂ×ｒにより∇Ａ＝0 となることを用いました。

左辺の第２項は,－iｅｈ_cＡ∇/ｍ_e＝{ｅ/(2ｍ_e)}(Ｂ×ｒ)(－iｈ_c∇)＝{ｅ/(2ｍ_e)}{(Ｂ×ｒ)ｐ}＝{ｅ/(2ｍ_e)}{(ｒ×ｐ)Ｂ}＝{ｅ/(2ｍ_e)}(ｈ_cｌＢ)と書けます。

ここでｌ＝(ｌ_x,ｌ_y,ｌ_z)は方位量子数,あるいは角運動量量子数で,Ｌ＝ｈ_cｌは軌道角運動量ベクトルを表わします。 

ところで,電子の磁気双極子モーメントをＭとすると,それが磁場Ｂの中にあるときには相互作用エネルギーは,－ＭＢで与えられるはずですから,

上の磁場の１次の相互作用エネルギー項:(－iｅｈ_cＡ∇/ｍ_e)は,この－ＭＢに等しいと同定される必要があります。

そして,軌道に関わる磁気双極子モーメントを特にＭ_lと書けば,それによる相互作用エネルギーは,－Ｍ_lＢ＝－iｅｈ_cＡ∇/ｍ_e＝{－iｅｈ_c/(2ｍ_e)}(Ｂ×ｒ)∇＝{ｅｈ_c/(2ｍ_e)}(ｌＢ)です。

故に,Ｍ_l＝－μ_Bｌ,μ_B≡ｅｈ_c/(2ｍ_e)と書いてよいことになります。

ここでμ_Bはボーア磁子(Bohr magneton)と呼ばれる定数です。

実際,古典論でも電子は電荷－ｅを持つので電子が周期運動をする場合の軌道電流によって生じる磁気モーメントＭ_lは,軌道角運動量Ｌに対してＭ_l＝{－ｅ/(2ｍ_e)}Ｌなる式で与えられますから,理にかなっています。 

そして磁場が比較的弱い場合を考えてＡの２次の項ｅ²Ａ²/(2ｍ_e)ψ(ｒ)を無視する近似をします。

ところで電子には軌道角運動量Ｌ＝ｈ_cｌのほかにスピン角運動量Ｓ＝ｈ_cｓがあることが知られています。

Pauli(パウリ),およびGoudsmit(ガウシュミット),Uhlenbeck(ウーレンベック)に始まるスピン概念に基づく電子のスピン角運動量Ｓ＝ｈ_cｓは,Pauli行列σを用いて,ｓ＝σ/2,あるいはＳ＝ｈ_cｓ＝(ｈ_c/2)σと行列表現されます。

このｓとスピン磁気モーメントＭ_sの関係は,上述の古典論から推察される軌道角運動量のそれ:Ｍ_l＝－μ_Bｌとは異なり,

磁気回転比(gyromagnetic-ratio),またはLande(ランデ)のｇ因子と呼ばれる余分な因子ｇ_e＝２を持っていて,Ｍ_s＝－ｇ_eμ_B ｓ＝－2μ_Bｓで与えられることがわかっています。 

このｇ_e＝２の因子が存在する理論的根拠については私の過去のブログ記事,2006年９/８の「パウリのスピンと相対性理論」で次のように書いています。

Pauliの導入したスピンという概念は,Dirac方程式という量子論の相対論的波動方程式が導入されて初めてその意味が明らかになったのは歴史的には恐らくその通りであろうと思います。

しかし,これは決して相対論的効果であるというわけではなく,非相対論でも電子などのFermi粒子が２成分のスピノルで記述されることを意識すれば得られる概念であると思われます。

実際,まず,非相対論での"運動エネルギー＝自由粒子の全エネルギー"を示すHamiltonian:Ｈ＝ｐ²/(2ｍ)を,これと全く同値な表現の式:

Ｈ＝(σｐ)²/(2ｍ)に書き換えて,

その後,電磁場がある場合の通常の手続きに従い,極小相互作用変換:

ｐ→ｐ－ｑＡ,Ｈ→Ｈ－ｑＶを施して,

Ｈ＝{σ(ｐ－ｑＡ)}²/(2ｍ)＋ｑＶと変換すれば,

Ｈ＝ｐ²/(2ｍ)－(ｑｈ_c/2ｍ)(σＢ)＋ｑ²Ａ²/(2ｍ)＋ｑＶ

となります。

こうして,自然にPauli項:－(ｑｈ_c/2ｍ)(σＢ)が得られます。

そして,この項において１体問題の対象粒子を電子としてｑ＝－ｅ,ｍ＝ｍ_e,かつσ＝2ｓと置けば,－(ｑｈ_c/2ｍ)(σＢ)は{ｅｈ_c/(2ｍ_e)}(σＢ)＝(ｅｈ_c/ｍ_e)(ｓＢ)＝－{(－2μ_Bｓ)Ｂ}となります。

これは,確かに電子の磁気モーメントがＭ_s＝－2μ_Bｓ＝－μ_Bσのときの磁場と磁気モーメントの相互作用:－Ｍ_sＢに一致します。 

もっとも実際の電子の磁気回転比ｇ_eの値が正確に２に一致するというわけではなく,現時点ではｇ_e＝2.0023193044という微妙に異なる実測値が得られています。

現実の電子は絶えず仮想的に"光子＝電磁波"の輻射と吸収を繰り返している存在であるという効果を考慮して輻射補正を行なう,

つまり,量子電磁力学(QED)の"くりこみ"を行なうと,その結果,お釣りの項として得られる"異常磁気モーメント"として知られています。

この異常磁気モーメントへの最低次の摂動項の寄与なら,私も学生時代に計算をしたことがありますが,これは元の素朴な値に対してα/(2π)なる比率で与えられることがわかります。

この項は,発見者の名を取ってSchwinger(シュヴィンガー)項と呼ばれています。

そこで最低次の摂動までなら,ｇ_e～2{1＋α/(2π)}と近似されます。

ここで無次元の定数α≡ｅ²/(4πε₀ｈ_cｃ)～1/137.03599は微細構造定数と呼ばれている値ですが,これを代入すると,ｇ_e～ 2×1.0011614＝2.0023228ですから,最低次の近似でも実測値 2.0023193044との著しい一致が見られます。

まあ,余談はさておき,この他にさらにスピン軌道相互作用項：

(Ｌ-Ｓ coupling)として,

{ｅ/(2ｍ_eｃ²ｒ)}(ｄＶ/ｄｒ)(ＬＳ)

＝{ｅｈ_c²/ (2ｍ_eｃ²ｒ)}(ｄＶ/ｄｒ)(ｌｓ)

＝{ｅｈ_c²/(4ｍ_eｃ²ｒ)}(ｄＶ/ｄｒ)(ｌσ)

もあります。

こちらの方は,明らかに相対論的効果です。

特殊相対論によれば,磁場Ｂの他に電場:Ｅ＝－∇Ｖ

＝－(ｒ/ｒ)(ｄＶ/ｄｒ)がある場合には,

速度ｖで運動する荷電粒子の体験する磁場はＢではなく,粒子に対してＥが－ｖで運動する効果から生じる磁場との重ね合わせです。

ｖ＝|ｖ|がｃに対して十分微小なときの近似では,有効磁場は,

Ｂ－(ｖ×Ｅ)/ｃ²となります。 

粒子の感じる実質的な磁場は,Ｂ→ Ｂ＋(Ｅ×ｖ)/ｃ²

＝Ｂ＋(Ｅ×ｐ)/(ｍ_eｃ²)なので,

荷電粒子が電子の場合のPauli項は,{ｅｈ_c/(2ｍ_e)}(σＢ) →

{ｅｈ_c/(2ｍ_e)}(σＢ)＋{ｅｈ_c/(2ｍ_e²ｃ²)}{σ(Ｅ×ｐ)}

と変換されます。

そして,右辺最後の余分な項{ｅｈ_c/(2ｍ_e²ｃ²)}{σ(Ｅ×ｐ)}は,

σ(Ｅ×ｐ)＝－(1/ｒ)(ｄＶ/ｄｒ){σ(ｒ×ｐ)}

＝－(1/ｒ)(ｄＶ/ｄｒ)(σＬ)によって,

{ｅｈ_c/(2ｍ_e²ｃ²)}{σ(Ｅ×ｐ)}

＝－{ｅ/(ｍ_e²ｃ²ｒ)}(ｄＶ/ｄｒ)(ＬＳ)

＝－{ｅｈ_c²/(2ｍ_e²ｃ²ｒ)}(ｄＶ/ｄｒ)(ｌσ)　

となります。

しかし,これは実際のスピン軌道相互作用項:

{ｅ/(2ｍ_e²ｃ²ｒ)}(ｄＶ/ｄｒ)(ＬＳ)

＝{ｅｈ_c²/(4ｍ_e²ｃ²ｒ)}(ｄＶ/ｄｒ)(ｌσ)

と比較して因子２だけ大きく見積もられている違いがあります。

つまり,これは磁場Ｂ→Ｂ＋(Ｅ×ｖ)/ｃ²に対するPauli項を,

ｇ_e⁽¹⁾μ_BｓＢ＋ｇ_e⁽²⁾μ_B/(ｍ_eｃ²ｒ)(ｄＶ/ｄｒ)(ｌｓ)

と表現するとき,

第１項のスピン項での磁気回転比ｇ_e⁽¹⁾が2 であるのに対して,

第２項のｇ_e⁽²⁾μ_Bｈ_c/(ｍ_eｃ²ｒ)(ｄＶ/ｄｒ)(ｌｓ)

＝ｇ_e⁽²⁾μ_B/(ｍ_eｃ²ｒ)(ｄＶ/ｄｒ)(Ｌｓ)でのそれは,

ｇ_e⁽²⁾＝１であることを意味します。 

これには,相対論におけるThomas(トーマス)の歳差運動が関係していると思われます。

非相対論では直交座標軸の回転を伴わない２つのGalilei変換の合成によって,ある慣性系から別の慣性系に移っても,もちろん座標軸の回転は生じません。

しかし,特殊相対論では"座標軸の回転を伴なわない相対運動＝ブースト(boost)"のLorentz変換の連続であっても,２つ以上の変換の合成は直交軸の回転を伴なうことがわかっています。

すなわち,Ｓ系に対するＳ'系の速度をｕとしたときのLorentz変換:

(ｘ,ｔ) → (ｘ',ｔ')は,

ｘ'＝ｘ＋ｕ{(ｘｕ)(γ－1)/ｕ²－γｔ},

ｔ'＝γ{ｔ－(ｘｕ)/ｃ²}

ただし,γ≡(1－ｕ²/ｃ²)^-1/2です。

さらにＳ'系に対するＳ"系の速度をｕ'としたときのLorentz変換:

(ｘ',ｔ') → (ｘ",ｔ")は

ｘ"＝ｘ'＋ｕ'{(ｘ'ｕ')(γ'－1)/ｕ'²－γ'ｔ'},

ｔ"＝γ{ｔ'－(ｘ'ｕ')/ｃ²} ;γ'≡(1－ｕ'²/ｃ²)^-1/2

です。

これらから(ｘ',ｔ')を消去すれば,

ｘ"＝Ｄ^-1ｘ－ｗ"{(ｘｗ)(γ"－1)/ｗ²－γ"ｔ},

ｔ"＝γ"{ｔ－(ｘｗ)/ｃ²};γ"≡(1－ｗ²/ｃ²)^-1/2

なる変換となり,やはりLorentz変換ですが演算子Ｄ が一般に単位演算子ではないので軸の回転が生じます。

ここでｗはＳに対するＳ"の速度,ｗ"はＳ"に対するＳの速度です。

ｗ＝[ｕ'/γ＋ｕ{(ｕ'ｕ)(1－1/γ)/ｕ²＋1}]/{1＋(ｕ'ｕ)/ｃ²},

ｗ"＝－[ｕ/γ'＋ｕ'{(ｕ'ｕ)(1－1/γ')/ｕ'²＋1}]/{1

＋(ｕ'ｕ)/ｃ²}

と書けるわけです。

さらに,Ｓ'系に対するＳ"系の変換が無限小変換,つまりｕ'が無限小のとき,ｕ'の２次以上は無視できて,(ｘ',ｔ')→(ｘ",ｔ")は,

ｘ"＝ｘ'－ｕ'ｔ',ｔ"＝ｔ'－(ｘ'ｕ')/ｃ²となり,　

また,ｗ＝ｕ＋(1/γ){ｕ'＋ｕ(ｕ'ｕ)(1/γ－1)/ｕ²},

ｗ"＝－{ｕ＋ｕ'－ｕ(ｕｕ')/ｃ²}　

となります。

これらの大きさは等しく,ｗ²＝ｗ"²＝ｕ²＋2(ｕｕ')/γ²

です。 

これに,(ｘ,ｔ)→(ｘ',ｔ')の

ｘ'＝ｘ＋ｕ{(ｘｕ)(γ－1)/ｕ²－γｔ},

ｔ'＝γ{ｔ－(ｘｕ)/ｃ²}を代入すれば,

長い計算の結果として,　

Ｄ^-1ｘ＝ｘ＋{(γ－1)/ｕ²}{(ｕ×ｄｕ)×ｘ}

を得ます。ここで,ｄｕ＝ｗ－ｕです。

それ故,こうした座標系の変換のために,系の位置座標が変換を受けるという受動的な表現ではなくて,座標系を不変に保って系自身が移動するという能動的な表現では,

Ｄｘ＝ｘ＋(Ω×ｘ),Ω＝－{(γ－1)/ｕ²}{(ｕ×ｄｕ)　

となります。

したがって,回転演算子Ｄは軸の方向がベクトルΩの方向に等しく,回転角がΩの絶対値|Ω|に等しい無限小回転を表わしています。

ここで仮想的に大きさを持たない点状のコマですが,何らかの方法で回転軸の方向を定義できる質点,あるいは粒子の存在を想定します。

スピン(自転)を有する古典的電子はこうした点状のコマと考えることができます。

そして,ある準拠系Ｓに対する質点粒子の速度をｖ＝ｖ(ｔ)とした,

Ｄｘ＝ｘ＋(Ω×ｘ),Ω＝－{(γ－1)/ｖ²}{(ｖ×ｄｖ)

なる表現において,

ｄｖ＝(ｄｖ/ｄｔ)ｄｔと考えれば,Ｓ',Ｓ"系というのはそれぞれ時刻ｔ,ｔ＋ｄｔにおいて粒子が瞬間的に静止している慣性系であると解釈することができます。

そして,ＳからＳ"への変換は回転を伴なわず,しかも無限小変換ですから,粒子に作用する力がコマにトルクを及ぼすようなものでない限り,コマが時刻ｔ＋ｄｔにＳ"系の座標軸に対して示す方向は時刻ｔにＳ'系の座標軸に対して示す方向と同じとみなすのが自然です。

実際に,ｄｖ＝(ｄｖ/ｄｔ)ｄｔをΩ＝－{(γ－1)/ｖ²}{(ｖ×ｄｖ)に代入すると,

このときの回転ベクトルΩは時刻ｔ＋ｄｔにＳ"系でのコマが時刻ｔにＳ'系で有するのと同じ向きを有するために,Ｓ系において行なうべき回転を示しています。

よって,Ω＝ωｄｔと書けば,"加速度運動をしている粒子＝コマ"はＳ系に対して角速度ω＝－{(γ－1)/ｖ²}{ｖ×(ｄｖ/ｄｔ)}で歳差運動を行なうと解釈されます。

さらに,ｖ＜＜ｃの場合はω～－{ｖ×(ｄｖ/ｄｔ)}/(2ｃ²)です。

これをトーマスの歳差運動(Thomas' precession)と呼びます。

※下図はスピンという意味ではなく古典的軌道運動として電荷ｅの荷電粒子が描く歳差運動の例です。

　　　

　※

さて,Thomasの歳差運動の角運動量への寄与を求めてみます。

粒子のスピンなどの運動が理想的に等速円運動であるとしても一般性を失わないと思われるので,これを仮定し,この運動の角速度をω₀とすれば

ｄｖ＝－ｖ(ｒ/ｒ)ｄθ,つまりｄｖ/ｄｔ＝－ｖ(ｒ/ｒ)ω₀より,

ｖ×(ｄｖ/ｄｔ)＝－ｖ²ω₀です。

ただし,ここではγ≡(1－ｒ²ω₀²/ｃ²)^-1/2です。

そこで,Thomas歳差運動の角速度:

ω＝－{(γ－1)/ｖ²}{ｖ×(ｄｖ/ｄｔ)}を回転運動の１周期:

Ｔ＝2π/ω₀にわたって積分して１平面内での回転角を求めると,

∫₀^Tωｄｔ＝－(γ－1)∫₀^T[{ｖ×(ｄｖ/ｄｔ)}/ｖ²]ｄｔ

＝2π(γ－1)　

となります。

つまり,Thomas歳差運動は回転運動の１周期当りに,軸のまわりに角度2π(γ－1)の軸の回転を与えます。

したがって,一般に粒子の角運動量がＪで与えられる場合,粒子はThomas歳差運動のおかげで１周期の間に通常の2π回転の他にさらに2π(γ－1)の寄与を受けるため,実質的な角運動量はＪではなく,

{１＋(γ－1)}Ｊ＝γＪ＝(1－ｖ²/ｃ²)^-1/2Ｊ　

になると考えられます。

そして,このときのγが磁気回転比ｇ_eに相当すると思われます。

Ｊが軌道角運動量Ｌなら軌道運動の速度:ｖ＝ｒω₀は光速ｃに比べて無視できるので,ｇ_e＝(1－ｖ²/ｃ²)^-1/2 ～１ですが,

Ｊがスピン角運動量Ｓなら,スピン運動の速度ｖ＝ｒω₀は非常に大きく磁気回転比はｇ_e ＝(1－ｖ²/ｃ²)^-1/2 ～2 となるはずですから,ｒ～ 0 でのスピン運動の速度は,ｖ＝ｒω₀＝(√3/2)ｃに相当します。

実際には,上のような物理的考察を介さずとも量子論では,輻射補正を除けば厳密な相対論的量子力学を表現する初期の形の素朴な電子のDirac方程式:

iｈ_c(∂ψ/∂ｔ)＝Ｈψ,Ｈ＝ｃα(ｐ＋ｅＡ＋βｍ_eｃ²－ｅＶ)

に非相対論的近似を行なえば,これらの項は得られます。

すなわち,Dirac方程式の正エネルギー解:ψ≡^t(φ,χ)の大成分φと小成分χを関係付けるαのようなあらゆる演算子を除去してしまうユニタリ変換:Ｕ_F≡ｅ^iSの存在を仮定した理論を変えない相似変換:

ψ'≡ｅ^iSψ,Ｈ'≡ｅ^iSＨｅ^-iSを適用します。

これにより,iｈ_c(∂ψ'/∂ｔ)＝Ｈ'ψ'と変形されて,ψ'の大成分φ'に関する非相対論近似の方程式,またはHamiltonianを求める変換を利用すれば,求める項は全て自動的に出てきます。

こうした非相対論的近似に適したユニタリ変換をFoldy-Wouthuysen変換(フォールディ・ウウトホイゼン変換)と呼びます。

この変換による展開の低次の近似は,

Ｈ'～β[ｍ_eｃ²＋(ｐ＋ｅＡ)²/(2ｍ_e)－ｐ⁴/(8ｍ_e³ｃ²)]－ｅＶ

＋β{ｅｈ_c/(2ｍ_e)}(σＢ)＋{iｅｈ_c/(8ｍ_e²ｃ²)}{σ(rotＥ)}

＋{ｅｈ_c/(4ｍ_e²ｃ²)}{σ(Ｅ×ｐ)}＋{ｅｈ_c/(8ｍ_e²ｃ²)}(divＥ)

となります。

原子核によるCoulomb相互作用を表わす中心力場:

Ｖ＝Ｖ(ｒ)＝Ｚｅ/(4πε⁰ｒ)では,電場はＥ＝－∇Ｖ

＝－(ｒ/ｒ)(ｄＶ/ｄｒ)で,これについてはrotＥ＝0 であり,

Ｈ'～β[ｍ_eｃ²＋(ｐ＋ｅＡ)²/(2ｍ_e)－ｐ⁴/(8ｍ_e³ｃ²)]－ｅＶ

＋β{ｅｈ_c/(2ｍ_e)}(σＢ)＋{ｅｈ_c/(4ｍ_e²ｃ²ｒ)}(σＬ)}

＋{ｅｈ_c/(8ｍ_e²)}(divＥ)

となります。

ここで,βは４×４の対角行列で,これはψの大成分φに対しては＋1,小成分χに対しては－1の因子を掛ける作用を行なう行列演算子です。

上式の最後の項{ｅｈ_c/(8ｍ_e²)}(divＥ)はDarwin項として知られており,謂わゆるZitterbewegung(ツィッターベベーグング＝ジグザグ運動)に寄与する項です。

ただし,これは非相対論的近似を問題にする際には,非常に微小な項で,ほとんど興味がないのでここではこれ以上の説明はしません。

現実的な非相対論近似として磁場の２次以上の項やｐ⁴に比例する項,Darwin項を無視し整理すると,１電子系の非相対論的波動方程式は

[{－ｈ_c²/(2ｍ_e)}∇²＋μ_B{(ｌ＋2ｓ)Ｂ}＋{μ_B /ｍ_eｃ²ｒ)}(ｄＶ/ｄｒ)(ｌｓ)－ｅＶ(ｒ)]φ(ｒ)＝Ｅφ(ｒ)

と書けます。

また,多電子系,例えば２電子系では,

[{－ｈ_c²/(2ｍ_e)}(∇₁²＋∇₂²)＋μ_B{(ｌ₁＋ｌ₂)＋2(ｓ₁＋ｓ₂)}Ｂ

＋{μ_B /ｍ_eｃ²ｒ₁)}(ｄＶ/ｄｒ₁)(ｌ₁ｓ₁)

＋{μ_B /ｍ_eｃ²ｒ₂)}(ｄＶ/ｄｒ₂)(ｌ₂ｓ₂)－ｅＶ(ｒ₁)－ｅＶ(ｒ₂)

＋ｅ²/(4πε₀ｒ₁₂)]φ(ｒ₁,ｒ₂)

＝Ｅφ(ｒ₁,ｒ₂)

となります。

そこで,外場としての磁場Ｂによる原子エネルギーの変化は左辺の第２項で与えられます。

１電子系ならΔＥ＝μ_B{(ｌ＋2ｓ)Ｂ},２電子系ならΔＥ

＝μ_B{(ｌ₁＋ｌ₂)＋2(ｓ₁＋ｓ₂)}Ｂとなって,原子が磁気モーメント:

Ｍ＝－μ_B(ｌ＋2ｓ),

または,Ｍ＝－μ_B{(ｌ₁＋ｌ₂)＋2(ｓ₁＋ｓ₂)}を持つ磁石のように挙動することがわかります。

これによるスペクトル線の分裂をZeeman(ゼーマン)効果といいます。

今日はこの辺で終わりにします。 

参考文献:,J.D.Bjorken,S.D.Drell"Relativistic Quantum Mechanics"(McGraw-Hill Book Company),高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店),メラー(C.Möller) 著(永田恒夫伊藤大介 訳)「相対性理論」(みすず書房)

　緊急告知！！　Attention!! [広告宣伝]です。

　「TRS健康ランド」では2008年１月10日よりお徳用ＳＣＳ500mlを新発売！！当店の専売です。

　そこのお酒のみの方，いろいろと飲食の機会の増えたあなた、体によいし特に肝臓によいウコンがいいですよ！！　そして特に今回提供する沖縄原産の純粋な黒ウコンは当店が専売の新製品ですが古くから沖縄地方ではいわゆる男性機能に効果があると言われています。

　おやおや、そこの静電気バチバチの人、いいものありますよ。。。

　それから農薬を落とした後の皮がピカピカに光っているリンゴなど商品として販売する際の見栄えをよくするなどのために化学処理をした食品を安全に洗浄する新商品の洗浄液SCSはいかがですか。。。

　http://www.rakuten.co.jp/trs-kenko-land/「ＴＲＳ健康ランド」-- 黒ウコン,ＳＣＳ(洗浄剤)専売などの店：  私が店長 です。

http://www.mediator.co.jp/category/pages.php?id=115「中古パソコン！メディエーター巣鴨店」

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックすると人気blogランキングに跳びます。）

← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング投票です。１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックするとブログ村の人気ランキング一覧のホ－ムページームに跳びます。）

一般の２原子分子(等核,異核)

化学結合関係の話題の続きです。まず,以前(２月５日)の記事「２原子分子イオン再考」から始めます。

原子核の運動エネルギーを無視して核配置をＲに固定した核固定近似での多原子系の電子ハミルトニアンＨ_eはＨ_e(Ｒ,ｒ)＝Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeで与えられます。

ここにＫ_eは電子の運動エネルギー:Ｋ_e≡Σ_i{－ｈ_c²∇_i²/(2ｍ_e)},Ｕ_nnは核間相互作用:Ｕ_nn≡Σ_A＜B{Ｚ_AＺ_Bｅ²/(4πε₀Ｒ_AB)},Ｕ_neは原子核と電子の相互作用:Ｕ_ne≡Σ_A{－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_Ai)},Ｕ_eeは電子間相互作用:Ｕ_ee≡Σ_i＜j{ｅ²/(4πε₀ｒ_ij)}です。

ここでｈ_c≡ｈ/(2π)はプランク定数,ｍ_eは電子質量,Ｒ_ABは原子核Ａ,Ｂ間の核間距離|Ｒ_A－Ｒ_B|であり,電子ｉと電子ｊの距離をｒ_ij≡|ｒ_i－ｒ_j|としています。

そして電子群に対する核固定近似での波動方程式はＨ_e(Ｒ,ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)となりますが,水素分子イオンのように,"２原子核＋１電子"の系では,これは－ｈ_c²∇²ψ(Ｒ,ｒ)/(2ｍ_e)＋[Ｚ_AＺ_Bｅ²/(4πε₀Ｒ)－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_A)－Ｚ_Bｅ²/(4πε₀ｒ_B)]ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)と書けます。

ただしψ(Ｒ,ｒ)は電子の波動関数であり,ｒ_A≡|ｒ－Ｒ_A|,ｒ_B≡|ｒ－Ｒ_B|としています。

そして,特にＺ_A＝Ｚ_B＝1の水素分子イオンの系ではξ≡(ｒ_A＋ｒ_B)/Ｒ,η≡(ｒ_A－ｒ_B)/Ｒと変数変換し,φを核を結ぶ分子軸Ｒ_B－Ｒ_Aのまわりの角とすると,1/ｒ_A＋1/ｒ_B＝(2/Ｒ){(ξ＋η)^-1＋(ξ－η)^-1]＝(4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξです。

原子核と電子の相互作用項がＵ_ne≡－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_A)－Ｚ_Bｅ²/(4πε₀ｒ_B)＝{－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}(ξ²－η²)^-1ξとなるので,電子の波動関数をψ(Ｒ,ｒ)≡Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ)とすれば方程式は変数分離できるのではないか,と期待されます。ξ,ηは楕円座標と呼ばれます。

そして,結局,ｍ^２とＡを任意定数とすれば実際に波動方程式は変数分離されて,ψ(Ｒ,ｒ)≡Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ),かつｄ²Φ/ｄφ²＝－ｍ^２Φ,(ｄ/ｄξ){(ξ^２－1)(ｄＸ/ｄξ)}＋{(2Ｒ/ａ_B)ξ＋λξ²－ｍ^２/(ξ^２－1)＋Ａ}Ｘ＝0 ,(ｄ/ｄη) {(1－η^２)(ｄＹ/ｄη)}＋{－λη²－ｍ^２/(1－η^２)－Ａ}Ｙ＝0 となります。

ただしａ_B＝4πε₀ｈ_c²/(ｍ_eｅ²)はボーア半径であり,λ≡{Ｒ²ｍ_e/(2ｈ_c²)}{ｕ(Ｒ)－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}です。

ここまでが,以前の記事の内容の再掲です。

そしてＺ_A＝Ｚ_B＝1の水素分子イオンではなく,一般の２原子分子イオンでもＺ_A/ｒ_A＋Ｚ_B/ｒ_B＝(4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξとなるようにξ,ηを取って工夫することはできます。

例えば,ξ≡(ｒ_A/Ｚ_A＋ｒ_B/Ｚ_B)/Ｒ,η≡(ｒ_A/Ｚ_A－ｒ_B/Ｚ_B)/Ｒとすれば,ξ＋η＝2ｒ/(Ｚ_AＲ)です。1/Ｚ_B²＋ξη＝１/Ｚ_B²＋{(ｒ_A/Ｚ_A)²－(ｒ_B/Ｚ_B)²}/Ｒ²＝[Ｒ²/Ｚ_B²＋ｒ²/Ｚ_A²－(ｒ²＋Ｒ²－2Ｒｒcosθ)/Ｚ_B²]/Ｒ²＝ｒ²/Ｚ_A²Ｒ²－ｒ²/Ｚ_B²Ｒ²＋2ｒcosθ/Ｚ_B²Ｒですから,cosθをξ,ηで表現することもできます。

しかし,Ｚ_A,Ｚ_Bが全く任意の一般的な場合には方程式の極座標による表現をξとηが対等になるようには変換できませんから,水素分子イオンと同様な変数分離をするにはかなりの工夫が必要だと思われます。

特にＺ_A＝Ｚ_Bの等核２原子分子イオンの場合なら,単にスケール変換ｒ→ｒ/Ｚ_A＝ｒ/Ｚ_B,Ｒ→Ｒ/Ｚ_A＝Ｒ/Ｚ_Bによって,水素分子イオンと全く同じ変数分離の波動方程式が得られます。

そして,この変数分離の波動方程式が解析的に解ければ,２つの原子核の両方が囲む１電子軌道関数が得られるのですが,この形にまで簡単化されてもΦ(φ)＝exp(iｍφ)の他の２つの因子について,その常微分方程式を解析的に解いて初等関数などで表現するのはかなりむずかしいようです。

しかし,これらを数値計算か何らかの方法で解いて得られる分子全体に広がる１電子軌道関数の性質を分析することは可能であり,これは多電子系に移っても理論の素材として用いられて,分子軌道関数,または単に分子軌道(ＭＯ)と呼ばれています。

そして,前にも書いたように原子とは異なり,核が２つ以上ある分子イオンでは１電子系でも,もはや角運動量は保存されませんが,２原子分子を含む直線分子では核軸のまわりの回転に対して核による静電場は不変なので,軸方向(ｚ軸)の角運動量の成分Ｌ_z＝iｈ_c(∂/∂φ)は保存されるため,その固有値＝磁気量子数ｍに対応する軌道関数が存在します。

そして,そうした直線分子の|ｍ|＝0,1,2,3,..に対応する分子軌道を,それぞれσ軌道,π軌道,δ軌道,φ軌道,..などと呼びます。

核間距離Ｒを0 ～ ∞ まで連続的に変化させたとき,分子軌道関数と"電子エネルギーの固有値＝断熱ポテンシャル"ｕ(Ｒ)は連続的に変動しますが,Ｒ→ 0 の極限を融合原子,Ｒ→ ∞ の極限を分離原子と呼びます。

融合原子は事実上,２つの原子の原子番号を加えた正電荷を持つ１つの原子核となった水素様原子になっている状態ですから,その楕円座標は,ξ→2ｒ/Ｒ,η→cosθの極座標ｒ,θ,φへと移行します。

水素様原子と同じ軌道ですから,量子数はｎ,ｌ,ｍで表現されます。

一方,Ｒ→ ∞ の極限で２原子分子イオンが分離原子になっている状況では,電子が核Ａの近くにある場合,つまりｒ～Ｒ_Aのとき,ｒ_A＝ｒ－Ｒ_A～ 0,ｒ_B＝ｒ－Ｒ_A－(Ｒ_B－Ｒ_A)＝ｒ－Ｒ_A－Ｒ ～ －Ｒより,ｒ_A～ 0,ｒ_B～Ｒであって,ξ＝(ｒ_A＋ｒ_B)/Ｒ＝1＋{ｒ_A＋(ｒ_B－Ｒ)}/Ｒ,η＝(ｒ_A－ｒ_B)/Ｒ＝－1＋{ｒ_A－(ｒ_B－Ｒ)}/Ｒです。

また,ｒ_B－Ｒ＝|ｒ－Ｒ_A－Ｒ|－Ｒ＝|ｒ_A－Ｒ|－Ｒ＝(ｒ_A²＋Ｒ²－2ｒ_AＲcosθ_A)^1/2－Ｒ～Ｒ(1－ｚ_A/Ｒ)となります。

ここにｚ_Aはｒ_Aのｚ軸成分です。

結局,Ｒ→ ∞ でｒ～Ｒ_Aのとき,ξ→ 1＋(ｒ_A－ｚ_A)/Ｒ,η→ －1＋(ｒ_A＋ｚ_A)/Ｒとなります。

これは原点を原子核Ａとしたとき,ｚ方向がＡ→Ｂであってξ,ηの定義が逆である,という違いはありますが,先に原子のシュタルク効果(Stark effect)で用いた放物線座標ξ＝ｒ＋ｚ, η＝ｒ－ｚ,φ＝arctan(ｙ/ｘ)に対応しています。

シュタルク効果は電場の中に原子があるときの分極による原子軌道の歪みを表現するものですが,今の場合は２原子分子イオンの一方の原子核Ａの近傍にある電子とＡとの対を１つの単独原子とみなしたとき,遠方の原子核Ｂによるクーロン電場の影響による分極を表わす,と考えられます。

それ故,分離原子の軌道の量子数はシュタルク効果で見たようにｎ',ｎ₁,ｎ₂,ｍ (ただしｎ'＝ｎ₁＋ｎ₂＋ｍ＋1)で指定されるはずです。

先に述べた２原子分子イオンの変数分離された電子波動関数ψ(Ｒ,ｒ)≡Ｘ(ξ)Ｙ(η)exp(iｍφ)の節の数を,ｎ_ξ,ｎ_η,ｍとし,これらを融合原子,分離原子の量子数と関連付けることで,融合と分離の中間の状態である分子構造の性質を,ある程度表現できると思われます。

文献による結果だけを参照すると,ｎ_r≡ｎ－ｌ－1＝ｎ_ξ,ｌ－ｍ＝ｎ_η＝2ｎ₂ (if ｎ_ηが偶数),2ｎ₂＋1 (if ｎ_ηが奇数)です。

２原子分子のＲ→ 0 の極限の融合原子やＲ→ ∞ の極限の分離原子の波動関数は,分子軌道(ＭＯ)と区別して原子軌道関数(ＡＯ)といわれます。

そして,|ｍ|＝0 に対応する分子軌道はσ軌道なので,Ｒ→ 0 の場合にｎ＝1,ｌ＝0,|ｍ|＝0 に対応する分子軌道は(1ｓσ_g)とか,ｎ＝2,ｌ＝1,|ｍ|＝0 に対応する分子軌道は(2ｐσ_u)とか書きます。

ここでσ_gの下添字ｇは基底準位のｇ,σ_uのｕは上位準位のｕを示していて,先に記述した水素分子イオンのＬＣＡＯ近似式としては,(1ｓσ_g)はエネルギーが最低の対称状態＝結合軌道性軌道ψ_b＝(χ_A＋χ_B)/{2(1＋Ｓ)}^1/2に対応し,(2ｐσ_u)は次のレベルの反対称状態＝反結合軌道性軌道ψ_a＝(χ_A－χ_B)/{2(1－Ｓ)}^1/2に対応しているとします。

ただし,以前に与えたようにχ_A,χ_B,α,β,Ｓの定義はχ_A(ｒ)≡π^-1/2ａ₀^-3/2exp(－ｒ_A/ａ₀),χ_B(ｒ)≡π^-1/2ａ₀^-3/2exp(－ｒ_B/ａ₀),∫χ_i^*Ｈ χ_jｄｒ≡α(ｉ＝ｊ),β(ｉ≠ｊ),∫χ_i^*χ_jｄｒ≡Ｓ(ｉ≠ｊ)です。

なお,ここではｒ_A,ｒ_Bとの関係で添字が紛らわしいのでボーア半径をａ_Bではなくａ₀で表わしています。

書物によっては,上述のσの結合性軌道を単にσ,反結合性軌道をσ^*と書いているものがあります。

π軌道ならπとπ^*という具合です。

イオンではなく一般の等核２原子分子ではイオンの電子状態を手がかりにして,十分Ｒが大きいところ(Ｒ＝∞)での２つの原子軌道関数の和や差から出発して,融合原子(Ｒ＝0)のどのＡＯに近づくかを見ます。

これは,結局は分子軌道には軌道関数の対称性があって.その性質はＲの変化によっては変わらない,という考え方があるからです。

これによって分子を分類することができます。

ここで軌道関数の対称性というのは,系のハミルトニアンを変えないような核を固定したときの電子座標の変換ｒ_i→ｒ_i',例えば回転,反転,鏡映などの対称操作の群が存在することをいいます。

例えば,窒素Ｎ₂では,こうして分類していった結果として,14個の電子配置の軌道は,下のレベルから順に,おおよそ次のようになります。すなわち,(σ_g1ｓ)²(σ_u1ｓ)²(σ_g2ｓ)²(σ_u2ｓ)²(π_u2ｐ)⁴(σ_ｇ2ｐ)²です。

ここに出現する分子軌道は全て満員でスピンはゼロ,軸まわりの軌道角運動量もゼロです。また反転,鏡映についても系全体で不変です。

1ｓ,2ｓ軌道から作られた分子軌道(σ_g1ｓ)²(σ_u1ｓ)²(σ_g2ｓ)²(σ_u2ｓ)²では結合性ｇと反結合性ｕがほぼ打ち消し合っていますが,そのあと(π_u2ｐ)⁴(σ_ｇ2ｐ)²は３対の電子が全て結合性軌道に入っていてこれが結合力に寄与しているので分子の構造式を書くときＮ₂ではＮ≡Ｎと３重線で書きます。

同じ結合性でもσ軌道(ｍ＝0)とπ軌道(|ｍ|＝1)では差があるので３重線で書かれた結合が１本線のそれの３倍の強さというわけではありません。

σ軌道では２つの原子核の中点領域に電子が集中することで結合力を生み出し,π軌道では２つの原子核を結ぶ軸に垂直な領域＝ｐ軌道の領域に電子が集中するので,π軌道では原子の重なりσ軌道より小さく,同じ核間距離Ｒではσ結合の方がπ結合より結合力が強いからです。

なお,π結合はσ結合と異なり,ｍ＝±1と２つの値があるで軌道の数はσの２倍であり,ｕが結合性:π,ｇが反結合性:π^*となります。

また,酸素Ｏ₂では16個の電子配置が(σ_g1ｓ)²(σ_u1ｓ)²(σ_g2ｓ)²(σ_u2ｓ)²(π_u2ｐ)⁴(σ_ｇ2ｐ)²(π_g2ｐ)²となってＮ₂のそれに(π_g2ｐ)²が加わります。

そこで(π_u2ｐ)⁴のうちの(π_u2ｐ)²が打ち消されて,(π_u2ｐ)²(π_g2ｐ)²の２対の電子が結合力として発現するため,結合を示す分子構造式はＯ＝Ｏと２重線になります。

核Ａ,Ｂが異なる異核２原子分子も原子番号が近いなら等核２原子分子からの少しの修正で同様な分類ができます。

大きな違いは核間距離Ｒが大きいとき:Ｒ＝∞のときの２つの分離した原子が同じ名称の原子軌道でも等核２原子のように軌道エネルギーが一致せず,遠方でのエネルギー準位が分かれることです。

もう1つはｇやｕの対称性もなくなり,等核２原子のときσ_gであった曲線とσ_uであった曲線が交わっていたのに交わらない,つまりポテシャル曲線の非交差則が成立することです。

核Ａ,Ｂの原子番号が大きく異なる場合には事情は等核２原子分子とはかなり違うので別の考察が必要になります。

今日はこのくらいにします。

参考文献：高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店)

緊急告知！！　Attention!! [広告宣伝]です。

　「TRS健康ランド」では2008年１月10日よりお徳用ＳＣＳ500mlを新発売！！当店の専売です。

　そこのお酒のみの方，いろいろと飲食の機会の増えたあなた、体によいし特に肝臓によいウコンがいいですよ！！　そして特に今回提供する沖縄原産の純粋な黒ウコンは当店が専売の新製品ですが古くから沖縄地方ではいわゆる男性機能に効果があると言われています。

　おやおや、そこの静電気バチバチの人、いいものありますよ。。。

　それから農薬を落とした後の皮がピカピカに光っているリンゴなど商品として販売する際の見栄えをよくするなどのために化学処理をした食品を安全に洗浄する新商品の洗浄液SCSはいかがですか。。。

　http://www.rakuten.co.jp/trs-kenko-land/「ＴＲＳ健康ランド」-- 黒ウコン,ＳＣＳ(洗浄剤)専売などの店：  私が店長 です。

http://www.mediator.co.jp/category/pages.php?id=115「中古パソコン！メディエーター巣鴨店」

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックするとブログ村の人気ランキング一覧のホームページに跳びます。）

← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング）

電場の中の原子(シュタルク効果)

いろいろと邪魔が入ったり脱線したりして分子構造関係の記事

が中断して長い間隔が開きましたが再開しようと思います。

分子軌道(ＭＯ)の分類に原子軌道(ＡＯ)が必要なため,電場の中

の原子の構造から始めます。

一般に電場の中に物体を置けば,それを構成する正負の荷電粒子

が反対向きに引かれるために電気的分極が起こります。

そこで単独の原子を電場の中においてもそうした現象が見られ

ます。

まず,一様電場の下では中性原子の正負の電荷は同じで,それら

は互いに反対向きに同じ大きさの力を受けるので原子全体とし

ては動きませんが,分極は生じるはずです。

電場があまり大きくないとして摂動論によって分極の程度を

見積もってみます。一般には原子は多電子を有しますが,近似

的に水素様原子と仮定し１電子問題として扱うことにします。

一様電場をＥとし,電子の電荷を－ｅとするとき,その位置エネ

ルギーはＶ(ｒ)＝ｅＥｒとなります。

したがって,原子核と電子の２体問題を電子の１体問題にした

HamiltonianはＨ＝Ｈ₀＋Ｖ,と書けます。

ただし,Ｈ₀≡{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)は電場が無い

場合の非摂動Hamiltonianです。

ここにｈ_c≡ｈ/(2π)でｈはPlanck定数です。

また,ｍは電子の換算質量です。

定常状態の波動関数をψ(ｒ)とすれば,それに対するSchrödinger

の波動方程式はＨψ＝Ｅψ,

すなわち,

[{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)＋ｅＥｒ]ψ(ｒ)

＝Ｅψ(ｒ)　　　

です。

ここで,この水素様原子の量子数ｎ,ｌ,ｍを持つ電子の原子軌道

の波動関数をφ_nlm(ｒ)とすると,水素様原子の量子力学から

Ｈ₀φ_nlm＝Ｅ_nφ_nlm；Ｅ_n＝－ｍＺ²ｅ⁴/{(4πε₀)²(2ｈ_c²ｎ²)}

が成立します。

ここで特にｎ＝3,ｌ＝0 の3ｓ状態の電子が分極して

ｎ＝3,ｌ＝1の３つの3ｐ状態に分離する場合を考え

ます。

ここで, 計算上は非摂動の状態としてエネルギーが縮退した

3ｓ状態と3ｐ状態の４つしか存在しないと仮定してもかまい

ませんから,そう仮定します。

そして,φ_s≡φ₃₀₀,φ_x≡φ₃₁₊,φ_y≡φ_31-,φ_z≡φ₃₁₁,とおけば

Ｈ₀φ_j＝Ｅ₃φ_j(ｊ＝ｓ,ｘ,ｙ,ｚ)です。

エネルギーの縮退がある場合の摂動論を適用するために

ψ＝ｃ_sφ_s＋ｃ_xφ_x＋ｃ_yφ_y＋ｃ_zφ_zとおけば,

Ｈψ＝(Ｈ₀＋Ｖ)ψ＝

ｃ_s(Ｈ₀＋Ｖ)φ_s＋ｃ_x(Ｈ₀＋Ｖ)φ_x＋ｃ_y(Ｈ₀＋Ｖ)φ_y

＋ｃ_z(Ｈ₀＋Ｖ)φ_zです。

よって,解くべき方程式は

Ｅ₃(ｃ_sφ_s＋ｃ_xφ_x＋ｃ_yφ_y＋ｃ_zφ_z)＋Ｖ(ｃ_sφ_s＋ｃ_xφ_x

＋ｃ_yφ_y＋ｃ_zφ_z)＝Ｅψ　となります。

この両辺に左からφ_i*(ｒ)を掛けて積分して,内積

＜φ_j|Ｈ₀＋Ｖ|ψ＞＝∫φ_j*(ｒ)(Ｈ₀＋Ｖ(ｒ))ψ(ｒ)ｄｒ

を取ると,４つの未知係数{ｃ_j}に対する４つの連立１次方程式

Ｅ₃ｃ_i＋Σ_j＜φ_i|Ｖ|φ_j＞ｃ_j＝Ｅｃ_iが得られます。 

ここでＶ(ｒ)＝ｅＥｒにおける電場Ｅの向きをｚ軸に取れば,

Ｖ(ｒ)＝ｅ|Ｅ|ｚです。

波動関数の対称性,つまり被積分関数φ_i*(ｒ)ｚφ_j(ｒ)の

ｘ,ｙ,の関数としての奇関数性から,ｉ＝ｓ,ｊ＝ｚで

φ_i(ｒ)＝φ_s(ｒ),φ_j(ｒ)＝φ_z(ｒ)のケース,および,

この逆のケースｉ＝ｚ,ｊ＝ｓを除けば

＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＝ｅ|Ｅ|∫φ_i*(ｒ)ｚφ_j(ｒ)ｄｒ

は全てゼロです。

そこで唯一のゼロでない成分を

ｚ_sp≡＜φ_s|ｚ|φ_z＞＝＜φ_z|ｚ|φ_s＞とすれば,

連立１次方程式は２つだけ,

(Ｅ－Ｅ₃)ｃ_s＋ｅ|Ｅ|ｚ_spｃ_z＝0 ,

ｅ|Ｅ|ｚ_spｃ_s＋(Ｅ－Ｅ₃)ｃ_z＝0 　になります。

これが,自明でない解を持つのは、^t(ｃ_s,ｃ_z)の係数行列の行列式

がゼロになることが必要十分であり,この永年方程式を解くと,

エネルギー固有値として,　

Ｅ＝Ｅ_±＝Ｅ₃±ｅ|Ｅ|ｚ_spが得られます。

そして,エネルギーがこの値を取るときには,

Ｅ₃ｃ_x＝Ｅ_±ｃ_x,Ｅ₃ｃ_y＝Ｅ_±ｃ_yでＥ_±≠Ｅ₃ですから

ｃ_x＝ｃ_y＝0 です。

そこで固有値Ｅ＝Ｅ_±に属する固有状態の波動関数は

ψ_±≡(1/2)^1/2(φ_s±φ_z)　と書けます。

このように電場によってエネルギー準位が受ける変化

＝今の水素様原子のｎ＝3の場合ならエネルギー縮退に

伴なうスペクトルの変化をシュタルク効果(Stark effect)

といいます。

上述のように水素様原子の特別な場合には１次のStark効果

が存在しますが,それ以外の多電子の原子では,電場による

摂動の効果Ｖは全電子の平均としては原子内電子全体に

ついての和の形でＶ＝ｅＥ(Σ_jｒ_j)となり,

球対称,つまり座標ｒの偶関数になると考えられるので

１次Stark効果は存在せず,２次以上の摂動の効果しか

存在しなくなります。

そして,水素様原子について前述のｚ_sp＝＜φ_s|ｚ|φ_z＞の平方

ｚ_sp²を(ｘ_sp²＋ｙ_sp²＋ｚ_sp²)/3＝|ｒ_sp|²/3で置き換えるのが

妥当と思われます。

時間によらない定常摂動論は,波動関数ψとエネルギーＥ

を微小摂動Ｖの次数に比例する項に展開して,

ψ≡φ_n＋Δφ＋Δ²φ＋Δ³φ＋..,

Ｅ≡Ｅ_n＋ΔＥ＋Δ²Ｅ＋Δ³Ｅ＋..としたとすると,

方程式Ｈψ＝(Ｈ₀＋Ｖ)ψ＝Ｅψは,

(Ｈ₀＋Ｖ)(φ_n＋Δφ＋Δ²φ＋Δ³φ＋..)

＝(Ｅ_n＋ΔＥ＋Δ²Ｅ＋Δ³Ｅ＋..)(φ_n＋Δφ＋Δ²φ＋Δ³φ＋..)

となること,

これからＶの同じ次数の微小項に関して恒等式

Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_n,

Ｈ₀Δ²φ＋ＶΔφ＝Ｅ_nΔ²φ＋ΔＥΔφ＋Δ²Ｅφ_n,．．etc.

が成立するという推論に基づいています。

１次の等式Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_nにおいては,

Δφ＝Σ_iａ_iφ_iと展開して左からφ_i^＊を掛けて内積を取ると

縮退していようがいまいが状態が全ての波動関数が直交規格化

されているなら,

(Ｅ_n－Ｅ_i)ａ_i＝＜φ_i|Ｖ|φ_n＞－ΔＥ＜φ_i|φ_n＞

です。

そして,縮退してないとき,つまりＥ_i＝Ｅ_nなるｉがｎだけ

しかないときには,ΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞,

ａ_i＝＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i) (ｉ≠ｎ)となります。

ａ_nについては任意ですが,Ｖの最低次で規格化条件

＜ψ|ψ＞＝１が成立することを要求すればこれも

決まります。

一方,縮退していてＥ_i＝Ｅ_nなるｉがｎ₁,ｎ₂,．．,ｎ_NのＮ個

あれば1次の等式Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_nに戻って

実は摂動効果のために 0 次の波動関数φ_n自身が

φ_n＝Σ_jｃ_jφ_njに変わると考える必要があります。

１次の波動関数をΔφ＝Σ_iａ_iφ_iと展開して左から

φ_ni^＊を掛けて内積を取ると,Ｎ個の等式

Σ_jｃ_j＜φ_ni|Ｖ|φ_nj＞－ΔＥｃ_j＝0

が得られます。

これを未知係数{ｃ_j}に対する連立１次方程式として自明で

ない解を持つ条件から永年方程式を作れば,これはΔＥを

未知数とするＮ次代数方程式になります。

もしもこれがＮ個の異なる実数根を持つなら,この摂動で縮退

は完全に解けることになります。

これは丁度, 上で水素様原子のエネルギー縮退した3ｓ,3ｐ

が１次Stark効果で解ける様子を論じた内容の論拠になって

います。

しかし,多電子系のStark効果では,既に述べたように全電子

の平均としての摂動の対称性のせいで,全ての＜φ_ni|Ｖ|φ_nj＞

がゼロなので１次の摂動近似の解は自明な解のみであること

になり,系の電子エネルギーへの１次のStark効果による寄与

はありません。

そこで,次にＶの２次の摂動に対する等式

Ｈ₀Δ²φ＋ＶΔφ＝Ｅ_nΔ²φ＋ΔＥΔφ＋Δ²Ｅφ_n

を考えます。

やはり,Δφ＝Σ_iａ_iφ_iとし,２次の波動関数も

Δ²φ＝Σ_iｂ_iφ_iと展開できるとします。

これらを等式の両辺に代入した後に,左からφ_i^＊を掛けて

内積を取ると

Ｅ_iｂ_i＋Σ_jａ_j＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＝Ｅ_nｂ_i＋ΔＥａ_i＋Δ²Ｅ＜φ_i|φ_n＞

が得られます。 

上式において,もしｉ＝ｎなら,

Σ_jａ_j＜φ_n|Ｖ|φ_j＞＝ΔＥａ_n＋Δ²Ｅ　となります。

これに先に求めた

ΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞,ａ_j＝＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j) (ｊ≠ｎ)

を代入すると,

Δ²Ｅ＝Σ_j≠n{＜φ_n|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)}

となります。 

一方,ｉ≠ｎなら,同じく

ΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞,ａ_j＝＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j) (ｊ≠ｎ)

を代入して,

(Ｅ_i－Ｅ_n)ｂ_i＋[ａ_n＜φ_i|Ｖ|φ_n＞

＋Σ_j≠ｎ{＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)}

＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i)

が得られます。

これを解けば

ｂ_i＝ａ_n＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i)

＋Σ_j≠ｎ[＜φ_i|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/{(Ｅ_n－Ｅ_i)(Ｅ_n－Ｅ_j)}]

－＜φ_n|Ｖ|φ_n＞＜φ_i|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_i)²

となります。

そして,ｂ_nは決まらず任意です。 

非摂動時に縮退がある場合には,

Ｈ₀Δ²φ＋ＶΔφ＝Ｅ_nΔ²φ＋ΔＥΔφ＋Δ²Ｅφ_nにおいて,

0 次近似の波動関数φ_n自身が摂動効果でφ_n＝Σ_jｃ_jφ_nj

に変わりますが,やはりΔφ＝Σ_iａ_iφ_i,Δ²φ＝Σ_iｂ_iφ_i

と展開できるとして,左からφ_ni^＊を掛けて内積を取ると

Σ_jａ_j＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞＝ΔＥａ_ni＋Δ²Ｅｃ_i(ｉ＝1,2,..,Ｎ)

が得られます。

ここで,エネルギー準位Ｅ_nを取るＮ個の状態：

φ_nj(ｊ＝ｎ₁,ｎ₂,..,ｎ_N)について１次の摂動で全く縮退が

解けず,ΔＥ＝＜φ_nj|Ｖ|φ_nj＞＝0 ,ａ_nj＝0 ,

つまり＜φ_nj|Ｖ|φ_n＞＝0(ｊ＝ｎ₁,ｎ₂,．．,ｎ_N)を満たし

自明な解しか無いとします。

特にｃ_i＝1,ｃ_j＝0(ｊ≠ｉ)として得られる式

Δ²Ｅ＝Σ_jａ_j＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞に,ａ_j＝＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)

(ｊ≠ｎ₁,ｎ₂,．．,ｎ_N)を代入すれば,

Δ²Ｅ＝Σ_{ｊ≠ｎ1,ｎ2,..,ｎN} {＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞/(Ｅ_n－Ｅ_j)}

を得ます。

縮退,非縮退のいずれにしても多電子原子の２次のStark効果

ではＶ＝ｅＥ(Σ_jｒ_j)で平均すると,

＜Ｖ＞＝ｅＥｒ_sp　ただし,ｒ_sp≡＜Σ_jｒ_j＞　です。

そこで,先に平均としてｚ_sp²が (ｘ_sp²＋ｙ_sp²＋ｚ_sp²)/3＝|ｒ_sp|²/3

とみなせるとした論拠により,

＜φ_ni|Ｖ|φ_j＞＜φ_j|Ｖ|φ_n＞＝(ｅ²|Ｅ|²/3)|ｒ_sp^jn|²

と書けばΔ²Ｅ＝－(ｅ²|Ｅ|²/3)Σ_j≠ｎ{|ｒ_sp^jn|²/(Ｅ_j－Ｅ_n)}

となります。

ここで対象としているエネルギー準位がＥ_nの状態がｎ＝0

の基底状態の場合にはＥ_j＞Ｅ_nよりΔ²Ｅ＜0 です。

Ｅ＝Ｅ_n＋ΔＥ＋Δ²ＥであってΔＥ＝0 ですから,

Ｅ＜Ｅ_nとなります。

したがって,この場合Stark効果によってエネルギーは必ず

減少します。

ところで,現象論としては,電場Ｅによって原子が分極する

場合に原子全体として誘起される電気双極子ベクトルをＤ

とすれば,分極率αなる比例係数を用いてＤ＝αＥと書け

ます。

そして電場の存在による系のエネルギー変化をやはりΔ²Ｅ

と書けばΔ²Ｅ＝－∫₀^EＤｄＥ＝－α|Ｅ|²/2　となります。

これを上に摂動論で求めた

Δ²Ｅ＝－(ｅ²|Ｅ|²/3)Σ_j≠ｎ{|ｒ_sp^jn|²/(Ｅ_j－Ｅ_n)}に等置すれば

分極率の表現としてα＝(2ｅ²/3)Σ_j≠ｎ{|ｒ_sp^jn|²/(Ｅ_j－Ｅ_n)}

なる式が得られます。

さらに,具体的な計算を進めるには上式の右辺の無限個の項の和

を求める必要があります。

右辺の和はエネルギー準位が連続固有値である領域にも及ぶ

ので,実は積分も含んでいて正攻法で見積もるのはかなりむず

かしい問題です。

そこで,再び２次の等式

Σ_jａ_j＜φ_n|Ｖ|φ_j＞＝ΔＥａ_n＋Δ²Ｅまで戻ると,

1次の摂動ΔＥがゼロの場合には,Δ²Ｅ＝＜φ_n|Ｖ|Δφ＞

を得ますから,もしもΔφ＝Σ_iａ_iφ_iを直接求めることが

できればΔ²Ｅを導出できると思われます。

そしてこれからΔ²Ｅが得られたなら,それを用いて

α＝－2Δ²Ｅ/|Ｅ|²によって分極率αを求めることが

できますから,Δφを解くことを考えます。

さて,摂動の１次の式はＨ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_n

でしたからＶ＝ｅ|Ｅ|ｚと置いて,さらに対象となる非摂動

の状態はｎ＝0 の水素の基底状態で波動関数は

φ_n(ｒ)＝(πａ₀³)^-1/2exp(－ｒ/ａ₀)で与えられる場合

であるとすると,

このときは確かにΔＥ＝＜φ_n|Ｖ|φ_n＞＝0

が満たされています。

ａ₀はBohr半径でａ₀≡ε₀ｈ²/(πｍｅ²)＝4πε₀ｈ_c²/(ｍｅ²)

です。

ただし,ここでのｍは電子の換算質量ですから,原子核が

水素原子のそれでないなら素朴なBohr半径とは微妙に異なる

とは思います。 

そこでΔφ(ｒ)≡Σ_lmｆ_lm(ｒ)Ｙ_im(θ,φ)と置いて,

これをＨ₀≡{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－ｅ²/(4πε₀ｒ),Ｖ＝ｅ|Ｅ|ｚ,

およびφ_n(ｒ)＝(πａ₀³)^-1/2exp(－ｒ/ａ₀)と共に,全て

Ｈ₀Δφ＋Ｖφ_n＝Ｅ_nΔφ＋ΔＥφ_nに代入した後に,

動径波動関数ｆ(ｒ)＝ｆ_lm(ｒ)を分離すると,

(ｄ²ｆ/ｄｒ²)＋(2/ｒ)(ｄｆ/ｄｒ)－(2ｆ/ｒ²)＋{2ｆ/(ａ₀ｒ)}

－(ｆ/ａ₀²)＝8πε₀|Ｅ|ｒexp(－ｒ/ａ₀)/{ｅａ₀(πａ₀³)^1/2}

が得られます。

この２階常微分方程式に

ｆ(ｒ)＝ｆ_im(ｒ)＝(Ａｒ＋Ｂｒ²)exp(－ｒ/ａ₀)なる解の形

を仮定して代入し係数Ａ,Ｂが満たす式を求めるという方法

を実施することから,このＡ,Ｂを適当な定数に取ったときに

これが確かに方程式の解となることがわかります。

そして,この解によって得られる

Δφ(ｒ)≡Σ_lmｆ_lm(ｒ)Ｙ_im(θ,φ)を

φ_n(ｒ)＝(πａ₀³)^-1/2exp(－ｒ/ａ₀)と共に

Δ²Ｅ＝＜φ_n|Ｖ|Δφ＞＝ｅ|Ｅ|∫φ_n(ｒ)ｚΔφ(ｒ)ｄｒ

に代入して,右辺の積分を実行し,

結局,分極率の陽な値として

α＝－2Δ²Ｅ/|Ｅ|²＝(9/2)(4πε₀)ａ₀³

が得られます。 

弱い電場ならば摂動は２次までで十分ですが,より強い電場

ならさら高次の摂動を取る必要性も生じるようです。

ただ,一様電場中の水素様原子の場合にはSchroedinger

の波動方程式は変数分離できて,正確に解けます。

[{－ｈ_c²/(2ｍ)}∇²－Ｚｅ²/(4πε₀ｒ)＋ｅ|Ｅ|ｚ]ψ(ｒ)

＝Ｅψ(ｒ)において,放物線座標ξ≡ｒ＋ｚ,η≡ｒ－ｚ,

φ≡arctan(ｙ/ｘ) ⇔ ｘ≡(ξη)^1/2cosφ,ｙ≡(ξη)^1/2sinφ

ｚ≡(ξ－η)/2,ｒ≡(ξ＋η)/2を用いると,

Laplacianは,

∇²＝{4/(ξ＋η)}(∂/∂ξ){ξ(∂/∂ξ)}

＋{4/(ξ＋η)}(∂/∂η){η(∂/∂η)}＋{1/(ξη)}(∂²/∂φ²)

となり,

摂動項は,Ｖ＝ｅ|Ｅ|ｚ＝ｅ|Ｅ|(ξ－η)/2　　となります。

ここで,ｅ/(4πε₀)^1/2とｈ_c²/ｍを1とする単位を取り,

さらにＦ≡(4πε₀)^1/2|Ｅ|とおくと,波動方程式は

{－(1/2)∇²－Ｚ/ｒ＋Ｆｚ}ψ(ｒ)＝Ｅψ(ｒ)となり,

変数変換すると,

(∂/∂ξ){ξ(∂ψ/∂ξ)}＋(∂/∂η){η(∂ψ/∂η)}

＋{1/(4ξ)＋1/(4η)}(∂²ψ/∂φ²)＋{(Ｅ/2)(ξ＋η)

＋Ｚ－(Ｆ/4)(ξ²－η²)}ψ＝0 　となります。

ψ(ｒ)≡ｕ₁(ξ)ｕ₂(η)exp(iｍφ),かつＺ＝Ｚ₁＋Ｚ₂とおくと

変数分離されて

(ｄ/ｄξ){ξ(ｄｕ₁/ｄξ)}＋{Ｅξ/2＋Ｚ₁－ｍ²/(4ξ)

－Ｆξ²/4}ｕ₁＝0 ,

(ｄ/ｄη){η(ｄｕ₂/ｄη)}＋{Ｅη/2＋Ｚ₂－ｍ²/(4η)

＋Ｆη²/4}ｕ₂＝0 ,

さらにｕ₁(ξ)≡Ｕ₁(ξ)ξ^-1/2,ｕ₂(η)≡Ｕ₂(ξ)η^-1/2と

おけば,

ξ(ｄｕ₁/ｄξ)＝(ｄＵ₁/ｄξ)ξ^1/2－Ｕ₁(ξ)ξ^-1/2/2,

(ｄ/ｄξ){ξ(ｄｕ₁/ｄξ)}＝(ｄ²Ｕ₁/ｄξ²)ξ^1/2＋Ｕ₁(ξ)ξ^-3/2/4

etc.より,

ｄ²Ｕ₁/ｄξ²＋{Ｅ/2＋Ｚ₁/ξ＋(1－ｍ²)/(4ξ²)

－Ｆξ/4}Ｕ₁＝0 ,

ｄ²Ｕ₂/ｄη²＋{Ｅ/2＋Ｚ₁ /η＋(1－ｍ²)/(4η²)

＋Ｆη/4}Ｕ₂＝0

となります。

以下,計算を省略して結果だけ書けばＦ＝0 の電場の無い

非摂動系ではＺ₁＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2,

ｕ₁(ξ)＝(－2Ｅ)^(|m|+1)/4{(ｎ₁!)^1/2/(ｎ₁＋|ｍ|)^3/2}

exp{－(－Ｅ/2)^1/2ξ}ξ^|m|/2Ｌ_n1＋|m|^|m|((－2Ｅ)^1/2ξ)

となります。

ここでｎ₁＝0,1,2,..は量子数で,Ｌ_l^m(ｘ)はLaguere陪多項式です。

この場合,Ｚ₂の方はＺ₂＝Ｚ－Ｚ₁から自動的に決まります。 

これからＦがゼロでないときのＺ₁ の補正をＦの１次まで求める

と,Ｚ₁＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2＋∫₀^∞ｄξ(Ｆξ²/4)ｕ₁(ξ)²

＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2＋{Ｆ/(－8Ｅ)}(6ｎ₁²＋6ｎ₁|ｍ|＋ｍ²

＋6ｎ₁＋3|ｍ|＋2)　です。

同様にＺ₂の量子数ｎ₂＝0,1,2,..による表現を求めて,

Ｚ＝Ｚ₁＋Ｚ₂をＦの１次までの近似で表わせば,

Ｚ＝ｎ(－2Ｅ)^1/2＋{3Ｆ/(－8Ｅ)}ｎ(ｎ₁－ｎ₂)　となります。

ここに,ｎ≡ｎ₁＋ｎ₂＋|ｍ|＋1　です。

これを逆に解いて,エネルギーＥを求めると,Ｆの１次まで

でＥ＝－Ｚ²/ｎ²＋3Ｆｎ(ｎ₁－ｎ₂)/Ｚ　が得られます。

ここまでは,Ｅは量子数ｎ,ｎ₁,ｎ₂が同じならｍには依らない

表現になっています。

そしてｎ≡ｎ₁＋ｎ₂＋|ｍ|＋1で,Ｆ＝0 のとき

Ｚ＝ｎ(－2Ｅ)^1/2＞0 ,Ｚ₁＝{ｎ₁＋(|ｍ|＋1)}(－2Ｅ)^1/2＞0

なので,ｍは|ｍ|＝0,1,2,..,ｎ－1の範囲にあり,

Ｅ＝－Ｚ²/ｎ²＋3Ｆｎ(ｎ₁－ｎ₂)/ＺのＦの項が最大になるのは

ｎ₁＝ｎ－1,ｎ₂＝0のときで,最小になるのはｎ₁＝0 ,ｎ₂＝ｎ－1

のときです。

これらの差は3Ｆｎ(ｎ－1)/Ｚなのでｎが大きいと,ほぼｎ²に

比例して１次Stark効果による分極が大きくなって電子波動関数

の広がりは大きくなると思われます。 

一方,２次のStark効果も２次の摂動論から求めてこれの

計算結果を付け加えると,

Ｅ＝－Ｚ²/ｎ²＋3Ｆｎ(ｎ₁－ｎ₂)/Ｚ－(1/16)Ｆ²(ｎ/Ｚ)⁴{17ｎ²

－3(ｎ₁－ｎ₂)²－9ｍ²＋19}

となります。

この式で基底状態ｎ＝1,ｎ₁＝ｎ₂＝ｍ＝0 を取れば,１次

のStark効果はゼロであって,Ｅ＝－Ｚ²－(9/4)Ｆ²/Ｚ⁴

となります。

これから－(9/4)Ｆ²/Ｚ⁴＝Δ²Ｅ＝－αＦ²/2と等置すれ

ば,α＝9/(2Ｚ⁴)　が得られます。

ここではｅ/(4πε₀)^1/2とｈ_c²/ｍを1とする単位を取っており,

かつ,Ｆ≡(4πε₀)^1/2|Ｅ|としていますからBohr半径は

ａ₀＝ε₀ｈ²/(πｍｅ²)＝4πε₀ｈ_c²/(ｍｅ²)＝1

になっています。

それ故,先に水素原子Ｚ＝1について摂動論から求めた値

α＝－2Δ²Ｅ/|Ｅ|²＝(9/2)(4πε₀)ａ₀³と完全に一致し

ています。 

ところで,他の多電子原子と異なり,水素様原子で１次の

Stark効果が現われる原因は,先に考察した3ｓと3ｐの例の

ように,エネルギー準位が方位量子数ｌによらず縮退して

いることであると考えられます。

今日はこのへんで終わりにします。 

参考文献:高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店),猪木慶冶,川合 光 著「量子力学Ⅱ」(講談社) 

緊急告知！！　Attention!! [広告宣伝]です。

　「TRS健康ランド」では2008年１月10日よりお徳用ＳＣＳ500mlを新発売！！当店の専売です。

 そこのお酒のみの方，いろいろと飲食の機会の増えたあなた、体によいし特に肝臓によいウコンがいいですよ！！　そして特に今回提供する沖縄原産の純粋な黒ウコンは当店が専売の新製品ですが古くから沖縄地方ではいわゆる男性機能に効果があると言われています。

　おやおや、そこの静電気バチバチの人、いいものありますよ。。。

　それから農薬を落とした後の皮がピカピカに光っているリンゴなど商品として販売する際の見栄えをよくするなどのために化学処理をした食品を安全に洗浄する新商品の洗浄液SCSはいかがですか。。。

 http://www.rakuten.co.jp/trs-kenko-land/「ＴＲＳ健康ランド」-- 黒ウコン,ＳＣＳ(洗浄剤)専売などの店：  私が店長 です。

http://www.mediator.co.jp/category/pages.php?id=115「中古パソコン！メディエーター巣鴨店」

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。クリックするとブログ村の人気ランキング一覧のホームページに跳びます。）

← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング）

２原子分子イオン再考

ちょっと科学記事をさぼっていましたが,実は単純な変数変換の具体的計算がうまくいかなくて苦戦していました。ようやく形になったので記事にします。

ブログ記事においては,対象とする式を導出して検算するのが複雑で大変な場合でも既に計算された結果式があれば,それを信用して,単にそれを転載してお茶を濁すのが普通なのですが,時には自力で計算せざるを得ないことがあり,そういうときはやむを得ず計算しています。

今回のようにブログの記事のために自力で数日間も計算したのは久しぶりのことです。

これは,2007年10月10日の記事「ローレンツ変換の導出」において,変換が線型変換であるべきとかも含め,物理的な考察などに基づく余分の仮定や条件を極力排除して,ほぼ純粋に数学的に光速度不変の原理だけからローレンツ変換を導出できるかどうか？を計算して以来のことですかね。

以下,本文です。

少し振り返って水素分子イオンのように原子核の方は複数あるけれど電子は単一の系のうちで最も簡単な２原子分子イオンの系の核固定近似での波動方程式が正確に解けるかどうかを考えてみます。

原子核の運動エネルギーを無視して核配置をＲに固定した核固定近似での一般の多原子系の電子ハミルトニアンＨ_eはＨ_e(Ｒ,ｒ)＝Ｋ_e＋Ｕ_nn＋Ｕ_ne＋Ｕ_eeで与えられます。

ここにＫ_eは電子の運動エネルギー:Ｋ_e≡Σ_i{－ｈ_c²∇_i²/(2ｍ_e)},Ｕ_nnは核間相互作用:Ｕ_nn≡Σ_A＜B{Ｚ_AＺ_Bｅ²/(4πε₀Ｒ_AB)},Ｕ_neは原子核と電子の相互作用:Ｕ_ne≡Σ_A{－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_Ai)},Ｕ_eeは電子間相互作用:Ｕ_ee≡Σ_i＜j{ｅ²/(4πε₀ｒ_ij)}です。

ここで,ｈ_c≡ｈ/(2π)はプランク定数,ｍ_eは電子質量,Ｒ_ABは原子核Ａ,Ｂ間の核間距離:Ｒ_AB≡|Ｒ_A－Ｒ_B|です。

さらに,電子ｉと原子核Ａとの距離をｒ_Ai≡|ｒ_i－Ｒ_A|,電子ｉと 電子ｊの距離をｒ_ij≡|ｒ_i－ｒ_j|としています。

そして,電子群に対する核固定近似での波動方程式はＨ_e(Ｒ,ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)となります。

水素分子イオンのような"２原子核＋１電子"の系では,これは－ｈ_c²∇²ψ(Ｒ,ｒ)/(2ｍ_e)＋[Ｚ_AＺ_Bｅ²/(4πε₀Ｒ)－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_A)－Ｚ_Bｅ²/(4πε₀ｒ_B)]ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)と書けます。

ただしψ(Ｒ,ｒ)は電子の波動関数です。ｒ_A≡|ｒ－Ｒ_A|,ｒ_B≡|ｒ－Ｒ_B|としています。

　

そして,特にＺ_A＝Ｚ_B＝1の水素分子イオンの系では,ξ≡(ｒ_A＋ｒ_B)/Ｒ,η≡(ｒ_A－ｒ_B)/Ｒと変数変換し,φを核を結ぶ分子軸Ｒ_B－Ｒ_Aのまわりの角とすると,1/ｒ_A＋1/ｒ_B＝(2/Ｒ){(ξ＋η)^-1＋(ξ－η)^-1]＝(4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξとなります。(楕円座標 or 楕円体座標)

原子核と電子の相互作用項は,Ｕ_ne＝－Ｚ_Aｅ²/(4πε₀ｒ_A)－Ｚ_Bｅ²/(4πε₀ｒ_B)＝(－ｅ²/(πε₀Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξとなります。

そこで,電子の波動関数をψ(Ｒ,ｒ)≡Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ)とすれば,方程式は変数分離できるのではないか,と期待されます。

まず,ラプラス演算子(Laplacian)を極座標表示すると,∇²＝∂²/∂ｒ²＋(2/ｒ)(∂/∂ｒ)＋(1/ｒ²)[(1/sinθ)(∂/∂θ){sinθ(∂/∂θ)}＋(1/sin²θ)(∂²/∂φ²)]です。

これをξ,η,およびφで表現することを考えます。

ξ＝(ｒ_A＋ｒ_B)/Ｒ,η＝(ｒ_A－ｒ_B)/Ｒ,ｒ_A＝|ｒ－Ｒ_A|,ｒ_B＝|ｒ－Ｒ_B|ですが,原子核Ａの位置を原点に取ってもいいので,Ｒ_A＝0 とすれば,Ｒ＝Ｒ_B,ｒ_A＝ｒ＝|ｒ|,ｒ_B＝|ｒ－Ｒ|となります。

それ故,Ｒ(ξ＋η)/2＝ｒ,Ｒ(ξ－η)/2＝|ｒ－Ｒ|＝(ｒ²＋Ｒ²－2Ｒｒcosθ)^1/2です。故に,ξ＋η＝2ｒ/Ｒ,1＋ξη＝(2ｒ/Ｒ)cosθ or ｒ＝Ｒ(ξ＋η)/2,cosθ＝(1＋ξη)/(ξ＋η)です。

∂/∂ｒ＝(∂ξ/∂ｒ)(∂/∂ξ)＋(∂η/∂ｒ)(∂/∂η),∂/∂θ＝(∂ξ/∂θ)(∂/∂ξ)＋(∂η/∂θ)(∂/∂η)ですが,(∂ξ/∂ｒ)＋(∂η/∂ｒ)＝2/Ｒ,(∂ξ/∂ｒ)η＋ξ(∂η/∂ｒ)＝2cosθ/Ｒなので(∂ξ/∂ｒ)η＋ξ{2/Ｒ－(∂ξ/∂ｒ)}＝2cosθ/Ｒです。

したがって(∂ξ/∂ｒ)＝(2/Ｒ)(ξ－cosθ)/(ξ－η)＝(2/Ｒ)(ξ²－1)/(ξ²－η²)です。

対称性から,(∂η/∂ｒ)＝(2/Ｒ)(η－cosθ)/(η－ξ)＝(2/Ｒ)(η²－1)/(η²－ξ²)です。

そこで,ラプラシアンの動径部分は,∂²/∂ｒ²＋(2/ｒ)(∂/∂ｒ)＝(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1{(ξ²－1)(∂/∂ξ)－(η²－1)(∂/∂η)}[(ξ²－η²)^-1{(ξ²－1)(∂/∂ξ)－(η²－1)(∂/∂η)}]＋(8/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1(ξ＋η)^-1{(ξ²－1)(∂/∂ξ)－(η²－1)(∂/∂η)}]です。

これはさらに,(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-2[(ξ²－1)²(∂²/∂ξ²)＋(η²－1)²(∂²/∂η²)－2(ξ²－1)(η²－1)(∂²/∂ξ∂η)]＋(8/Ｒ²)(ξ²－η²)^-3[{－ξ(ξ²－1)(η²－1)＋(ξ²－η²)(ξ－η)(ξ²－1)](∂/∂ξ)－{－η(ξ²－1)(η²－1)＋(ξ²－η²)(ξ－η)(η²－1)}(∂/∂η)]です。

次に,ラプラシアンの角度部分:{1/(ｒ²sinθ)}(∂/∂θ){sinθ(∂/∂θ)}＋{1/(ｒ²sin²θ)}(∂²/∂φ²)を変換します。

まず,sin²θ＝１－cos²θ＝１－(1＋ξη)²/(ξ＋η)²＝－(ξ²－1)(η²－1)/(ξ＋η)²,1/(ｒ²sin²θ)＝－(4/Ｒ²)(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1です。よって{1/(ｒ²sin²θ)}(∂²/∂φ²)＝－(4/Ｒ²)(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1(∂²/∂φ²)です。 

また,(∂ξ/∂θ)＋(∂η/∂θ)＝0 ,(∂ξ/∂θ)η＋ξ(∂η/∂θ)＝－2ｒsinθ/Ｒなので,(∂ξ/∂θ)η－ξ(∂ξ/∂θ)＝－2ｒsinθ/Ｒです。

そこで,(∂ξ/∂θ)＝2ｒsinθ/{Ｒ(ξ－η)},(∂η/∂θ)＝2ｒsinθ/{Ｒ(η－ξ)}です。

故に,(1/sinθ)(∂/∂θ)＝2ｒ{(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}/{Ｒ(ξ－η)}＝(ξ＋η){(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}/(ξ－η),sinθ(∂/∂θ)＝2ｒsin²θ{(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}/{Ｒ(ξ－η)}＝－(ξ²－1)(η²－1)/(ξ²－η²){(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}です。

以上から,{1/(ｒ²sinθ)}(∂/∂θ){sinθ(∂/∂θ)}＝－(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1{(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}[(ξ²－η²)^-1(ξ²－1)(η²－1){(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}]＝－(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-2(ξ²－1)(η²－1)[(∂²/∂ξ²)＋(∂²/∂η²)－2(∂²/∂ξ∂η)]－(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1{(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}{(∂/∂ξ)－(∂/∂η)}{(ξ²－η²)^-1(η²－1)(ξ²－1)}となります。

結局,∇²＝(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1{(ξ²－1)(∂²/∂ξ²)－(η²－1)(∂²/∂η²)}－(8/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1{ξ(∂/∂ξ)－η(∂/∂η)}－(4/Ｒ²)(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1(∂²/∂φ²)を得ます。

よって,ψ(Ｒ,ｒ)＝Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ)より,∇²ψ(Ｒ,ｒ)＝(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1[(ｄ/ｄξ){(ξ²－1)(ｄＸ(ξ)/ｄξ)}Ｙ(η)Φ(φ)－Ｘ(ξ)(ｄ/ｄη){(η²－1)(ｄＹ(η)/ｄη)}Φ(φ)－(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1Ｘ(ξ)Ｙ(η)(ｄ²Φ(φ)/ｄφ²)]となります。

一方,先述したように－ｅ²/(4πε₀ｒ_A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_B)＝{－ｅ²/(4πε₀)}(－4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξです。

結局,電子の波動方程式:－ｈ_c²∇²ψ(Ｒ,ｒ)/(2ｍ_e)＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_B)]ψ(Ｒ,ｒ)＝ｕ(Ｒ)ψ(Ｒ,ｒ)のξ,η,φによる表現は次のようになります。

(4/Ｒ²)(ξ²－η²)^-1[(ｄ/ｄξ){(ξ²－1)(ｄＸ(ξ)/ｄξ)}Ｙ(η)Φ(φ)－Ｘ(ξ)(ｄ/ｄη){(η²－1)(ｄＹ(η)/ｄη)}Φ(φ)－(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1Ｘ(ξ)Ｙ(η)(∂²Φ(φ)/∂φ²)]＋{2ｍ_eｅ²/(4πｈ_c²ε₀)}(－4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξＸ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ)＋(2ｍ_e/ｈ_c²){ｕ(Ｒ)－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}Ｘ(ξ)Ｙ(η)Φ(φ)＝0 です。

すなわち,[(ｄ/ｄξ){(ξ²－1)(ｄＸ(ξ)/ｄξ)}]/Ｘ(ξ)－[(ｄ/ｄη){(η²－1)(ｄＹ(η)/ｄη)}]/Ｙ(η)－(ξ²－η²)(ξ²－1)^-1(η²－1)^-1(ｄ²Φ(φ)/ｄφ²)/Φ(φ)＋{2ｍ_eＲｅ²/(4πε₀ｈ_c²)}ξ＋{ｍ_eＲ²/(2ｈ_c²)}(ξ²－η²){ｕ(Ｒ)－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}＝0 となります。

ｍ²を任意定数としてｄ²Φ(φ)/ｄφ²＝－ｍ²Φ(φ),λ≡{Ｒ²ｍ_e/(2ｈ_c²)}{ｕ(Ｒ)－ｅ²/(4πε₀Ｒ)}とし,ボーア半径ａ_B＝4πε₀ｈ_c²/(ｍ_eｅ²)を用いると,

[(ｄ/ｄξ){(ξ²－1)(ｄＸ(ξ)/ｄξ)}]/Ｘ(ξ)－[(ｄ/ｄη){(η²－1)(ｄＹ(η)/ｄη)}]/Ｙ(η)－{(2Ｒ/ａ_B)ξ－ｍ²{(ξ²－1)^-1－(η²－1)^-1}＋λ(ξ²－η²)＝0 と書けます。

さらに,Ａを適当な積分定数とすれば,(ｄ/ｄξ){(ξ²－1)(ｄＸ(ξ)/ｄξ)}－{(2Ｒ/ａ_B)ξ＋λξ²－ｍ²/(ξ²－1)＋Ａ}Ｘ(ξ)＝0 ,

(ｄ/ｄη){(1－η²)(ｄＹ/ｄη)}＋{－λη²－ｍ²/(1－η²)－Ａ}Ｙ＝0 となって,確かに変数分離された方程式系が得られます。

後は,ｄ²Φ(φ)/ｄφ²＝－ｍ²Φ(φ)より,Φ(φ)≡exp(iｍφ)を組み合わせればいいだけです。

Ｚ_A＝Ｚ_B＝1 の水素分子イオンではなく,一般の２原子分子イオンでもＺ_A/ｒ_A＋Ｚ_B/ｒ_B＝(2/Ｒ){(ξ＋η)^-1＋(ξ－η)^-1]＝(4/Ｒ)(ξ²－η²)^-1ξとなるように,ξ,ηをξ≡(ｒ_A/Ｚ_A＋ｒ_B/Ｚ_B)/Ｒ,η≡(ｒ_A/Ｚ_A－ｒ_B/Ｚ_B)/Ｒとすればξ＋η＝2ｒ/(Ｚ_AＲ)となります。

そして,1/Ｚ_B²＋ξη＝１/Ｚ_B²＋{(ｒ_A/Ｚ_A)²－(ｒ_B/Ｚ_B)²}/Ｒ²＝[Ｒ²/Ｚ_B²＋ｒ²/Ｚ_A²－(ｒ²＋Ｒ²－2Ｒｒcosθ)/Ｚ_B²]/Ｒ²＝ｒ²/Ｚ_A²Ｒ²－ｒ²/Ｚ_B²Ｒ²＋2ｒcosθ/Ｚ_B²Ｒです。

よって,Ｚ_A＝Ｚ_Bの等核２原子分子イオンなら1/Ｚ_A²＋ξη＝2ｒcosθ/Ｚ_A²Ｒ,なので,単なるスケール変換で同じように変数分離できます。

Ｚ_A≠Ｚ_Bの異核２原子分子イオンについても可能なはずと予想するのですが,今のところわかりません。

今日のところはこれで終わります。 

参考文献：高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店)

※追伸:後で記事全体をながめてみると,ほとんど数式ばかりの連続に見えて,我ながら少し異様な感じを覚えますね。(^^;)

しかし,まあここは物理や数学がメイントピックスのブログを自称していますから,これはこれで,偶にはいいかも知れませんね。

緊急告知！！　Attention!! [広告宣伝]です。

　「TRS健康ランド」では2008年１月10日よりお徳用ＳＣＳ500mlを新発売！！当店の専売です。

　そこのお酒のみの方，いろいろと飲食の機会の増えたあなた、体によいし特に肝臓によいウコンがいいですよ！！　そして特に今回提供する沖縄原産の純粋な黒ウコンは当店が専売の新製品ですが古くから沖縄地方ではいわゆる男性機能に効果があると言われています。

　おやおや、そこの静電気バチバチの人、いいものありますよ。。。

　それから農薬を落とした後の皮がピカピカに光っているリンゴなど商品として販売する際の見栄えをよくするなどのために化学処理をした食品を安全に洗浄する新商品の洗浄液SCSはいかがですか。。。

　http://www.rakuten.co.jp/trs-kenko-land/「ＴＲＳ健康ランド」-- 黒ウコン,ＳＣＳ(洗浄剤)専売などの店：  私が店長 です。

http://www.mediator.co.jp/category/pages.php?id=115「中古パソコン！メディエーター巣鴨店」

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。）

← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング）                                                                           

水素分子イオンと水素分子(補遺)

せっかく,水素分子イオン(Ｈ₂^＋)や水素分子(Ｈ₂)の基底状態のエネルギー準位,結合エネルギー等についての実験値の詳細がわかっているのですから,水素分子のイオン化エネルギーとク－プマンスの定理(Koopmansの定理)との差について若干考察してみましょう。

そもそも,水素分子Ｈ₂の基底状態でのエネルギーｕ_H2は,ｕ_H2＝ｕ_S＝ｕ_＋(Ｒ)＝2ε_1S＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)＋{Ｖ_C(Ｒ)＋Ｖ_EX(Ｒ)}/(1＋Ｓ²)において,Ｒ＝Ｒ_e^H2としたときの値です。ｕ_H2＝ｕ_＋(Ｒ_e^H2)です。

ここで,Ｒ＝Ｒ_e^H2は [ｄｕ_＋(Ｒ)/ｄＲ]_R=Re＝0 を満たしていてｕ_＋(Ｒ)が原点の近くで極小になるような核間距離Ｒ＝Ｒ_eの値です。

このとき明らかにｕ_＋(∞)＝2ε_1Sですから結合エネルギーの定義Ｄ_e^H2≡ｕ_＋(∞)－ｕ_＋(Ｒ_e^H2)から,基底状態でのエネルギーはｕ_H2＝ｕ_＋(Ｒ_e^H2)＝2ε_1S－Ｄ_e^H2と表現されます。 

一方, 水素分子イオンＨ₂^＋の基底状態でのエネルギーｕ_H2+はｕ_H2+＝ｕ_b(Ｒ)＝(α＋β)/(1＋Ｓ)の右辺でＲ＝Ｒ_e^H2+としたときの値です。ｕ_H2+＝ｕ_b(Ｒ_e^H2+)です。

ｕ_b(Ｒ)が陽にＲの関数の形に書かれていないので,これを評価するには少し工夫が必要ですが,水素分子との比較を考えるだけなら,ｕ_b(∞)を考えるだけで十分です。

水素分子イオンのハミルトニアンはＨ_H2+＝－ｈ_c²∇²/(2ｍ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_B)＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)です。

一方,水素分子のハミルトニアンＨ_H2＝－ｈ_c²∇₁²/(2ｍ)－ｈ_c²∇₂²/(2ｍ)－ｅ²/(4πε₀ｒ_1A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_1B)－ｅ²/(4πε₀ｒ_2A)－ｅ²/(4πε₀ｒ_2B)＋ｅ²/(4πε₀ｒ₁₂)＋ｅ²/(4πε₀Ｒ)です。

これらをＲ→ ∞ において比較すると,水素分子ではＲ→ ∞ のときｒ₁₂→ ∞であると考えられるので,水素分子イオンのエネルギー固有値は水素分子のそれより,丁度電子１個の運動エネルギー分だけ小さいことになると思われます。

ところが,ビリアル定理によれば水素原子の基底状態での電子の運動エネルギーの期待値は,＜Ｋ＞＝－＜Ｕ＞/2 を満たしているはずです。

しかも原子の基底状態では＜Ｋ＞＋＜Ｕ＞＝ε_1sとなるはずですから,＜Ｋ＞＝－ε_1sです。

先に考察したように水素分子では,ｕ_＋(∞)＝2ε_1Sですから,水素分子イオンではｕ_b(∞)＝ｕ_＋(∞)－＜Ｋ＞＝3ε_1Sとなるはずですね。

水素分子イオンの結合エネルギーの定義;Ｄ_e^H2+≡ｕ_b(∞)－ｕ_b(Ｒ_e^H2+)から,基底状態でのエネルギーはｕ_H2+＝ｕ_b(Ｒ_e^H2+)＝3ε_1S－Ｄ_e^H2+と表現されます。 

以上から,水素分子のイオン化エネルギーは,ｕ_H2+－ｕ_H2＝－ε_1S＋(Ｄ_e^H2－Ｄ_e^H2+)で与えられると結論されます。

クープマンスの定理が主張する式:ｕ_H2+－ｕ_H2＝－ε_1S が厳密に成立するのは,上のイオン化エネルギーの関係式の右辺において,第２項がゼロ,すなわち,水素分子イオンと水素分子の結合エネルギーＤ_eが全く等しい場合のみです。

今の水素分子の場合は,実験によるとＤ_e^H2+＝2.78ｅＶ,Ｄ_e^H2＝4.74ｅＶで両者はわずかに異なっています。

そして水素原子の1ｓ状態＝基底状態のエネルギーにマイナスをつけたものは,－ε_1S＝13.6ｅＶですから,イオン化エネルギー＝ｕ_H2+－ｕ_H2＝15.56ｅＶと予想されます。

実験値は15.43ｅＶですから,まだ微妙に誤差があるようです。

参考文献：大野公一 著「(化学入門コース)量子化学」(岩波書店),猪木慶治・川合 光 著「量子力学Ⅱ」(岩波書店),高柳和夫 著「原子分子物理学」(朝倉書店)

緊急告知！！　Attention!! [広告宣伝]です。

　「TRS健康ランド」では2008年１月10日よりお徳用ＳＣＳ500mlを新発売！！当店の専売です。

　そこのお酒のみの方，いろいろと飲食の機会の増えたあなた、体によいし特に肝臓によいウコンがいいですよ！！　そして特に今回提供する沖縄原産の純粋な黒ウコンは当店が専売の新製品ですが古くから沖縄地方ではいわゆる男性機能に効果があると言われています。

　おやおや、そこの静電気バチバチの人、いいものありますよ。。。

　それから農薬を落とした後の皮がピカピカに光っているリンゴなど商品として販売する際の見栄えをよくするなどのために化学処理をした食品を安全に洗浄する新商品の洗浄液SCSはいかがですか。。。

　http://www.rakuten.co.jp/trs-kenko-land/「ＴＲＳ健康ランド」-- 黒ウコン,ＳＣＳ(洗浄剤)専売などの店：  私が店長 です。

http://www.mediator.co.jp/category/pages.php?id=115「中古パソコン！メディエーター巣鴨店」

http://folomy.jp/heart/「folomy 物理フォーラム」サブマネージャーです。

人気blogランキングへ　← クリックして投票してください。(１クリック＝１投票です。１人１日１投票しかできません。）

← クリックして投票してください。(ブログ村科学ブログランキング）